改性碳酸钙及含改性碳酸钙的聚合物组合物及其制造方法

摘要

本发明涉及原料碳酸钙表面具有(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙，以及配有该改性碳酸钙而形成的聚合物组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及可有效用作橡胶、塑料等聚合物的增强填料的改性碳酸钙及含有该改性碳酸钙的聚合物组合物及其制造方法。

背景技术

目前，白炭黑(例如湿式二氧化硅)被广泛用作需要高强度、高硬度的聚合物制品的增强填料。但由于湿式二氧化硅是酸性填料，所以直接与聚合物配合时，硫化迟缓，为此，需要添加聚乙二醇等活性剂。而且湿式二氧化硅在物性方面也有缺点，例如当配合于橡胶中时，永久伸长性差。而且，湿式二氧化硅在加工性方面会使未硫化橡胶的粘度增加，在辊式卷曲性等方面出现问题。

由于用作聚合物增量剂、增强剂等的碳酸钙呈弱碱性，所以当配合在聚合物中时，无需添加活性剂。且与湿式二氧化硅相比，碳酸钙可造就永久伸长性优异的聚合物。但是，当将碳酸钙用作聚合物增强填料时，不能赋予与配合湿式二氧化硅的聚合物相当的拉伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性等力学特性。

另外，经硫醇或胺等具有反应性官能基的物质进行表面处理后的碳酸钙的问题是：尽管硬度和低伸长时的拉伸应力大，但与湿式二氧化硅相比，拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性等物性较差。

为解决这类聚合物用增强填料的问题，人们尝试采用了(i)使填料颗粒各向异性(高长径比)化，(ii)使用微细填料颗粒，(iii)利用例如包覆硅烷偶联剂等将反应性官能基导入填料颗粒表面等方案。

根据(i)的赋予填料各向异性的方案，由于阻碍了聚合物的流动性，所以得到了高硬度、高模量等力学性质。根据(ii)的使用微细颗粒的方案，由于增强了填料-聚合物间的相互作用或填料-填料间的相互作用，所以改善了拉伸伸长、拉伸强度。而根据(iii)的导入反应性官能基的方案，在填料-聚合物之间导入了化学键，所以改善了永久伸长及耐磨损性等。

但是，在碳酸钙的情况下，由于存在难以得到各向异性、特别是双轴取向性的情况，所以(i)的方案不太适用，而根据(ii)的使用微细填料颗粒或(iii)的导入反应性官能基到填料颗粒表面的方案，试图改善配合于聚合物中时的物性。

这类实例可举出日本专利第910471号等用二氧化硅水溶胶等具有OH基的物质处理碳酸钙表面的方法，或日本专利第2745033号等既具有COOH基又具有OH基的聚合物处理的方法等。

但在使用二氧化硅水溶胶处理亚微米级碳酸钙时，在干燥时，二氧化硅水溶胶会使碳酸钙强凝聚固化，产生粗大颗粒，导致凝聚颗粒难以分离。而在使用具有COOH基和OH基两种基团的聚合物处理时，作为骨架的烷基链有可能完全覆盖OH基，而不能与硅烷偶联剂充分结合。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性碳酸钙，使得当该改性碳酸钙配合于聚合物中时，能得到显示出与白炭黑相当的力学特性的聚合物制品，并能发挥出优异的聚合物成型加工性。

本发明人发现：通过将(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯中的至少一种构成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层附在原料碳酸钙表面，显著改善了配合碳酸钙的聚合物制品的物性，据此深入研究后，完成了本发明。

即，本发明涉及下述改性碳酸钙、含该改性碳酸钙的聚合物组合物、它们的制造方法、可由该聚合物组合物的成型而得到的成型体。

(1)一种改性碳酸钙，其特征在于，在碳酸钙的表面上，具备(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层。

(2)如(1)所述的改性碳酸钙，其中，碳酸钙的BET比表面积为5～120m²/g。

(3)如(1)所述的改性碳酸钙，其中，改性碳酸钙的BET比表面积为4～110m²/g。

(4)如(1)所述的改性碳酸钙，其特征在于，以碳酸钙为100重量份，则二氧化硅层附着量为0.5～15重量份，有机酸层附着量为0.5～20重量份，硅烷偶联剂层附着量为0.05～10重量份。

(5)改性碳酸钙特别是(1)所述的改性碳酸钙的制造方法，其特征在于，包括：

①通过将二氧化硅水溶胶添加到碳酸钙浆料中，在碳酸钙表面形成(i)二氧化硅层的工序；

②将选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种添加到具有该二氧化硅层的碳酸钙浆料中，形成(ii)有机酸层的工序；

③对具有所得(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的碳酸钙浆料进行脱水干燥的工序；

④用硅烷偶联剂对具有所得(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的碳酸钙颗粒进行表面处理，形成(iii)硅烷偶联剂层的工序。

(6)含有下述(a)和(b)的聚合物组合物，其中，

(a)为碳酸钙表面上具备(i)二氧化硅层、(ii)由选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯中的至少一种形成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙；(b)为聚合物。

(7)如(6)所述的聚合物组合物，其中，碳酸钙BET比表面积为5～120m²/g。

(8)如(6)所述的聚合物组合物，其中，改性碳酸钙的BET比表面积为4～110m²/g。

(9)如(6)所述的聚合物组合物，其特征在于，以碳酸钙为100重量份，二氧化硅层附着量为0.5～15重量份，有机酸层的附着量为0.5～20重量份，硅烷偶联剂层的附着量为0.05～10重量份。

(10)如(6)所述的聚合物组合物，其特征在于，以聚合物为100重量份，改性碳酸钙含量为5～150重量份。

(11)如(6)所述的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，还包括：向碳酸钙表面具有(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种形成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙添加至聚合物，然后混合的工序。 

(12)如(6)所述的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，还包括：将具有(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层的改性碳酸钙添加至聚合物，然后将硅烷偶联剂添加至聚合物，再混合的工序。

(13)如(6)所述的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，还包括：将硅烷偶联剂添加至聚合物，然后将具有(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层的改性碳酸钙添加至聚合物后再混合的工序。

(14)由(6)所述的聚合物组合物成型而得的成型体。

下面，具体说明本发明。

在本发明中，“层”是覆盖碳酸钙或处理碳酸钙全部或局部表面的结构，除此无特别限定，不必连续覆盖所有表面，处理碳酸钙即为具有二氧化硅层、有机酸层或硅烷偶联剂层中的一种或两种的改性碳酸钙。

发明人推断，本发明的改性碳酸钙的表面层结构包括(1)依次层积二氧化硅层、有机酸层、硅烷偶联剂层的部分、(2)依次层积二氧化硅层、硅烷偶联剂层的部分、及(3)依次层积二氧化硅层、有机酸层的部分、(4)二氧化硅层、有机酸层、硅烷偶联剂层独立(单层)存在的部分混合存在的状态。

对层厚无特别限定，各层厚度可根据预期物性进行适当调整。

原料碳酸钙

在本发明中，对原料碳酸钙的种类无特别限制，可使用公知的重质碳酸钙、合成(沉降性)碳酸钙等。

重质碳酸钙可通过使用辊式破碎机、高速旋转粉碎机(冲击剪断粉碎机)、球磨机、翻转(tumbler)粉碎机、行星球磨机、喷磨机等公知的干式或湿式粉碎方法进行粉碎调制而得。

合成(沉降性)碳酸钙可通过石灰乳-二氧化碳反应法、氯化钙-苏打灰反应法、石灰乳-苏打灰反应法等公知方法得到。作为石灰乳-二氧化碳反应法的一例，可通过用焦炭或重油或轻油等石油系燃料、天然气体、LPG等燃烧石灰石矿，生成生石灰，由该生石灰的水和反应，生成氢氧化钙浆料，再用燃烧副产物二氧化碳起泡，与该浆料反应，生成碳酸钙。通过设定二氧化碳反应时的条件，可得到预期的亚微米级微粒。此外，还适于采用将水解形成的氢氧化锌等锌盐添加到氢氧化钙浆料中，与此同时通过二氧化碳起泡并与浆料反应，制造比上述碳酸钙更微细的碳酸钙的方法(日本专利401044号)。

本发明中对原料碳酸钙的BET比表面积无特别限定，通常为5～120m²/g，优选范围为20～110m²/g，更优选范围为50～100m²/g。

BET比表面积可用气体吸附法，通过检测碳酸钙的氮吸附量求得。

当原料碳酸钙的BET比表面积过大时，需增加选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种的有机酸的用量，成本效益差。因脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯还起到软化剂的作用，故可能有损于对聚合物的增强效果。

而当原料碳酸钙的BET比表面积过小时，有可能减少由微细颗粒达到的效果，降低对聚合物的增强效果。

原料碳酸钙的粒径可适当选择，以得到预期效果。而通常，当用电子扫描显微镜观察时，原料碳酸钙颗粒的初级颗粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.4μm。

二氧化硅层

在本发明中，二氧化硅层是用二氧化硅水溶胶处理而得的层。

本发明所用的二氧化硅水溶胶可采用由公知方法制得的溶胶。例如，可使用酸分解法而得的二氧化硅水溶胶。还可使用通过将盐酸、硫酸等无机酸，硫酸铝，或乙酸、丙烯酸等有机酸，或二氧化碳等酸性物质等添加到硅酸钠溶液中而生成的非晶质二氧化硅水溶胶。还可使用硅酸钠透过半透膜而生成的利用透析法生成的二氧化硅水溶胶。另外，还可采用由使用离子交换树脂的离子交换法生成的二氧化硅水溶胶。

利用二氧化硅水溶胶对碳酸钙进行处理的方法可举出，例如，将适当浓度的硅酸钠水溶液添加到碳酸钙浆料中，搅拌同时滴加无机酸或有机酸等酸性物质，生成活性二氧化硅水溶胶，处理碳酸钙表面的方法。

当使用预先调制的二氧化硅水溶胶时，可将二氧化硅水溶胶添加到碳酸钙浆料中，通过强力搅拌进行处理。

碳酸钙浆料可使用固含量为0.5～20％，优选为1～15％左右的浆料。硅酸钠水溶液的浓度使用1～40％左右的水溶液。硅酸钠浓度与碳酸钙浆料的固含量的比率为11.3％～200％。

二氧化硅水溶胶中的二氧化硅大致定量地附着在碳酸钙上。

本发明所用的二氧化硅水溶胶的碳酸钙附着量无特别限定，以原料碳酸钙为100重量份，由碳酸钙的二氧化硅水溶胶附着量而得的二氧化硅量通常为0.5～15重量份，优选为1～12重量份，更优选为2～10重量份。

二氧化硅水溶胶的附着量可根据作为附着对象的碳酸钙的BET比表面积等进行适当调整。

由附着在碳酸钙上的二氧化硅水溶胶而得的二氧化硅附着量过少时，会减少与硅烷偶联剂结合所需的反应面积，所以有可能表现不出预期的橡胶物性。而当附着量过多时，除附着在碳酸钙表面之外，剩余的二氧化硅水溶胶存在于溶液中，所以，在干燥时二氧化硅水溶胶使碳酸钙强烈凝集固化，难粉碎的粗大颗粒增大。含有这类粗大颗粒的碳酸钙填料有可能导致聚合物的拉伸断裂强度、抗弯曲龟裂性等降低。

有机酸层

在本发明中，有机酸层是指用选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种处理而得的层。

本发明所用的脂肪酸可举出碳原子数6～24、特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸。

碳原子数6～24的饱和或不饱和脂肪酸可举出硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸、油酸、芥子酸、亚油酸等。特别优选为硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸。它们也可两种及以上混合使用。

脂肪酸盐可举出上述碳原子数6～24左右、特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐。

而脂肪酸酯可举出上述碳原子数6～24左右、特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸和碳原子数6～18的醇、特别是碳原子数10～18的饱和脂肪醇生成的酯等。

用脂肪酸、脂肪酸盐及/或脂肪酸酯处理的方法可举出下述方法。

首先，在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中，边加热脂肪酸边皂化(生成Na盐、K盐等金属盐)，呈溶液状。

碱金属水溶液量只要是脂肪酸皂化所需量即可，除此无特别限制。碱金属水溶液的浓度为1～40％左右，优选为1～20％左右。

然后将形成二氧化硅层的碳酸钙水悬浊液预热至30～50℃，将上述溶液状脂肪酸皂添加到该悬浊液中，搅拌混合，形成含脂肪酸及/或脂肪酸盐的有机酸层。向碳酸钙水性悬浊液添加脂肪酸皂的比率为10～70％左右，优选为10～50％左右。

直接使用脂肪酸Na等肥皂时，先调制预热后的水溶液，用同上所述的方法进行处理。

而且，也可未经皂化使用脂肪酸进行处理。例如，在形成二氧化硅层的碳酸钙保持粉末状态的情况下，可加热到脂肪酸的熔点以上，同时搅拌，向其中添加脂肪酸，经搅拌混合，形成含脂肪酸的有机酸层。

本发明所用的树脂酸类可举出松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸等松香酸类或其聚合物、歧化松香、氢化松香、聚合松香、松香盐(例如碱金属盐、碱土金属盐)或松香酯(例如松香季戊四醇酯、松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯)等。其中，优选为松香酸及脱氢松香酸。

用树脂酸、树脂酸盐及/或树脂酸酯进行处理的方法可采用与使用脂肪酸、脂肪酸盐及/或脂肪酸酯同样的方式。具体而言，可在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中，边加热边用树脂酸皂化(生成Na盐、K盐等金属盐)，呈溶液状。

碱金属水溶液量只要是树脂酸皂化所需量即可，除此无特别限制。碱金属水溶液的浓度为1～40％左右，优选为1～20％左右。

然后将形成二氧化硅层的碳酸钙水悬浊液预热至30～50℃，将上述溶液状树脂酸皂添加到该悬浊液中，搅拌混合，形成含树脂酸及/或树脂酸盐的有机酸层。向碳酸钙水性悬浊液添加树脂酸皂的比率为10～70％左右，优选为10～50％左右。

直接使用树脂酸Na等肥皂时，先调制预热后的树脂酸皂水溶液，用同上所述的方法进行处理。

而且，也可未经皂化使用树脂酸进行处理。例如，在形成二氧化硅层的碳酸钙保持粉末状态的情况下，可加热到树脂酸的熔点以上，同时搅拌，向其中添加树脂酸，经搅拌混合，形成含树脂酸的有机酸层。

对有机酸层用量，即选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种的附着量无特别限定，以原料碳酸钙为100重量份，通常为0.5～20重量份左右，优选为1～15重量份左右，更优选为2～12重量份左右。

硅烷偶联剂层

本发明的硅烷偶联剂层是用硅烷偶联剂处理而得的层。

本发明所用的硅烷偶联剂可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷(TESPT)、二-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫烷等。

特别优选使用γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷、二-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫烷。

本发明对使用硅烷偶联剂处理碳酸钙的方法无特别限定，可适当使用目前已知的各种表面处理方法。

在具有二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙为干燥粉末时，例如可适用在混合器内边搅拌该碳酸钙粉末边滴加硅烷偶联剂，或使用喷雾器喷射，使硅烷偶联剂附着在碳酸钙表面上的方法等。此时，根据需要，在表面处理后还可进行加热干燥。

而在悬浊液状态下得到具有二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙时，可通过将水溶性硅烷偶联剂投入该悬浊液，使硅烷偶联剂吸附在碳酸钙表面进行表面处理，然后过滤处理物并干燥，即可制得用硅烷偶联剂处理后的改性碳酸钙。在表面形成二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙或在此基础上经偶联剂处理的碳酸钙为悬浊液的情况下，为使处理均匀，还可使用搅拌机或球磨机、砂磨机等湿式磨碎机。

对构成硅烷偶联剂层的硅烷偶联剂的附着量无特别限定，相对于100重量份的原料碳酸钙，通常为0.05～10重量份左右，优选为0.07～5重量份左右，更优选为0.1～3重量份左右。上述附着量可通过作为硅烷偶联剂附着对象的碳酸钙的BET比表面积等进行适当调整。

改性碳酸钙

本发明的改性碳酸钙是将(i)二氧化硅层、(ii)由选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层附着在原料碳酸钙表面上而成。

本发明的改性碳酸钙具体可用下述方法制造。

例如，包括下述工序的方法：(1)将二氧化硅水溶胶添加到碳酸钙浆料中，在碳酸钙表面形成二氧化硅层的工序；(2)将选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种添加到具备上述二氧化硅层的碳酸钙浆料中，形成有机酸层的工序；(3)形成上述二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙浆料的脱水干燥工序；(4)用硅烷偶联剂对所得碳酸钙颗粒进行表面处理，形成硅烷偶联剂层的工序。

利用该方法，就得到特征为原料碳酸钙颗粒表面具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的本发明的改性碳酸钙。

本发胆的改性碳酸钙的BET比表面积无特别限定，通常为4～110m²/g左右，优选范围为15～100m²/g左右，更优选范围为40～90m²/g左右。

BET比表面积用气体吸附法，通过检测碳酸钙的氮气吸附量求得。

当改性碳酸钙的BET比表面积过大时，有可能有损于对聚合物的增强效果。而当改性碳酸钙的BET比表面积过小时，由可能减少由微细颗粒得到的效果，与聚合物配合后的增强效果降低。

而本发明的改性碳酸钙的粒径可根据预期效果进行适当设定。通常，用扫描型电子显微镜观察时，改性碳酸钙颗粒的初级颗粒粒径大小优选为0.01～0.6μm，更优选为0.02～0.5μm。

聚合物组合物

本发明的聚合物组合物通过将上述本发明的改性碳酸钙添加到橡胶或塑料等聚合物中得到。

聚合物组合物的改性碳酸钙添加量无特别限定，以聚合物为100重量份，通常为5～150重量份，优选为30～120重量份，更优选为50～110重量份。

当相对于聚合物，改性碳酸钙配合量过多时，会阻碍聚合物的流动性，故不选用。特别是当聚合物为橡胶时，橡胶流动性消失，加工性差。还有硬度变得太高的缺点。而当配合量过少时，未能改善聚合物的弯曲弹性系数或冲击强度，故不选用。特别是当聚合物是橡胶时，与橡胶反应的硅烷偶联剂量少，不能显示出预期的物性。

本发明的聚合物组合物中的聚合物例如可使用天然橡胶、合成橡胶、合成树脂、热塑性弹性体等。

天然橡胶是指由天然植物得到的橡胶状高分子物质，只要是化学结构中具有顺式-1，4-聚异戊二烯结构即可，对形状、色调等无特别限定。

合成橡胶可举出例如异戊二烯橡胶、苯丁橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、多硫化橡胶等。

合成树脂既可使用热塑性树脂，也可使用热固性树脂。

热塑性树脂可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、乙烯-丙烯橡胶、聚丁烯、丁基橡胶、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯(PS)、ABS、氯乙烯基树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)-苯乙烯共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46等聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚甲醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚苯醚、聚亚苯基硫化物、聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、氟树脂、聚氨酯、离子聚合物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚二环戊二烯、甲基戊烯树脂、聚丙烯腈纤维素树脂等。

热固性树脂可举出例如酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、酚醛-酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、烯丙基酚醛-酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂及其卤化物等环氧树脂、聚氨酯(注模制品用)、呋喃树脂、不饱和聚酯、密胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂(DAP)、聚酰亚胺、硅树脂(包括常温固化)等。

热塑性弹性体可用聚苯乙烯系热塑性弹性体、聚丙烯系热塑性弹性体、聚二烯系热塑性弹性体、氯系热塑性弹性体、工程塑料系弹性体等。

含本发明的改性碳酸钙的聚合物组合物可由下述方法得到，例如(1)将具有(i)二氧化硅层、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种形成的有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的本发明的改性碳酸钙与上述聚合物配合的制造方法；或，(2)将具有(i)二氧化硅层及(ii)选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层的用硅烷偶联剂处理前的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂与其它聚合物配合的制造方法。

(2)的方法具体可举出通过将具有(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙添加到聚合物中，再将硅烷偶联剂添加到聚合物中，然后混合的制造方法，或将硅烷偶联剂添加到聚合物中，然后将具有(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙添加到聚合物中混合的制造方法。

如上所述，在将具有(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂分别添加到聚合物中时，分别添加后，经混合，使硅烷偶联剂吸附在具有(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙表面，形成具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的三层改性碳酸钙，制造添加该改性碳酸钙的聚合物组合物。

在将具有(i)二氧化硅层及(ii)有机酸层的改性碳酸钙和硅烷偶联剂分别添加到聚合物中时，以原料碳酸钙为100重量份，用于形成具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层及(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙的硅烷偶联剂的配合量为0.05～10重量份左右，优选为0.07～5重量份左右，更优选为0.1～3重量份。

本发明的聚合物组合物中，根据需要还可添加公知的配合剂。例如还可同时使用二氧化硅、粘土、氢氧化铝等其它填料。而且，根据需要，还可添加机油、抗氧化剂、抗老化剂、活性剂、硬脂酸、氧化锌、蜡等添加剂，硫、硫化助剂等硫化剂等。

本发明的聚合物可通过将聚合物、改性碳酸钙及根据需要添加的上述配合剂混炼、加热、挤出、硫化等制成。

对混炼条件无特别限制，可根据目的适当选择所投入的混炼装置的体积、旋转器的转速、冲压等、混炼温度、混炼时间、混炼装置的种类等各条件。上述混炼装置无特别限制，可使用密闭式或开放式中的任一种，例如公知的混炼装置，具体可使用班伯里混炼机(注册商标)、Intermix(注册商标)、捏和机、辊等。

对加热条件无特别限定，可根据目的选择适当的加热温度、加热时间、加热装置等各条件。加热装置可举出例如辊机等。

挤出条件无特别限制，可根据目的选择适当的挤出时间、挤出速度、挤出装置、挤出温度等各条件。挤出装置可举出例如用于挤出轮胎用橡胶组合物的挤出机等。

成型体

本发明的成型体可利用公知的各种成型方法中的任一种使含有本发明的改性碳酸钙的聚合物组合物成型而得。

如果是橡胶制品，本发明所用的成型方法就可用压延加工、挤出加工、生造等，如果是树脂制品，就可用注射成型、压缩成型、转移成型、挤出成型、吹塑成型、压延加工等。

例如，如果是树脂，本发明的聚合物组合物通过压延加工或挤出成型，就可得到薄膜或片状成型体。而在适于所用聚合物组合物的温度下，对该薄膜或薄片状成型体实施热成型，就可得到热成型体。而在例如熔融挤出上述聚合物组合物并造粒而得到颗粒后，利用所得颗粒挤出成型或吹塑成型，就分别可得到注射成型体或中空成型体。

而如果是橡胶，在上述成型后，可通过金属模成型硫化、板硫化、直接-间接蒸汽硫化、高频加热连续硫化等方法得到硫化成型体。对进行硫化的装置、方法、条件等无特别限制，可根据目的适当选择。

由于本发明的成型体含本发明的改性碳酸钙，故机械性能、耐磨性、永久延伸性等各特性优异，可用于轮胎、辊、鞋底、胶皮管、软管等。

具体实施方式

下面，通过具体实施例及比较例说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。

另外，在下述实施例及比较例中，二氧化硅水溶胶使用将酸性物质添加到硅酸钠溶液(日本和光纯药制，193-08185)中而生成的水溶胶。

脂肪酸使用含油酸、硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸混合物(和光纯药制，油酸(159-00246)、硬脂酸(199-10995)、棕榈酸(165-00102))。

树脂酸使用松香酸(和光纯药制、017-00011)。

硅烷偶联剂使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(CHISSO(株)制，S-330)。

在下述实施例及比较例中，如无特别说明，“％”表示“重量％”。

实施例1

一面充分搅拌BET比表面积80m²/g的合成碳酸钙浆料(固含量8％)，一面加热到40℃。以该浆料中的合成碳酸钙为100重量份，在室温下，添加3％硅酸钠水溶液，使二氧化硅为7重量份，导入中和硅酸钠所需量的3.5％稀盐酸水溶液，在碳酸钙表面生成二氧化硅层。

然后，添加5重量份的通过添加氢氧化钠并在90℃下加热搅拌而皂化的脂肪酸混合物，形成脂肪酸钠，然后用压滤机脱水，使用箱式干燥机，在80℃的条件下干燥，使用微粉磨机(细川Micron制，超微研磨机)粉碎所得干燥物，制成具有二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙粉末。

用搅拌机搅拌该碳酸钙粉末，并以相对于100重量份原料碳酸钙为1.1重量份的用量喷射3-氨丙基三乙氧基硅烷(CHISSO(株)制，S-330)，搅拌10分钟后，在100℃下加热干燥60分钟，制成本发明的改性碳酸钙。

所得改性碳酸钙中的每100重量份原料碳酸钙的二氧化硅层、有机酸层及硅烷偶联剂层的附着量如表1所示。

使用8英寸的双辊，在40～50℃的条件下，将利用上述方法而得的改性碳酸钙以100重量份橡胶100重量份的用量，配合到合成橡胶(丁二烯橡胶(SBR)，1502)中，制成本发明的聚合物组合物。

实施例2

除使用BET比表面积40m²/g的合成碳酸钙浆料，以二氧化硅计为5重量份的3％硅酸钠水溶液，2.5重量份混合脂肪酸之外，其它与实施例1一样进行操作，得到本发明的改性碳酸钙。

所得改性碳酸钙中的每100重量份原料碳酸钙的二氧化硅层、有机酸层及硅烷偶联剂层的附着量如表1所示。

与实施例1一样，以100重量份合成橡胶(丁苯橡胶(SBR)、1502)配合100重量份上述所得改性碳酸钙的用量，制成聚合物组合物。

实施例3

一面充分搅拌BET比表面积80m²/g的合成碳酸钙浆料(固含量8％)，一面加热到40℃。以该浆料中的合成碳酸钙为100重量份，在室温下，添加3％硅酸钠水溶液，使二氧化硅为7重量份，导入中和硅酸钠所需量的3.5％稀盐酸水溶液，在碳酸钙表面生成二氧化硅层。将脂肪酸混合物5重量份添加到所得具备二氧化硅层的碳酸钙浆料中后，与实施例1一样进行脱水、干燥、粉碎，制成具有二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙粉末。

按照与实施例1同样的方法，相对于100重量份橡胶，将利用上述方法而得的具有二氧化硅层及有机酸层的碳酸钙配合到合成橡胶(SBR 1502)中。

然后以相对于100重量份原料碳酸钙为1.1重量份的用量直接将3-氨丙基二乙氧基硅烷(CHISSO(株)制，S-330)添加到聚合物中后混合，制成本发明的含改性碳酸钙的本发明的聚合物组合物。

所得改性碳酸钙中的每100重量份原料碳酸钙的二氧化硅层、有机酸层及硅烷偶联剂层附着量如表1所示。

实施例4

除用树脂酸代替脂肪酸之外，进行与实施例1同样的操作，得到改性碳酸钙及聚合物组合物。

所得改性碳酸钙中的每100重量份原料碳酸钙的二氧化硅层、有机酸层及硅烷偶联剂层附着量如表1所示。

比较例1

除了以100重量份碳酸钙5重量份脂肪酸混合物的比例添加后者到BET比表面积80m²/g的合成碳酸钙浆料(固含量8％)中外，其它与实施例1同样进行脱水、干燥、粉碎，调制具备有机酸层的部分改性碳酸钙。

与实施例1一样，以100重量份橡胶配合100重量份上述具有有机酸层的部分改性碳酸钙的用量，将后者与合成橡胶(SBR 1502)配合，形成聚合物组合物。

比较例2

一面充分搅拌BET比表面积80m²/g的合成碳酸钙浆料(固含量8％)，一面加热到40℃。以该浆料中的合成碳酸钙为100重量份，在室温下，添加3％硅酸钠水溶液，使二氧化硅为7重量份，导入中和硅酸钠所需量的3.5％稀盐酸水溶液，在碳酸钙表面生成二氧化硅层。

与实施例1一样，以100重量份橡胶配合100重量份上述具有二氧化硅层的部分改性碳酸钙的比例与合成橡胶(SBR 1502)配合，形成聚合物组合物。

比较例3

边用搅拌机搅拌比较例1制成的脂肪酸处理碳酸钙，一边以100重量份原料碳酸钙1.1重量份的量添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(CHISSO(株)制，S-330)，搅拌10分钟后，在100℃下加热干燥60分钟，调制具备有机酸层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙。

与实施例1一样，将具有上述脂肪酸层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙以100重量份橡胶100重量份的比率添加至合成橡胶(SBR 1502)，制成聚合物组合物。

比较例4

以相对于100重量份原料碳酸钙为1.1重量份的用量将3-氨丙基三乙氧基硅烷(CHISSO(株)制，S-330)添加到比较例2中制成的具有二氧化硅层的碳酸钙中，搅拌10分钟后，在100℃下加热干燥60分钟，调制具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙。

与实施例1一样，以100重量份橡胶配合100重量份上述具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙的用量，将后者与合成橡胶(SBR 1502)配合，制成聚合物组合物。

比较例5

除向BET比表面积4m²/g的合成碳酸钙浆料中以100重量份合成碳酸钙2重量份二氧化硅的比例添加3％硅酸钠水溶液之外，其它操作与比较例2一样，在碳酸钙表面形成二氧化硅层。一边用搅拌器搅拌该碳酸钙，一边以原料所用碳酸钙100重量份为0.3重量份的比例添加3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10分钟后，在100℃下加热干燥60分钟，调制具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙。

与实施例1一样，以100重量份橡胶配合100重量份上述具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的部分改性碳酸钙的用量，将后者添加到合成橡胶(SBR 1502)中，制成聚合物组合物。

比较例6

填料使用未处理的BET比表面积175m²/g的湿式二氧化硅(日本Silica工业制，ニツプシ一ルVN3)。

以100重量份橡胶(SBR 1502)40重量份的比例配合上述湿式二氧化硅，制成聚合物组合物。在聚合物组合物中，改变以碳酸钙为母体的填料的配比和湿式二氧化硅的配比，以满足硫化橡胶的硬度。

用双辊将5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、1.2重量份硫化助剂DM(二硫化二苯并噻唑)、0.2重量份硫化助剂TS(一硫化四甲基秋兰姆)、2重量份硫与实施例及比较例制成的聚合物组合物混炼，得到配制(未硫化)橡胶。比较例6为湿式二氧化硅，其它则添加5重量份二乙二醇。

将所得未硫化橡胶置于振动盘式流变仪上，算出优选硫化时间tc(90)，在该时间内进行加压交联，得到加压硫化片。

通过下述方法，评价各聚合物组合物及加压片的物性。

<评价方法>

1.拉伸试验

根据JIS K 6251规定的方法，使用肖氏抗拉试验机测定23℃下的下述试验项目。

300％模量  M₃₀₀：300％伸长时的拉伸强度；

500％模量  M₅₀₀：500％伸长时的拉伸强度；

拉伸强度   T_B：断裂时的载荷除以试片截面积的商值

伸长       E_B：断裂时的伸长

2.硬度试验

根据JIS K 6253规定的方法，测定23℃下的硬度Hs(Type A)。

3.撕裂强度

根据JIS K 6252规定的方法，使用肖氏抗拉试验机，在23℃下测定。试片使用弓形(有缺口)。

4.耐磨损性

根据JIS K 6264规定的方法，使用岛津制作所制Akron磨损试验机，在载荷61b、角度15°的条件下，预备摩擦200次、正式摩擦1000次，研究磨损体积。

5.抗弯曲龟裂性

根据JIS K 6260规定的方法，使用上岛制作所制DEMATTIA弯曲试验机，测定弯曲时的龟裂长度从2mm变到10mm的弯曲次数(循环次数)。所用试片厚度6.3mm，弯曲往返运动每分钟300次。试片夹具运动距离57mm，夹具间最大距离为75mm。

6.伸长率

根据JIS K 6255规定的方法，使用Lupke式伸长率试验装置，测定23℃下的值。试片使用厚度12.5mm、直径29mm的圆柱状样片。

7.永久伸长

使用1号哑铃片，设定标线为40mm。伸长上述1的拉伸试验中断裂时的伸长的50％左右，在该状态下保持30分钟。30分钟后撤去外力，再静置30分钟，测定此时的残留伸长。结果用百分数标记相对于原长(40mm)的残留伸长。

8.辊加工性

辊加工性根据橡胶混炼时的聚合物组合物卷附在辊上的难易程度进行评价。对所用双辊的卷附性越好，越容易混炼或越容易混入添加剂。评价注重于混入填料时的聚合物组合物的卷附程度，根据下述评价标准，依次排列易卷附样品，分5级进行评价。

A：非常好

B：良好

C：稍好

D：差

E：非常差

评价结果如表1所示

表1

  实施  例1  实施  例2  实施  例3  实施  例4  比较  例1  比较  例2  比较  例3  比较  例4  比较  例5  比较  例6原料碳酸钙BET比表面积[m²/g]  80  40  80  80  80  80  80  100  4  -湿式二氧化硅[m²/g]  -  -  -  -  -  -  -  -  -  175层构成二氧化硅[重量份]  7  5  7  7  -  7  -  7  2  -脂肪酸[重量份]  5  2.5  5  -  5  -  5  -  -  -树脂酸[重量份]  -  -  -  5  -  -  -  -  -  -硅烷偶联剂[重量份]  1.1  1.1  1.1  1.1  -  -  1.1  1.1  0.3  -力学特性300％模量[MPa]  4.2  5.4  6.4  4.4  1.2  1.4  2.4  6.1  2.4  2.2500％模量[MPa]  9.6  11.9  14.3  9.9  2.1  2.4  5.4  10.7  3.5  4.1拉伸强度[MPa]  17.7  15.7  16.8  18.0  10.0  9.7  14.6  11.9  5.8  17.2伸长[％]  680  610  550  670  900  880  690  540  740  860硬度  65  64  69  66  59  60  61  73  64  67撕裂强度[N/mm]  37.4  32.8  36.4  41.9  18  20  23.6  50.1  17.1  41.5耐磨损性[cc/1000次]  0.40  0.37  0.60  0.42  0.60  0.50  0.51  0.40  0.95  0.43抗弯曲龟裂性[Kc2→10]  1.0  1.0  1.5  1.2  1.5  1.2  1.5  3.3  ＜1  3.4伸长率[％]  46  51  46  46  45  45  46  40  55  49永久伸长[％]  5.6  2.5  5.1  4.9  11.8  9.0  5.9  15.0  9.8  21.7辊加工性  A  B  A  A  A  E  A  E  A  E

如表1结果所示，配有实施例1～4所示的本发明的改性碳酸钙的聚合物组合物的拉伸强度、硬度等物性具有能与白炭黑相当的力学特性。且在永久伸长及辊加工性等白炭黑的缺点方面也具有优异特性。

反之，比较例1所示的含有仅具有脂肪酸层的碳酸钙的聚合物组合物未能达到充分的模量、硬度、拉伸强度等物性。

比较例2所示的含有仅具有二氧化硅层的碳酸钙的聚合物组合物未能达到充分的模量、硬度、拉伸强度等力学特性。且对辊的卷附状况差。

比较例3所示的含有仅具有脂肪酸层及硅烷偶联剂层的碳酸钙的聚合物组合物未能达到充分的模量、硬度、拉伸强度等力学特性。

比较例4所示的含有仅具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的碳酸钙的聚合物组合物未能达到充分的永久伸长等力学特性。且对辊的卷附性差，辊加工性也差。

比较例5所示的BET比表面积小的含有仅具有二氧化硅层及硅烷偶联剂层的碳酸钙的聚合物组合物未能达到充分的拉伸强度、抗弯曲龟裂性、耐磨损性等力学特性。

而比较例6所示的含未处理白炭黑的聚合物组合物未能达到充分的模量、永久伸长等力学特性。且辊加工性不充分。

产业实用性

本发明的改性碳酸钙的表面具有(i)二氧化硅层，(ii)由选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯的至少一种构成的有机酸层，以及(iii)硅烷偶联剂层。

因此，配有本发明的改性碳酸钙的聚合物表现出与配合白炭黑的聚合物相当的力学特性，同时，永久伸长及辊加工性也很优异。而且，由于碳酸钙干燥时的凝聚受到抑制，所以难以粉碎的粗颗粒少。

具有如此优异特性的本发明的改性碳酸钙及含有该改性碳酸钙的聚合物组合物可有效用于轮胎、鞋底等用途。