用于矿物纤维的无甲醛含水粘合剂组合物

摘要

无甲醛的含水粘合剂组合物包括：可通过使至少一种链烷醇胺与至少一种酸酐反应，和任选地用碱处理该反应产物而获得的粘合剂组分(A)；和包括至少一种糖的粘合剂组分(B)。该粘合剂组合物尤其用于粘接矿物纤维产品。

说明书

发明领域

本发明涉及用于矿物纤维的无甲醛含水粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物生产粘接的矿物纤维产品的方法，和包括与该固化的粘合剂组合物接触的矿物纤维的矿物纤维产品。

发明背景

矿物纤维产品通常包括通过固化的热固性聚合物粘合剂材料粘接在一起的矿物纤维，如人造玻璃纤维(MMVF)、玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉和石棉。为了用作绝热或隔音产品，通常以常规方式，例如通过纺丝杯方法或通过阶式纺纱杯方法，将合适的原料熔体转化成纤维，从而生产粘接的矿物纤维垫。纤维被吹入成形室内，和在气载并仍炽热的同时，用粘合剂溶液喷涂且在行进的传送机上随机沉积为垫或网状物。然后将纤维垫转移到固化烘箱中，热空气在此吹过垫子，以固化粘合剂并将矿物纤维坚固地粘接在一起。

粘合剂涂布的矿物纤维产品常属于商品类，因此成本成为驱动因素，通常排除使用昂贵的粘合剂树脂。由于其优异的性价比，在过去选择的树脂是酚醛树脂，酚醛树脂可经济地生产且在用作粘合剂之前可用脲增量。

然而，在过去数十年来，使挥发性有机化合物(VOC)的释放最小并结合针对减少或消除甲醛的已有和提出的法规已导致深入研究不仅降低常规甲醛剂粘合剂的释放，而且不含甲醛的选择替代粘合剂。

这些研究努力导致许多非酚醛粘合剂组合物，例如基于多羧酸聚合物和多元醇的粘合剂组合物，如在EP-A-583086、EP-A-990727和US-A-5318990中所述。

用于矿物纤维的另一组非酚醛粘合剂是脂族和/或芳族酸酐与链烷醇胺的加成/消除反应产物，例如如WO99/36368、WO01/05725、WO01/96460和WO02/06178中所述。这些矿物纤维粘合剂显示出优良的粘接性能，但可能要求昂贵的起始材料，尤其高比例的昂贵酸酐反应物以实现所需的水溶性、固化速度和固化密度。

发明概述

因此，本发明的一个目的是提供无甲醛的含水粘合剂组合物，它尤其适于粘接矿物纤维，该组合物显示出优良的粘接特征，尤其合适的固化速度和强度，具有良好的水溶性和可稀释性，且可由不那么昂贵的起始材料经济地生产。

本发明进一步的目的是提供矿物纤维产品，其中用固化的粘合剂组合物粘接矿物纤维。

根据本发明第一方面，提供无甲醛的含水粘合剂组合物，该组合物包括：

通过至少一种链烷醇胺与至少一种酸酐反应，和任选地用碱处理该反应产物而获得的粘合剂组分(A)；和

包括至少一种糖的粘合剂组分(B)。

根据本发明的第二方面，提供一种生产粘接的矿物纤维产品的方法，该方法包括步骤：使矿物纤维与以上定义的无甲醛的含水粘合剂组合物接触，和固化该粘合剂组合物。

根据本发明的第三方面，提供一种矿物纤维产品，它包括与以上定义的固化的粘合剂组合物接触的矿物纤维。

优选实施方案的说明

本发明的无甲醛的含水粘合剂组合物包括两种粘合剂组分，即

(A)至少一种链烷醇胺与至少一种酸酐的反应产物，该反应产物任选地用碱处理；和

(B)至少一种糖。

粘合剂组分(A)

粘合剂组分(A)包括链烷醇胺与酸酐的水溶性反应产物。

在制备粘合剂组分(A)中使用的优选链烷醇胺是具有至少两个羟基的链烷醇胺，如下式表示的链烷醇胺

其中R¹为氢、C_1-10烷基或C_1-10羟烷基；和R²与R³为C_1-10羟烷基。

优选地，R²与R³独立地为C_2-5羟烷基，和R¹为氢、C_1-5烷基或C_2-5羟烷基。特别优选的羟烷基是β-羟烷基。

合适的链烷醇胺的具体实例是二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基异丙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。二乙醇胺是目前优选的链烷醇胺。

酸酐反应物可选自饱和或不饱和脂族和脂环族酸酐、芳族酸酐及其混合物，其中优选饱和或不饱和脂环族酸酐，芳族酸酐及其混合物。在本发明特别优选的实施方案中，使用选自脂环族和/或芳族酸酐中的两种不同的酸酐。这些不同的酸酐优选按序反应。

合适的脂族酸酐的具体实例是琥珀酸酐、马来酸酐和戊二酸酐。合适的脂环族酸酐的具体实例是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，即内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。合适的芳族酸酐的具体实例是邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和苯均四酸二酐。

在使用两种不同酸酐的上述实施方案中，特别优选脂环族酸酐和芳族酸酐的组合，例如四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和偏苯三酸酐(TMA)的组合。芳族酸酐的摩尔比优选在0.1-10范围内，更优选在0.5-3范围内。采用体系THPA/TMA的固化试验已令人惊奇地表明，THPA对TMA的较低摩尔比导致较高的固化速度。

在粘合剂组分(A)的制备中，优选选择链烷醇胺和羧酸酐反应物的比例，以便胺加上羟基(NH+OH)的当量对羧基(COOH)的当量之比为至少0.4，更优选至少0.6。通过使用这些最小比例，避免了过度过量的游离的未反应的酸，在特定条件下，这些游离的未反应的酸可导致在固化烘箱内粘合剂的移动，即导致在矿物棉垫或网状物的底部与顶部之间粘合剂用量的不均匀。此外，大量未反应的酸可增加腐蚀性。

另一方面，通过所存在的反应性基团的总比例来确定最终粘合剂组合物，其中包括粘合剂组分(A)和(B)的性能，如固化行为、耐久性和抗湿性。因此，对于最佳的性能来说，优选调节最终粘合剂组合物内胺加上羟基(NH+OH)的当量对羧基(COOH)的当量之比为2.0或更低，更优选1.7或更低。一般地，最终粘合剂组合物的(NH+OH)/(COOH)的当量比在1.3-1.5范围内。

以常见的方式进行链烷醇胺与羧酸酐反应物之间的反应，例如如WO99/36368、WO01/05725、WO01/96460和WO02/06178中所述，其全部内容在此通过参考引入。

反应温度通常在50℃-200℃范围内。在优选的实施方案中，和特别地当使用两种不同的酸酐时，首先加热链烷醇胺到至少约40℃，优选至少约60℃的温度，之后添加第一种酸酐，和将反应温度升高到至少约70℃，优选至少约95℃，和更优选至少约125℃，在此温度下，当基本上所有第一种酸酐已溶解和/或反应时，将第二种酸酐加入到反应混合物中。从70-95℃升高反应温度到100-200℃使得单体以较高的转化率转化成预聚物。在此情况下，优选的温度范围是105-170℃，更优选110-150℃。

若在第一种酸酐已反应完之后，与第二种酸酐一起或在添加第二种酸酐之前或在反应最后，添加用量使得粘合剂可容易泵送的水，获得具有增加分子量的粘合剂(与从开始添加水相比)，但该粘合剂仍具有所需的可泵送性、粘度和水可稀释性且含有较少的未反应的单体。

为了改进粘合剂的水溶性和水可稀释性，可添加碱到pH约8，优选pH为约5-8，和更优选pH约6。此外，添加碱会引起未反应的酸的至少部分中和和同时腐蚀性下降。一般地，以足以实现所需水溶性或水可稀释性的用量添加碱。碱优选选自在处于或低于固化温度下将蒸发并因此不影响固化的挥发性碱。合适的碱的具体实例是氨(NH₃)和有机胺如二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。优选在链烷醇胺与羧酸酐之间的反应已被添加水活性终止之后，将碱加入到反应混合物中。

视需要，可在反应中使用额外的酸单体，且优选在添加酸酐反应物之前将其加入到反应混合物中。合适的酸单体的具体实例是二羧酸、三羧酸和多羧酸，如己二酸、柠檬酸、癸二酸、庚二酸、琥珀酸、酒石酸和偏苯三酸。

此外，可在反应终止之后，和任选地与碱一起添加一种或多种多羧酸交联剂。合适的多羧酸交联剂是例如酸单体如丙烯酸、烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)和马来酸的均聚物和共聚物；和这种酸单体和丙烯酸酯的共聚物。基于粘合剂组合物，这些多羧酸交联剂的重量百分数为至少0.5wt％，优选至少10wt％，和最多50wt％，优选最多30wt％，更优选最多15wt％。

粘合剂组分(B)

粘合剂组分(B)是至少一种糖，它优选选自单糖如木糖、葡萄糖和果糖；二糖如蔗糖、麦芽糖和乳糖；寡糖如葡糖糖浆和果糖糖浆；和多糖，优选水溶性多糖，如果胶、糊精、淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物。

合适的改性淀粉和淀粉衍生物的实例是蒸煮淀粉、水解或酶降解淀粉、氧化淀粉、二醛淀粉、二羧酸淀粉和化学改性淀粉，如淀粉醚，例如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉和阳离子淀粉；和淀粉酯，例如淀粉磷酸酯和淀粉柠檬酸酯。

目前优选的糖组分是葡糖糖浆；例如由Cerestar以商品名C*Sweet01411销售的产品，其糖组成为3％右旋糖、12％麦芽糖、16％麦芽三糖和69％高级糖。

对于大多数应用来说，基于组分(A)和组分(B)的总固体含量，粘合剂组合物包括60wt％或更多，优选60-95wt％，和更优选60-80wt％的粘合剂组分(A)，和40wt％或更低，优选5-40wt％，和更优选20-40wt％的粘合剂组分(B)。

其它组分

本发明的粘合剂组合物可包括一种或多种常规的粘合剂添加剂。

这些包括，例如固化促进剂，如β-羟基烷基酰胺；磷酸、膦酸、次膦酸、柠檬酸和己二酸的游离酸和盐形式。也可或者单独或者与刚才提及的酸，尤其与磷酸、膦酸或次膦酸结合使用其它强酸如硼酸、硫酸、硝酸和对甲苯磺酸。其它合适的粘合剂添加剂是硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；热稳定剂；UV稳定剂；表面活性剂；填料如粘土、硅酸盐和硫酸镁；颜料如二氧化钛；疏水剂如氟化化合物、矿物油和硅油；阻燃剂；腐蚀抑制剂；脲和其它。

以常规用量，通常不超过粘合剂固体20wt％的用量使用这些粘合剂添加剂和助剂。基于固体，在粘合剂组合物内固化促进剂的用量通常为0.05至5wt％。

最终的粘合剂组合物

含粘合剂组分(A)和粘合剂组分(B)的粘合剂组合物优选含固量为60-75wt％。若粘合剂将被运输，则常使用这一浓度范围。

含粘合剂组分(A)、粘合剂组分(B)和粘合剂添加剂的粘合剂组合物优选含固量为10-40wt％。这是在使用之前粘合剂在储存容器内的常见浓度范围。

在备用于施涂的形式中，粘合剂的含固量优选1-20wt％。

为了实现充足的施涂性能，和特别地喷涂性能，可调节粘合剂组合物的粘度。这可例如通过控制含水粘合剂体系内粘合剂组合物的类型与浓度来实现。例如通过控制粘合剂组分(A)的分子量(较低的反应温度，通过在早期反应阶段添加水来终止反应)，通过选择合适的糖组分(B)和通过合适地调节粘合剂组分与水溶剂的相对用量，从而可保持粘度在所需的范围内。

矿物纤维产品

可通过常规技术，如空气或无空气喷涂、旋转盘雾化、浸染、饱和、辊涂、幕涂、打浆沉积或类似技术，将本发明无甲醛的含水粘合剂组合物施涂到矿物纤维或矿物纤维产品上。

矿物纤维可以是任何人造玻璃质纤维(MMVF)、玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉、褐块石棉、石棉和其它。矿物纤维产品例如是织造和非织造织物、垫子、棉絮、板坯、片材和其它成型制品，它们例如用作屋顶或地板的绝热或隔音材料、振动阻尼、建筑材料、增强材料，用作过滤器的坯料，用作园艺生长介质和用于其它应用。

为了制造常规的绝热或隔音产品，通常以粘接的矿物纤维产品的0.1-15％，优选0.3-10％的用量施加粘合剂。

一般地，通常就在矿物熔体纤维化之后立即通过喷涂施加粘合剂组合物，之后在固化烘箱内固化涂布的矿物棉，其中加热的空气穿过矿物棉网状物，以固化粘合剂。典型地，在约200℃-约400℃的温度下操作固化烘箱。优选地，固化温度范围为约225-约300℃。一般地，固化烘箱的停留时间为30秒-20分钟，这取决于例如产品密度。

除了通过加热(例如加热的空气)的常规固化之外，还可使用其它固化方法，例如用微波或红外辐射的固化。视需要，也可在固化之前对矿物棉网状物进行成型工艺。

以例如棉絮形式从固化烘箱中引出的粘接矿物纤维可切割成所需的规格，和视需要，压缩供包装和运输。也可将它用作制造成型制品和复合材料的中间体。

尽管本发明无甲醛的含水粘合剂组合物尤其可用于粘接矿物纤维，但它可同样用于对粘合剂和上浆剂来说典型的其它应用，例如用作铸砂、刨花板、纤维素纤维、非织造纸产品、复合材料、模塑制品、涂料等。

下述实施例打算阐述无甲醛的含水粘合剂组合物和它用作矿物纤维产品用粘合剂的用途。在这些实施例中，根据DIN 16916，Part2，Section 5.13确定含固量，其中改性之处在于在200℃下加热样品1小时。

实施例1

粘合剂组分(A1)的制备

将82kg二乙醇胺(DEA)引入400L反应器中，并加热到60℃。然后，添加第一部分的72kg四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。在升高温度并在130℃下保持1小时之后，添加75kg偏苯三酸酐(TMA)和第二部分50kg的THPA。冷却反应混合物到95℃，添加水和搅拌混合物1小时。在冷却反应混合物到低于30℃之后，获得(NH+OH)/(COOH)的当量比为0.85的粘合剂组分(A1)。

实施例2

粘合剂组分(A2)的制备

将90kg二乙醇胺(DEA)引入400L反应器中，并加热到60℃。然后，添加第一部分的79kg四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。在升高温度并在130℃下保持1小时之后，添加71kg偏苯三酸酐(TMA)和第二部分33kg的THPA。冷却反应混合物到95℃，添加水和搅拌混合物1小时。在冷却反应混合物到低于30℃之后，获得(NH+OH)/(COOH)的当量比为1.0的粘合剂组分(A2)。

实施例3

粘合剂组分(A3)的制备

将91kg二乙醇胺(DEA)引入400L反应器中，并加热到60℃。然后，添加80kg四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。在升高温度并在130℃下保持1小时之后，添加100kg偏苯三酸酐(TMA)。冷却反应混合物到95℃，添加水和搅拌混合物1小时。在冷却反应混合物到低于30℃之后，获得(NH+OH)/(COOH)的当量比为1.0的粘合剂组分(A3)。

实施例4

粘合剂组分(A4)的制备

将90kg二乙醇胺(DEA)引入400L反应器中，并加热到60℃。然后，添加75kg四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。在升高温度并在130℃下保持1小时之后，添加50kg偏苯三酸酐(TMA)。冷却反应混合物到95℃，添加水和搅拌混合物1小时。在冷却反应混合物到低于30℃之后，获得(NH+OH)/(COOH)的当量比为1.45的粘合剂组分(A4)。

实施例5

根据本发明的粘合剂No.1-3的制备

为了制备根据本发明的粘合剂No.1-3，基于固体含量，以3份(A)∶1份(B)的重量比混合实施例1-3获得的每一粘合剂组分(A1)-(A3)与粘合剂组分(B)，所述粘合剂组分(B)包括葡糖糖浆(商品名：Cerestar01411，它的右旋糖当量为30)。

三种粘合剂的(NH+OH)/(COOH)的当量比分别为1.4(粘合剂No.1)、1.59(粘合剂No.2)和1.57(粘合剂No.3)。

为了制备最终的粘合剂，向每一粘合剂组合物中添加偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和固化促进剂(2％的次膦酸，基于固体)，之后稀释混合物到20％固体，制造最终的粘合剂。

对比粘合剂的制备

以与本发明粘合剂No.1-3所述相类似的方式，由粘合剂组分(A4)单独制备对比粘合剂，即不使用粘合剂组分(B)。

实施例6

工厂试验的结果

下表所述的结果表示6个样品的平均。在括号内给出了标准偏差。

根据EN 1607测试脱层强度。在高压釜内的老化是指在100％RH、1ato和121℃下15分钟。在气候室内的老化是指在＞95％RH和70℃下7天。

表

粘合剂  产品密度  燃  烧  损  失                     脱层强度(kPa)    组分A    组分A+B    Kg/m³  ％  起始  高压  釜之  后    气候    室之    后    THPA∶        TMA    (OH+NH)/    (COOH)    (OH+NH)/    (COOH)   1*    142  3.1  11.3  (0.8)  6.4  (0.6)    7.6    (0.2)    2∶1    0.85    1.40   1**    145  2.4  14.1  (0.7)  9.0  (1.1)    10.1    (0.7)    2∶1    0.85    1.40   2*    143  3.5  12.3  (0.8)  5.5  (0.8)    -    1∶1    1.00    1.59   3*    143  3.5  11.4  (1.1)  5.5  (0.7)    -    2∶1    1.00    1.57   对比*    142  3.5  13.2  (1.1)  9.3  (0.8)    9.7    (1.0)    2∶1    1.45    1.45   参考   ***    142  3.8  14.6  (1.2)  5.9  (0.5)    7.9    (0.8)    n.a.    n.a.    n.a.

*固化温度250℃

**固化温度300℃

***脲改性的酚醛树脂