聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的制备

摘要

本发明提供一种通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上使四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯的方法，其中聚合反应器用聚四氢呋喃，聚四氢呋喃和/或THF共聚物的单酯或双酯，四氢呋喃，任何共聚单体和至少一种醋酸和/或一种醋酸酐的混合物启动。

说明书

本发明涉及一种制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的方法，其特征为使用聚合物、四氢呋喃、共聚单体及羧酸和/或羧酸酐的混合物来启动聚合反应器。

聚四氢呋喃(下文中称为PTHP)，也称为聚氧亚丁基二醇，是塑料及合成纤维工业中的一种多用途中间产物，其用途包括作为聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体中的二醇组分。此外，同它的一些衍生物一样，它也可在许多应用中作为有用的助剂，例如作为废纸脱墨时的分散剂。

PTHF的传统工业制备是在加入后使聚合物的链长可受调控并由此可设定聚合物的平均分子量的试剂(链终止剂或调聚体)存在下，使四氢呋喃在适当催化剂上(下文称为THF)聚合。通过选择调聚体的类型和用量实现控制。选择适当的调聚体可另外使官能团被引入聚合物链的一端或两端。

例如，用羧酸或羧酸酐作为调聚体可以制备出PTHF的单酯或双酯。直到随后的水解或酯交换反应才生成PHTF本身。因此将此方法称为两步PHTF法。

其它的调聚体不仅充当链终止剂，而且可以并入在增长的PHTF链中。它们不仅具有调聚体的功能，同时还是共聚单体，因而称之为调聚体或共聚单体是完全一样的。这种共聚单体的实例包括具有两个羟基的调聚体，例如二醇(二元醇)。其实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PHTF。更为适宜的共聚单体包括环醚类，例如1，2-环氧烷类，如环氧乙烷和环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除了水、1，4-丁二醇及低分子量PHTF之外，用这种共聚单体可生产四氢呋喃共聚物，下文称为THF共聚物，由此使化学修饰PTHF成为可能。

在工业规模上，上述两步制造法例如通常是使THF在例如氟磺酸的存在下先聚合为聚四氢呋喃酯类，随后水解为PTHF。传统上，这种形式的THF聚合可获得比一步法高的THF转化率。一种特别优越的方法是在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物例如醋酸酐或醋酸酐/醋酸混合物存在下在酸性催化剂存在下使THF聚合以生成PTHF醋酸酯，随后再使PHTF与例如甲醇进行酯交换反应以生成PTHF和醋酸甲酯。

因而本申请中优选的通过在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下使THF聚合制备PTHF酯类或在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下在固态酸性催化剂上以环酯类作为共聚单体通过THF聚合制备THF共聚体本身已为人所知。

特别地，DE-A4433606描述了在C₁-至C₁₀-单羧酸存在下的多相催化剂上或在C₂-至C₂₀-单羧酸的羧酸酐存在下的含钨和钼的负载型催化剂上通过THF聚合来制备PTHF和PTHF双酯类。在用催化剂装填聚合反应器之后，加入THF及特定调聚体并反应至达到所希望的THF转化率为止。

DE-A1226560描述了为制备PHTF双酯，将THF、醋酸酐和作为催化剂的蒙脱土在聚合容器中混合，然后启动聚合反应。

所提到的方法指出聚合反应器及由此的聚合反应通常用THF和调聚体的混合物来启动。这可以是反应器的首次启动，或是其再次启动，例如在为保养目的而关闭设备之后。在连续操作反应器的情形下，启动步骤在达到反应器的常用操作中液体填充量，并且温度、压力以及未加入原料的反应器内容物的组成不再作为时间的函数显著变化时完成。

对于工业规模的设备，使用THF和调聚体启动安全风险高。每摩尔反应的THF的反应焓约为-20千焦。在THF转化40％时产生约60K的绝热增温。该释放的热能仅能以高技术成本并且麻烦的方法安全去除。

本发明的一个目的是提供一种新方法，用于在酸性催化剂存在下制备聚四氢呋喃或THF共聚物的单酯或双酯，使聚合反应器安全启动。

我们已经发现该目的可以通过一种制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯的方法来实现，该方法通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上使四氢呋喃聚合，其中聚合反应器用聚四氢呋喃、聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯、四氢呋喃、任何共聚单体以及至少一种羧酸和/或一种羧酸酐的混合物启动。

现已令人惊奇地发现，当与上述用四氢呋喃和醋酸酸和/或醋酸酐的启动方法比较时，根据本发明的方法获得达5.5％的THF转化率的增加，以及达2.0％的醋酸酐转化率的增加。

根据本发明，聚合反应器用混合物启动，所述混合物中除四氢呋喃之外，还有羧酸和/或羧酸酐，并且，在制备共聚单体的情形下，共聚单体已经包含聚合物。优选这种聚合物是待由根据本发明的方法制备的PTHF或THF共聚物(即作为聚合反应的期望产物的聚合物)的单酯或双酯。然而，使用聚四氢呋喃也是可以的。

根据本发明的方法用于启动反应器的PTHF或者PTHF或THF共聚物的单酯或双酯应当具有650-4000的平均分子量M_n。

本申请中，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指由湿化学OH数测定法测定的聚合物数均分子量M_n。

羟基数为以mg表示的氢氧化钾量，其相当于在1g基质的乙酰化中结合的醋酸的量。羟基的量通过羟基与过量的醋酸酐的酯化反应测定。反应后，过量醋酸酐用水水解并以醋酸的形式用氢氧化钠溶液反滴定。

用于启动的混合物中，用于启动的聚合物(PTHF、PTHF或THF共聚物的单酯或双酯)浓度基于用于启动的聚合物、调聚体和/或共聚单体以及THF的混合物的总量，为20-80重量％，优选30-65重量％。

用于启动聚合反应器的混合物的四氢呋喃含量为7-80重量％，或者当制备THF共聚物时，四氢呋喃和共聚单体的总量为7-80重量％，基于用于启动的聚合物、调聚体THF和共聚单体的混合物的总量；优选29-69重量％，基于用于启动的混合物的总量。

由于调聚体导致链终止，因此所加调聚体的量可用于控制待制备的聚合物的分子量。

在PTHF或THF共聚物的单酯或双酯的制备中有用的调聚体包括羧酸酐和/或羧酸。

优选使用有机羧酸或其酐。其包括含2至12，优选2至8个碳原子的脂肪族和芳香族的多和/或单羧酸，脂肪族羧酸的优选实例为醋酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸，其中优选醋酸。芳香族羧酸的实例包括苯二甲酸和萘羧酸。脂肪族聚羧酸酐的实例包括丙烯酸酐、琥珀酸酐和顺丁烯二酸酐。特别优选醋酸酐。

对于根据本发明的方法，用作调聚体的羧酸酐以0.5-10重量％，优选0.5-5重量％的量使用，基于用于启动的聚合物、THF和任何共聚单体和调聚体的混合物的总量。将调聚体与任选的、以溶于THF中为有利的共聚单体一同加到聚合反应中。

当除羧酸酐外还将羧酸用作调聚体时，羧酸浓度可达3重量％，优选0.1-1重量％，基于用于启动的聚合物、THF、共聚单体及调聚体的总量。

取决于聚合混合物的调聚体浓度，可以设定的方式使用根据本发明的方法以制备平均分子量为250-10000道尔顿的PTHF和THF共聚物的单酯和双酯；并且优选将根据本发明的方法用于制备平均分子量为500-5000道尔顿，优选650-4000道尔顿的特定PTHF的酯或THF共聚物的酯。

THF共聚物的单酯或双酯可以通过额外使用可开环聚合的环醚作为共聚单体，优选三、四和五员环，例如1，2-环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷；氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷，例如3，3-二甲基氧杂环丁烷，THF衍生物2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。

在根据本发明的方法中，聚合反应器可用PTHF、PTHF的单酯或双酯或THF共聚物、THF、共聚单体以及羧酸和/或羧酸酐的含溶剂或无溶剂混合物启动。溶剂在反应条件下必须为惰性。这种溶剂的实例包括直链或支化的C₅-C₁₂烷，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、卤代烃例如二氯甲烷、或芳香烃例如甲苯、二甲苯、乙苯。

优选无溶剂实施根据本发明的方法。

对于根据本发明的方法，用于聚合的酸性催化剂的选择本身并不关键。可以使用所有适合用于THF聚合的酸性、优选多相催化剂。其实例包括漂白土基催化剂，例如如DE-A1226560中所述。漂白土，特别是活化蒙脱土可以作为塑形体用于固定床或悬浮液中。

基于混合金属氧化物的用于THF聚合的催化剂是已知的。例如，JP-A04-306228描述了在羧酸酐存在下在混合金属氧化物上的THF聚合，所述混合金属氧化物由通式为M_xO_y的金属氧化物构成，其中x和y是1-3的整数。所提及的实例为Al₂O₃-SiO₂、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂和TiO₂-ZrO₂。

US5,208,385公开了基于无定形硅/铝混合氧化物的催化剂。基于SnO₂/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂、Fe₂O₃/SiO₂、In₂O₃/SiO₂、Ta₂O₅/SiO₂和HfO₂/SiO₂的混合氧化物也是已知的。优选通过共沉淀/溶胶凝胶法制备上述的催化剂。DE-A-4433606公开了负载型催化剂，其包含涂覆于例如ZrO₂、TiO₂、HfO₂、Y₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、SiO₂或ZnO上的氧化钨或氧化钼。也建议了ZrO₂/SiO₂催化剂，其中载体中的碱金属浓度＜5000ppm。

US4,120,903描述了用于在醋酸酐存在下的THF聚合的基于酸性离子交换剂的催化剂，特别是α-氟磺酸聚合物(例如Nafion)。另一适用于THF聚合的催化剂包含金属和过氟烷基磺酸阴离子。

此外，已知的聚合催化剂任选进一步包含活化粘土矿物，例如描述在WO94/05719、WO96/23833、WO98/51729、WO99/12992和DE-A19513493中。沸石也适合作为催化剂，例如描述在DE-A4316138中。

最后，硫酸化氧化锆、硫酸化氧化铝、负载型杂多酸和负载型双氟铵(NH4F*HF或五氟化锑)也都是已知适用的催化剂。优选用活化漂白土实施根据本发明的方法。

一种有用的催化剂预处理的实例是用气体例如空气或氮气干燥，加热到80-200℃，优选100-150℃。

然而，已经认识到在本发明范围内当用于启动的混合物中的醋酸酐比例增加时，可以省却催化剂的预处理步骤。所用的参考点可以是催化剂的含水量。估算时，应假定与催化剂物理结合的1摩尔水(150℃下的干燥减重)意味着额外需要1-1.5mol的醋酸酐。

对于带有大量滞留催化剂的工业规模固定床反应器，省略对催化剂的干燥意味着更换催化剂时具有极大的时间优势。这可以提高设备的利用率并由此降低生产成本。在采用悬浮催化剂的方法中，例如在搅拌或流化床反应器中，则无需在单独的设备中对催化剂进行昂贵且不便利的预处理以及在干燥的惰性气体中贮存。

通常在0-80℃，优选25℃至THF沸点的温度下进行聚合。所采用的压力通常对聚合结果并不关键，这也是为何操作通常在大气压或在聚合系统的自生压力下进行的原因。例外包括使用挥发性1，2-环氧烷的THF共聚，其优选在加压下进行较为有利。典型地，压力为0.1-20巴，优选为0.5-2巴。

为避免形成醚过氧化物，在惰性气氛下进行聚合较为有利。可用的惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳或稀有气体，优选使用氮气。

在连续操作中，可以用悬浮或固定床法在传统反应器或适于连续处理的反应器装置中进行反应：在悬浮法的情形下，例如在循环反应器、管式反应器或流化床反应器中；在固定床法的情形下，在带或不带产物循环的管式反应器中；优选固定床法。

在固定床法中，在将用于启动的混合物装填到反应器之前，将根据本发明所用的催化剂引入反应器。然而，也可以开始先装入用于启动的混合物或溶剂，然后加入固态或悬浮形式的催化剂。

在优选的固定床法中，聚合反应器可用液相法操作，即反应混合物从底部导向顶部；或用喷淋法，即反应混合物从顶部导向底部穿过反应器。以催化剂时空速度为0.01-2.0kg THF/(升催化剂*h)、优选0.02-1.0kg THF/(升催化剂*h)、更优选0.04-0.5kg THF/(升催化剂*h)，将THF与调聚体和/或共聚单体的反应混合物(进料)连续供料到聚合反应器。

聚合反应器的操作也可以用直通法，即无产物循环；或用循环法，即将一部分离开反应器的聚合混合物在回路中导入。在循环法中，循环料与原料的比小于或等于100∶1，优选小于80∶1，更优选小于60∶1。

在完成启动步骤之后，即当温度、压力和反应器内容物的组成不再作为时间的函数显著变化时，在进料到聚合反应器的反应混合物(进料)中用作调聚体的羧酸酐的浓度基于所用的THF在0.03与30mol％之间，优选为0.05-20mol％，更优选为0.1-10mol％。

当额外使用羧酸时，所进行的聚合反应的进料中的摩尔比基于所用的羧酸酐通常为1∶20-1∶20000。

当额外使用共聚单体时，所进行的聚合反应的进料中的摩尔比基于所用的THF通常为0.1-50mol％，优选为0.5-40mol％，更优选为1-30mol％。

当已采用悬浮法实施结合时，需要对聚合反应排出物进行后处理以从聚合混合物中除去绝大部分聚合催化剂，例如通过过滤、倾析或离心，并对所得的聚合排出物进行进一步后处理。在优选的固定床法中，直接对聚合排出物进行进一步后处理。

尤其优选的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯可用本身已知的方法进行后处理。例如，在蒸馏去除未转化的THF及任何醋酸酐、醋酸和共聚单体后，将所得的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯在碱性催化剂中与甲醇进行酯交换生成PTHF或THF共聚物以及醋酸甲酯。

如果需要，可随后蒸馏去除平均分子量为200-700道尔顿的低分子量PTHF和/或四氢呋喃共聚物。留下的蒸馏残余物为平均分子量为650-10000道尔顿的PTHF或THF共聚物。

在用于分批或连续操作的PTHF工艺之后，催化剂可被再生，例如通过热处理，如EP-A-0535515中所述；或通过用水溶液和/或有机溶剂洗涤催化剂。

所得的PTHF或THF共聚物的单酯或双酯可通过本身已知的方法转化为聚四氢呋喃，例如US4460796中所述的那些方法。

实施例

以下用实施例说明本发明。

催化剂A

将350g经酸活化的膨润土(漂白土K10，Siidchemie)与260ml水在实验室捏合机中剧烈捏合26min，随后挤出为直径2.5mm且平均长度10mm的挤出物，干燥并在350℃煅烧。这种催化剂的孔半径分布(Hg孔隙率测定法)为双峰型，其最大值在60-1000孔半径范围内，200-3000孔半径范围内的孔隙率是0.15cm³/g。

分子量测定

所得聚THF或聚THF共聚物的平均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并由下列方程式定义：

M_n＝∑c_i/∑(c_i/M_i)

其中c_i是所得聚合物混合物中单个聚合物物种i的浓度，M_i是单个聚合物物种i的分子量。

以多分散性D作为依据实施例制备的聚合物分子量分布的量度，其从重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比由下列方程式计算；

D＝M_w/M_n

M_w和M_n通过GPC测定，用标准聚THF进行校正。所得的色谱图通过下列方程式计算数均M_n及重均M_w：

M_n＝∑c_i/∑(c_i/M_i)

M_w＝∑(c_i*M_i)/∑c_i

其中c_i是所得聚合物混合物中单个聚合物物种i的浓度，M_i是单个聚合物物种i的分子量。

实施例1

在体积为400ml的反应器中，将170g酸性催化剂A(类似得自DE10130782的实施例B的催化剂1)在150℃干燥24h。冷却至34℃后，将由60重量％的平均摩尔质量为1950道尔顿的聚四氢呋喃二醋酸酯、37重量％的THF和3重量％的醋酸酐组成的混合物从下方引入该反应器。5min后，催化剂床层完全润湿；在装填期间，催化剂床层中的温度从34℃升至42℃。使用循环泵以获得1l/h的经过催化剂床层的液体循环量。将反应温度稳定至40℃之后，以11.5g/h的速率将含96.9重量％THF和3.1重量％醋酸酐的混合物加到循环液流中。运转13天后对反应器排出物的分析表明聚合物的含量为57.7％，其平均摩尔质量为2002道尔顿且多分散性为2.4。醋酸酐的转化率为95％。

实施例2

除了使用含61.5重量％平均摩尔质量为2022道尔顿的聚四氢呋喃二醋酸酯、37.5重量％THF和1重量％醋酸酐的混合物之外，以与实施例1相似的方式启动聚合反应器。装填期间，催化剂床层中的温度从34℃升至42℃。然后如实施例1连续操作装置。13天后，反应器排出物中聚合物的含量为57.7％(平均摩尔质量2025道尔顿)，醋酸酐的转化率为94.7％。

实施例3

在实施例1所述的装置中，催化剂引入后不进行干燥。在一个独立实验中，通过在150℃的干燥失重测得所用催化剂仍然含有1.5％的水，用含59.5重量％平均摩尔质量为1784道尔顿的聚四氢呋喃二醋酸酯、36.5重量％四氢呋喃和4重量％醋酸酐的混合物启动固定催化剂床层。装填期间，催化剂床层中的温度从35℃升至40℃。然后如实施例1连续操作装置。15天后，反应器排出物中聚合物的含量为56.7％(平均摩尔质量2014道尔顿，多分散性2.1)，醋酸酐的转化率为93.9％。

对比例1

除了使用含96.9重量％四氢呋喃及3.1重量％醋酸酐的非本发明的混合物之外，以与实施例1相似的方式启动聚合反应器。装填期间，催化剂床层中的温度从34℃升至56℃。然后如实施例1连续操作装置。11天后，反应器排出物中聚合物的含量为54.7％(平均摩尔质量2025道尔顿，多分散性2.2)，醋酸酐的转化率为93.2％。