用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法

摘要

一种用日光辐射聚合制备吸水性树脂的方法，属于高分子材料制备领域，按照一定质量比加入原料聚合单体、日光引发剂、交联剂、为改进树脂性能的添加剂，混合均匀，得到预聚溶液；将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光1～120分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；将凝胶切割、烘干，即得到高吸水性树脂。本发明中采用了与以往不同的原料聚合单体、日光引发剂、交联剂和为改进树脂性能的添加剂。本发明利用日光，可在常温下进行；工艺简单、容易控制且生产效率高，可实现连续生产；无三废污染，是一种低成本、高效率和无污染的绿色化学合成方法。合成的高吸水性树脂吸水率为几百至一千倍以上，可用于农业、林业、医疗卫生、建材和包装等领域。

说明书

技术领域

用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法，属于高分子材料制备领域。

背景技术

高吸水性树脂作为特殊的功能高分子材料，是一种低密度交联的高分子聚合物。它可以吸收相当于自身重量几百倍甚至上千倍的水，而且具有高保水性。它不同于一般的天然吸水性材料，如海绵、硅胶、棉花或卫生纸等，只有很小的吸水性和保水性。高吸水性树脂的高吸水性和保水性使其完全可以替代这些天然材料，近年来被广泛地应用到土壤改良、沙漠绿化、植树造林、医疗卫生、食品以及建材和包装等行业领域。

以丙烯酸和丙烯酸盐为主要原料所合成的一系列高吸水性树脂，具有吸水速度快、吸水量高、保水性好、易于合成、不易霉变且生产成本低廉等特点。传统的聚合方法包括本体聚合法，溶液聚合法和反向悬浮聚合法等，由于使用热分解型引发剂，均属于热聚合的方法。

高吸水性树脂作为一种功能高分子材料，诞生于本世纪六十年代。最早是1966年，美国农业部北方研究所G.F.Fanta等进行了淀粉接枝丙烯腈的研究，从此开始了吸水性聚合物的研究。日本三洋化成公司在1978年于世界上首次出售淀粉和丙烯酸合成的高吸水性树脂。此后，美国的Grain Processing Co.，General Mill Chemical Co.，日本的日淀化学公司又对淀粉接枝丙烯腈制高吸水性树脂提出大量改良方案。进入80年代，美国AmericanColloid Co.、Dow Chemical Com.、Nalco Chemical Co.、National Starch Co.、GrainProcessing Co.、德国BASF、日本Kao Co.、触媒化学工业公司和三洋化成工业等对高吸水性树脂进行了大量的研究和开发。目前，在此领域处于领先地位的是日本和美国，新产品和研究成果十分丰富。

专利方面：

WO2003043671A1以丙烯酸单体、以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂以及山梨聚糖等合成了高吸水性树脂；

WO2003092757A1、WO2001056625A2和US2002035353A1制备了以聚丙烯酸为主要原料的吸水树脂作为卫生用品；

WO2003076711A1制备了丙烯酸系的高吸水性聚合物来改性建筑物表面涂料；

WO2003045453A1以丙烯酸为主要单体制备医用吸水聚合物；

JP2002080305A2研制了丙烯酸系农用吸水颗粒；

TW399062B制备了不饱和羧酸和乙氧基化多羟基化合物的缩水甘油醚共聚物的吸水聚合物；

FR2818560A1制备了丙烯酸、丙烯酸钠和2-甲基-2-磺酸基丙烯酰胺三元共聚物吸水材料；

WO2001000259A1制备了网状的吸水聚合物和纤维；

DE10016041A1制备了掺以Al₂(SO4)₃的表面交联的聚丙烯酸高吸盐水材料；

WO2001047569A1制备了含有丙烯酸的多用途吸水聚合物。

以上这些专利技术均是以热聚合合成制备吸水材料的方法。

日光辐射聚合是一种辐射聚合的方法。辐射聚合是单体分子借辐射能引发活化成自由基或离子而进行的连锁聚合，可用的能源有日光、紫外光、γ射线和电子束等，其中日光是最经济和清洁的能源。用日光辐射聚合的方法合成丙烯酸-丙烯酸盐共聚体系的高吸水性树脂的技术，尚未见任何专利或其它文献报导。

发明内容

本发明的目的：利用日光作为辐射源，光聚合法直接合成丙烯酸-丙烯酸盐为主要单体的系列共聚物高吸水性树脂是一种全新的技术。用日光辐射法合成高吸水性树脂在任何有日照的地区都可进行，而对于我国的西部地区尤其适合，那里地域广阔，地势较高，日照十分充足，同时西部地区又干旱缺水。日光辐射法合成高吸水性树脂技术，既可以充分利用西部的充足阳光，又可以在农林业发展方面解决水资源不足的问题，一举两得而且利国利民，因而具有很大研究和开发的意义。

本发明提供了一种用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法。

一种用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法，该方法的制备步骤为：

(1)配置预聚溶液  将反应原料按照以下质量比混合均匀，得到预聚溶液：

聚合单体50～99wt％；日光引发剂0.001～10wt％；

交联剂0.001～25wt％；添加剂(0.01～50wt％)；

所述聚合单体为丙烯酸和下面三种丙烯酸盐中任何一种的混合物：丙烯酸钾、丙烯酸钠或丙烯酸铵，其比例为质量比(20∶1)至(1∶100)；

所述日光引发剂为A：{1-65wt％[安息香双甲醚]，1-55wt％[α-羟基环己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙酮]，1-25wt％[α-羟基，α-苯基苯丙酮]，1-55wt％[1-羟基环己基苯甲酮]，1-65wt％[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮]]}

或B：{1-75wt％[安息香双甲醚]，1-55wt％[α-羟基环己基苯基酮]，1-45wt％[二(2，6-甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化磷]，1-55wt％[二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]，1-25wt％[对-(β-羟乙氧基)苯基-2-羟基-2-甲基丙酮]，1-35wt％[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮]，1-65wt％[1-羟基环己基苯甲酮]}两者中的任一种或两种；

(2)将步骤(1)所得的预聚溶液置于日光辐射之下，曝光1～120分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)所得的凝胶切割、烘干，即得到高吸水性树脂。

所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，丙三醇，二乙二醇二丙烯酸酯，三聚乙二醇二丙烯酸酯，四聚乙二醇二丙烯酸酯中的任一种或多种。

所述添加剂包括单体添加剂和聚合物添加剂或它们的混合物，其目的为改进树脂性能。

所述单体添加剂，包括顺丁烯二酸酐，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，对苯乙烯磺酸，对苯乙烯磺酸盐中的任一种或多种。

所述聚合物添加剂，包括淀粉，纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，甲壳素，壳聚糖中任一种或多种。

所述添加剂还可为上述单体添加剂和上述聚合物添加剂混合物。

本发明从单体经日照直接一步合成多种丙烯酸-丙烯酸盐共聚物的高吸水性树脂产品。该方法工艺简单、容易控制且生产效率高，可实现连续生产，基本没有能耗，可在常温下进行；具有聚合速度快、效率高和可常温进行反应等特点，极大地简化了聚合工艺；日光本身存在于自然界，因而本聚合方法的能耗为零，最大可能地节省了能源；本聚合方法以水作为溶剂，无三废污染，是一种低成本、高效率和无污染的绿色化学合成方法，为工业生产高吸水性树脂开辟新的途径。合成的高吸水性树脂产品，吸水能力可超过自重的1000倍，吸盐水0.9％NaCl溶液)能力超过自重的100倍，对血和尿也有很强的吸收能力，同时具备很强的在一定压力下保水保液的能力。该产品可广泛用于土壤改性、防风固沙、植树造林、医疗和卫生用品及建筑材料等许多领域。

附图说明

图1用日光聚合反应法制备高吸水性树脂的聚合反应路径示意图。

具体实施方式

如图1所示用日光聚合反应法制备高吸水性树脂的聚合反应路径示意图。

其中，丙烯酸盐为：丙烯酸钾、丙烯酸钠或丙烯酸铵任一种；添加剂为所述单体添加剂或聚合物添加剂中的一种或多种或单体添加剂和聚合物添加剂的混合物。

实施例1丙烯酸-丙烯酸钾系列高吸水性树脂的合成

取10g丙烯酸单体和10g丙烯酸钾单体，加入单体添加剂1g(顺丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羟甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、对苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸盐0.1g)，加入聚合物添加剂2g(淀粉0.5g、纤维素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲壳素0.2g和壳聚糖0.2g)，加入0.15g日光引发剂A，加入0.1g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，将预聚溶液混合均匀备用；

将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光时间为1分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；

将凝胶切割、烘干，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例2丙烯酸-丙烯酸钠系列高吸水性树脂的合成

取10g丙烯酸单体和10g丙烯酸钠单体，加入单体添加剂1g(顺丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羟甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、对苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸盐0.1g)，加入聚合物添加剂2g(淀粉0.5g、纤维素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲壳素0.2g和壳聚糖0.2g)，加入0.15g日光引发剂A，加入0.1g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，将预聚溶液混合均匀备用；

将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光时间为30分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；

将凝胶切割、烘干，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例3丙烯酸-丙烯酸铵系列高吸水性树脂的合成

取10g丙烯酸单体和10g丙烯酸铵单体，加入单体添加剂1g(顺丁烯二酸酐0.1g、丙烯酰胺0.2g、N-羟甲基丙烯酰胺0.1g、丙烯酸酯0.1g、甲基丙烯酸0.1g、甲基丙烯酸甲酯0.15g、对苯乙烯磺酸0.15g和苯乙烯磺酸盐0.1g)，加入聚合物添加剂2g(淀粉0.5g、纤维素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲壳素0.2g和壳聚糖0.2g)，加入0.15g日光引发剂A，加入0.1g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，将预聚溶液混合均匀备用；

将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光时间为120分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；将凝胶切割、烘干，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例4丙烯酸-丙烯酸钠系列高吸水性树脂的合成

取10g丙烯酸单体和9.8g丙烯酸钠单体，加入单体添加剂0.03g(顺丁烯二酸酐0.003g、丙烯酰胺0.003g、N-羟甲基丙烯酰胺0.003g、丙烯酸酯0.003g、甲基丙烯酸0.003g、甲基丙烯酸甲酯0.003g、对苯乙烯磺酸0.006g和苯乙烯磺酸盐0.006g)，加入聚合物添加剂0.02g(淀粉0.5g、纤维素0.3g、聚乙烯醇0.5g、聚丙烯酰胺0.3g、甲壳素0.2g和壳聚糖0.2g)，加入0.1g日光引发剂B，加入0.05g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，将预聚溶液混合均匀备用；

将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光时间为60分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；

将凝胶切割、烘干，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例5丙烯酸-丙烯酸钠系列高吸水性树脂的合成

取10g丙烯酸单体和10g丙烯酸钠单体，加入单体添加剂2g(顺丁烯二酸酐0.08g、丙烯酰胺0.08g、N-羟甲基丙烯酰胺1.5g、丙烯酸酯0.08g、甲基丙烯酸0.08g、甲基丙烯酸甲酯0.08g、对苯乙烯磺酸0.08g和苯乙烯磺酸盐0.02g)，加入聚合物添加剂12g(淀粉10g、纤维素0.4g、聚乙烯醇0.4g、聚丙烯酰胺0.4g、甲壳素0.4g和壳聚糖0.4g)，加入1g日光引发剂B，加入5g交联剂丙烯酸羟乙酯，将预聚溶液混合均匀备用。

将预聚溶液置于日光辐照之下，曝光时间为90分钟，得到无色透明的聚合物凝胶；

将凝胶切割、烘干，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例6：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g丙烯酸羟乙酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例7：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g丙烯酸-2-羟丙酯，产率大于98％。

实施例8：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成1.5g丙三醇，产率大于98％。

实施例9：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g二乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例10：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成1g三聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例11：类似于实施例1，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g四聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例12：类似于实施例1，将日光引发剂A换成0.25g日光引发剂B，得到高吸水性树脂，产率大于98％；

实施例13：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g丙烯酸羟乙酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例14：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换0.5g成丙烯酸-2-羟丙酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例15：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成1.5g丙三醇，得到高吸水性树脂，产率大于98％

实施例16：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g二乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例17：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成1g三聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。

实施例18：类似于实施例12，将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成0.5g四聚乙二醇二丙烯酸酯，得到高吸水性树脂，产率大于98％。