一种红色基GL的制备方法

摘要

本发明提出了一种红色基GL的制备方法。将酰化、硝化和水解三步在一个反应器中完成。其中酰化和硝化反应在溶剂二氯乙烷中进行；酰化试剂为乙酐，硝化试剂为发烟硝酸，水解为碱性水解。该方法比现有的制备方式有明显的优点：氨基保护、硝化、水解三步反应操作合为在一锅内反应，大大简化了工艺，便于操作，操作周期短，节省设备。酰化剂用乙酐，酰化速度快、温度低。硝化试剂为发烟硝酸，不用混酸，减少硫酸废水的排放，避免了配制混酸的麻烦，减少废水排放；产品纯度及收率较高。反应介质采用二氯乙烷为溶剂，使反应速度缓和，易于控制。

说明书

                            技术领域

本发明属于有机芳胺硝基化合物的制备方法，特别提出了一种红色基GL的制备方法。

                            背景技术

红色基GL，又称邻硝基对甲苯胺，是一种重要的医药、染料、颜料、农药等精细化学品用中间体，用途广泛。

现有的合成方法基本是由对甲苯胺经氨基保护、硝化、水解可制得红色基GL。目前红色基GL的合成路线主要有两条：第一条为磺酰化路线，将对甲苯胺与对甲苯磺酰氯缩合，然后在氯苯溶剂中用浓硝酸硝化，再于浓硫酸中水解，最后用氨水中和制得产品。该路线生产周期长，产品收率低，酰化剂用量多，价格较贵，生产成本高；第二条为乙酰化路线，将对甲苯胺经冰醋酸乙酰化后过滤、水洗、干燥，然后用浓硝酸硝化，再经碱性水解制得产品。冰醋酸比对甲苯磺酰氯便宜，但酰化反应可逆，反应温度高270～280℃，反应一段时间后需要向体系外蒸出稀醋酸，补加冰醋酸后再继续进行酰化，设备复杂，操作周期长。另外，酰化、硝化、水解三步反应需三套反应器及相应配套设备，给生产带来诸多不便。也有文献报道用乙酐作酰化剂，再经混酸硝化、碱性水解制得产品。用乙酐酰化较冰醋酸速度快，可作为硝化时的溶剂，但乙酐过量太多，导致成本太高，采用混酸硝化还会产生大量含硫酸的废液。为解决这一问题，有文献对该方法进行了改进，加入氯苯或四氯化碳做溶剂，这样就大大降低了乙酐和浓硫酸的用量。另外还有光气酰化法，它是由对甲苯胺经光气酰化后，再经稀硝酸硝化，最后水解制得产品。光气有剧毒，水解反应要在高温、高压下进行，条件比较苛刻。

综上所述，第二条路线中使用乙酐作酰化剂并且加入溶剂的方法操作简便，收率较高，成本较低，较其它方法更适合工业生产。但该方法将酰化、硝化、水解分别在不同的反应器内进行，设备多、操作周期长、成本高。

                                 发明内容

针对现有技术制备红色基GL的不足，本发明提出了一种由对甲苯胺经氨基保护、硝化、水解可制得红色基GL的方法，将酰化、硝化和水解三步在一个反应器中完成。

本发明的酰化和硝化反应在溶剂二氯乙烷中进行；酰化试剂为乙酐，硝化试剂为发烟硝酸，水解为碱性水解。

本发明可以采用下述的的方法：

物料的配比为：

对甲苯胺与二氯乙烷的重量比为              1∶9～17

对甲苯胺与乙酐的重量比为                  1∶1.05～1.24

对甲苯胺与发烟硝酸的重量比为              1∶1.18～1.77

对甲苯胺与水的重量比为                    1∶33～55

对甲苯胺与30％氢氧化钠水溶液的重量比为    1∶2.8～4.2：

具体步骤是：

按比例将二氯乙烷、对甲苯胺和乙酐投入反应器内，升至70～85℃，反应0.5～2h；降至40～55℃，将98％发烟硝酸滴入，并保温反应0.5～1.5h；然后向反应器内按比例加入水进行酸洗和水解，再滴加30％氢氧化钠水溶液进行水解，保持pH≥14，滴完碱后升温，在90～97℃下反应1～2h，然后冷却至50～60℃保温，有颗粒状红色基GL析出。

该方法比现有的制备方式有明显的优点：氨基保护、硝化、水解三步反应操作合为在一锅内反应，大大简化了工艺，便于操作，操作周期短，节省设备。酰化剂用乙酐，酰化速度快、温度低。硝化试剂为发烟硝酸，不用混酸，减少硫酸废水的排放，避免了配制混酸的麻烦，减少废水排放；产品纯度及收率较高。反应介质采用二氯乙烷为溶剂，使反应速度缓和，易于控制。

                       具体实施方式

实施例1

将105mL二氯乙烷和14g乙酐投入500mL四口烧瓶内，搅拌下加入10.7g对甲苯胺，升至85℃反应1.5h。降温至45℃，将18g 98％浓硝酸缓慢滴入，此时有反应热生成，滴加温度控制在50℃左右，时间约40～50min。滴完后降至40℃，搅拌保温1.5h，温度控制在40～45℃。硝化物不出锅，向烧瓶内加入450mL水，搅拌，静置分层，除去上层的酸性水。再向烧瓶内加入40mL水，然后滴加40g 30％碱液进行水解，滴加时间约10min。滴完后升温，升至75℃时二氯乙烷开始蒸出，升至97℃时已基本被回收。在95～97℃下反应1.0h，期间必须始终保持pH≥14，不足则补加碱液。冷却至50～60℃保温0.5h，此时有颗粒状固体析出，过滤，滤饼用清水洗至中性，烘干得橙红色产品红色基GL。收率88.6％(以对甲苯胺计)，氨基值98.1％。

实施例2将125mL二氯乙烷和11.7g乙酐投入500mL四口烧瓶内，搅拌下加入10.7g对甲苯胺，升至80℃反应0.5h。降温至50℃，将15g 98％浓硝酸缓慢滴入，此时有反应热生成，滴加温度控制在50℃左右，时间约40～50min。滴完后降至45℃，搅拌保温1h，温度控制在40～45℃。硝化物不出锅，向烧瓶内加入450mL水，搅拌，静置分层，除去上层的酸性水。再向烧瓶内加入40mL水，然后滴加32g 30％碱液进行水解，滴加时间约10min。滴完后升温，升至70℃时二氯乙烷开始蒸出，升至95℃时已基本被回收。在95～97℃下反应1.5h，期间必须始终保持pH≥14，不足则补加碱液。冷却至60℃保温0.5h，此时有颗粒状固体析出，过滤，滤饼用清水洗至中性，烘干得橙红色产品红色基GL。收率88.8％(以对甲苯胺计)，氨基值98.3％。

实施例3将145mL二氯乙烷和13.3g乙酐投入500mL四口烧瓶内，搅拌下加入10.7g对甲苯胺，升至70℃反应0.5h。降温至40℃，将19g 98％浓硝酸缓慢滴入，此时有反应热生成，滴加温度控制在40～45℃左右，时间约50～60min。滴完后降至55℃，搅拌保温0.5h，温度控制在40～45℃。硝化物不出锅，向烧瓶内加入500mL水，搅拌，静置分层，除去上层的酸性水。再向烧瓶内加入45mL水，然后滴加45g 30％碱液进行水解，滴加时间约20min。滴完后升温，升至80℃时二氯乙烷开始蒸出，升至90℃时已基本被回收。在90～92℃下反应2h，期间必须始终保持pH≥14，不足则补加碱液。冷却至50～55℃保温1.5h，此时有颗粒状固体析出，过滤，滤饼用清水洗至中性，烘干得橙红色产品红色基GL。收率89.2％(以对甲苯胺计)，氨基值98.0％。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。