水溶性单偶氮和双偶氮活性染料

摘要

本发明提供通式(I)的染料：其中，X

说明书

本发明涉及纤维活性染料领域。

EP-A 785 237公开了包含以下结构元素的活性染料：

本发明现在提供通式(I)的染料：

其中：

m为1或2，

n为0或1，

q为0、1、2或3，和

p为0、1或2，

r为0、1或2，和

p+r为1或2，和

X₁为基团-CH₂CH₂Z或-CH＝CH₂，Z为碱可消除基团，

M为氢、铵、碱金属或当量的碱土金属，

X₂为烷基、烷氧基、卤素、COOM或SO₃M，

L为直接键或亚烷基，

L′为直接键或下式的基团：

X₃为通式(IIa)或(IIb)的杂环活性基团：

或下式(IIc)、(IId)或(IIe)的活性基团：

其中：

X₄到X₆独立地为氢或卤素，条件是至少一个X₄到X₆的基团为卤素，

X₇为卤素或X₈，和

X₈为通式(III)的取代基：

其中：

R₁为氢、烷基或芳基，

B为亚烷基，被氧间隔的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，和

R₂为基团SO₃M、SO₂-CH₂CH₂Z或SO₂-CH＝CH₂，其中Z的定义同上，

以及不存在或存在标记为A的环。

在通式(I)的化合物中，碱金属M可特别是锂、钠或钾，而钙为特别适合的碱土金属。优选M为氢或钠。

卤素X₂、X₄到X₆、及X₇特别是氟或氯。

烷基R₁或X₂优选是C₁-C₈烷基，更优选为C₁-C₄烷基。这种烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。特别优选的烷基为甲基和乙基。类似的说明适用于烷氧基R₁或X₂。因此，特别优选的烷氧基为甲氧基和乙氧基。

芳基R₁特别是苯基，其也可被例如C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯、氟或SO₃H基团取代一次或多次。

亚烷基B或L优选为C₁-C₈亚烷基，更优选为C₁-C₄亚烷基。这种亚烷基的例子为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基和亚丁基。被氧间隔的亚烷基特别是-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-，其中u和v独立地为1到3。亚芳基B特别是亚苯基和亚萘基，优选间位和对位亚苯基。

亚芳烷基B优选为以下通式(IVa)或(IVb)的基团：

其中s为1到4，芳香核上的游离键可连接于N或连接于R₂上。

碱可消除基团Z，即，可在染色条件下被消除的基团Z包括如氯、溴、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、C₂-C₅烷酰氧基如乙酰氧基，例如苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基或对甲苯磺酰氧基，优选硫酸根合。

基团“硫酸根合”、“硫代硫酸根合”和“磷酸根合”都包括酸的形式和盐的形式。因此，硫代硫酸根合基团的通式为-S-SO₃M、磷酸根合基团的通式为-OPO₃M₂以及硫酸根合基团的通式为-OSO₃M，其中M的定义同上。

优选的通式(I)的化合物满足条件p+r＝1，而特别优选的通式(I)的化合物满足条件p+r＝2。如果m＝1，则优选p+r＝1。

X₂优选为C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或SO₃M，更优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或SO₃M，其中M为氢或钠。

L和L′各自优选为直接键。

X₃优选为下式的基团：

或

其中：

Hal′为氯或溴，

R₁′为氢、甲基、乙基或苯基，

B′为亚乙基、亚丙基或-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，和

R₂′为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M或-SO₂CH＝CH₂。

如果r为2，则基团X₃可具有相同或不同的含义。类似地，如果q为2或3，则基团X₂可具有相同或不同的含义，如果p为2，则基团X₁可具有相同或不同的含义。

特别优选的通式(I)的染料对应于通式(Ia)：

其中X₁到X₃、A、L、L′、M、m、r、p和q的定义同上。

另外，特别优选的通式(I)的染料对应于通式(Ib)：

其中X₁到X₃、A、L、L′、M、m、r、p和q的定义同上。

另外，特别优选的通式(I)的染料对应于通式(Ic)：

其中M、X₂和q的定义同上，V为X₃-NH-L-或X₁-O₂S-L′-，其中X₁、X₃、A、L和L′的定义同上。

特别优选的通式(I)的染料对应于以下通式(Id)到(Iq)：

其中在每种情况中：

M为氢或钠，和

X₂′为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、COOM或SO₃M，和

U为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M、-SO₂CH＝CH₂或-NH-U′，其中M为氢或钠，U′为下式之一：

其中：

Hal′为氯或氟，

R₁′为氢、甲基、乙基或苯基，

B′为亚乙基、亚丙基或-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，和

R₂′为-SO₂CH₂CH₂OSO₃M或-SO₂CH＝CH₂。

本发明通式(I)的染料通常为固体或液体(溶解的)制剂的形式。例如，在固体形式中，它们通常包括那些通常用于水溶性染料和特别是用于纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并可另外包括那些通常用于市售染料中的助剂，如能够调节水溶液的pH值为3到7的缓冲物质，如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠、和磷酸氢二钠，少量的催干剂，或如果它们为液体、水溶液(包括通常在印花浆中使用的增稠剂)、包括那些保证所述制剂耐久性的物质，如防霉剂。

本发明的通式(I)的染料优选为染料粉末或染料颗粒形式，其以粉末或颗粒计包含10到80重量％的电解质盐，也称为标准化剂(standardizer)。颗粒具有特别是50到500μm的粒径。这些固体制剂可另外包括以制剂计总量最高为10重量％的上述缓冲物质。当染料为水溶液时，这种水溶液的总染料含量最高为约50重量％，如5到50重量％，例如这些水溶液的电解质盐含量以水溶液计优选为低于10重量％。通常，水溶液(液体制剂)可包括最高为10重量％，优选最高为2重量％的上述缓冲物质。

虽然具有相同的生色团，其中p≠0和/或那些包含其中X₈为式(III)基团的通式(I)的染料可在纤维活性基团SO₂X₁和/或R₂方面具有不同的结构。特别是，对于相同的生色团，SO₂X₁和R₂一方面可为-SO₂CH＝CH₂，而另一方面可为-SO₂CH₂CH₂Z，特别优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。乙烯基磺酰基形式的染料部分以各染料生色团计可最高为约30摩尔％。乙烯基磺酰基染料部分和β-乙基取代的染料部分之间的摩尔比优选为5∶95到30∶70。

本发明通式I的染料可通过例如将通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物与通式(VI)的化合物偶联制备，

其中p、q、r、A、L、X₁、X₂和X₃的定义同上，

在该制备方法中，每当量的通式(VI)的化合物使用一当量的通式(V)的化合物生成其中m为1的本发明的通式(I)的染料。可选择地，每当量的通式(VI)的化合物使用两当量的通式(V)的化合物生成其中m为2的本发明的通式(I)的染料。

当试图制备其中m为2的本发明的通式(I)的化合物时，在通式(V)的芳香化合物中不能满足条件p+r＝1或2。取而代之的是，选择p和r，以使得到的本发明通式(I)的化合物满足条件p+r＝1或2。

在本发明的制备方法的一个优选实施方案中，首先使一当量的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物与一当量的通式(VIa)的化合物在pH值为0到6，优选1到4的范围内偶联，

其中M的定义同上。

得到的单偶氮染料对应于通式(Ir)：

其中p、q、r、A、L、X₁、X₂、X₃和M的定义同上。

本发明的通式(Ir)的染料将棉染成金黄色到微红黄色色泽，并具有良好的全面的牢固性。

然后，如果期望，通式(Ir)的染料可与另一当量的通式(V)的芳香胺反应，通过已知方法预先重氮化，得到通式(Ia)或(Ib)的双偶氮染料。

在本发明的其中m为2的通式(I)的化合物制备中，两当量的芳香胺可因变量p、q、r、L、L′、X₁、X₂、X₃的相同或不同而相同或不同。

如果两当量的芳香胺在变量p、q、r、L、L′、X₁、X₂和X₃相同时，则特别优选以一锅法(“一锅偶联法”)进行反应。在这种情况中，将两当量的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物与一当量的通式(VI)的化合物偶联。

通过一锅偶联法得到的本发明的通式(I)化合物与通过“连续偶联法”得到的化合物一致，所述“连续偶联法”为通过在每种情况中将一当量的具有同样结构的通式(V)的芳香胺进行双重连续偶联连接。

其中m为2和p+r＝1的本发明的通式(I)的染料的制备可通过使其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物与通式(VI)的化合物反应，得到通式(VII)的化合物：

其中q、n、A、X₂和M的定义同上。然后，在第二步骤中，使其中p+r＝1的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物进一步与通式(VII)的化合物偶联得到本发明的双偶氮染料。

相反地，当然还可能首先使其中p+r＝1的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物与通式(VI)的化合物偶联，得到本发明的通式(Is)的染料：

其中n、p、q、r、A、L、X₁、X₂、X₃和M的定义同上，并且其中p+r＝1。然后在第二步骤中，使其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物进一步偶联，得到本发明的双偶氮染料。

在两种情况中，适当地选择第一和第二重氮组分，得到的单官能的双偶氮活性染料彼此是同分异构的。

优选的其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺为苯胺衍生物或萘胺衍生物，但是优选它们的磺酸形式。

其例子可包括苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、4-甲基苯胺-2-磺酸、4-甲基苯胺-3-磺酸、4-甲基苯胺-2，5-二磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2，5-二磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸、2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、2-甲氧基苯胺-5-磺酸、1-氨基萘-2-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-8-磺酸、1-氨基萘-3，6-二磺酸、1-氨基萘-3，7-二磺酸、1-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-5-磺酸、2-氨基萘-6-磺酸、2-氨基萘-7-磺酸、2-氨基萘-8-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-1，5，7-三磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。

优选的其中p+r≠0的通式(V)的芳香胺对应于上述的化合物，但另外带有相应数目的取代基-L′-SO₂X₁和/或-L-NH-X₃。

制备通式(I)的染料所需的重氮化和偶联反应本身对于本领域的技术人员是已知的，并可以以相关文献中完全描述的常规方式进行。在所示制备方法的情况中，得到的本发明的通式(I)的染料为溶液和悬浮液形式，并可通过例如盐析分离。虽然进一步可能进行溶液或悬浮液的蒸发浓缩，但是染料也可通过喷雾干燥。

通式(V)的芳香胺本身是已知的，并可通过本领域技术人员熟知的方法制备。

在某些情况中同样描述了通式(VI)的化合物(如，在JP 60 243157和JP 61 57650中的3-磺基甲氨基苯胺-6-磺酸)。它们可例如通过使通式(VIII)的化合物与式(IX)的甲醛亚硫酸氢盐制备，

其中n为0或1，

其中M的定义同上。对于这个反应，通常把甲醛亚硫酸氢盐在pH值为3到9的条件下加入到通式(VIII)化合物的溶液中，并在30到80℃的反应温度下进行缩合。

本发明的通式(I)的活性染料具有有用的应用性质。它们可用于对含羟基和/或甲酰胺基的材料染色和印花，所述材料如片状结构形式如纸和皮革，或膜形式如聚酰胺膜、或散装形式如聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但特别用于所述这些材料的纤维形式的染色和印花。优选它们用于对所有种类的纤维素纤维材料染色和印花。它们另外适于对存在于混纺织物中的含羟基的纤维染色或印花，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物。其还可用于通过喷墨方法对纺织品或纸印花。

因此，本发明还提供本发明的活性染料在对所述材料染色或印花中的应用，或分别地，提供使用本发明的通式(I)的一种或多种活性染料作为着色剂以常规方式对这种材料染色或印花的方法。

本发明的通式(I)的活性染料的合成得到的溶液，当加入缓冲物质后适当的话以及类似地在浓缩或稀释之后适当的话，可有利地直接用作染色用液体制剂。

所述材料优选为纤维材料的形式，特别优选织物的形式，如集束或卷装形式的机织织物或纱。

含羟基的材料为来自天然或合成的那些材料，如纤维素纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，但也包括其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为如短粘胶丝和长粘胶丝。

含甲酰胺基的材料为例如合成和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式的，如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙11和尼龙-4。

可通过已知用于水溶性染料特别是纤维活性染料的施用技术将本发明的通式(I)的染料混合物施用于并固色于所述基材特别是所述纤维材料上。

例如，当使用任何的具有或没有中性盐如氯化钠或硫酸钠的多种不同的酸结合剂，以大浴比通过浸染方法施用于纤维素纤维上时，它们可产生具有极好得色量的染色。优选在温度为45到105℃的含水染浴中，其中在压力下在最高为130℃，和适当地在常规染色助剂的存在下进行染色。在这种情况下一个可能的方法是将材料引入到温浴中并逐渐加热染浴到期望的染色温度，并在该温度下完成染色操作。促进染料吸尽的中性盐可适当地只在达到实际染色温度之后加入到染浴中。

轧染方法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和很好的染料积聚，在这种情况中，染料可以通过在室温下和高温下如在最高为约60℃的温度下以常规方式如通过汽蒸或干热进行分批固色。

类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法可以以单一阶段进行，如通过用包含碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆印花，并随后在100到103℃的温度下汽蒸；或以两个阶段进行，如使用中性或弱酸性印花染料印花，然后使经过印花的材料通过含电解质的热碱浴或用含碱性电解质的轧染液过度轧染，并随后使经过碱过度浸染的材料卷装或随后汽蒸或随后干热处理进行固色。固色条件的改变对印花结果只产生很少的影响。

当根据常规的热固色方法通过干热固色时，使用120到200℃的热空气。除了常规的在101到103℃的汽蒸处理之外，还可能使用过热蒸汽和高压蒸气，其温度最高为160℃。

用于将染料固着于纤维素纤维上的酸结合剂包括如无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，或包括加热时释放碱的化合物。特别提到的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的有机或无机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃或磷酸钠。本发明的通式(I)的活性染料的显著特点在于高活性、良好的固色能力、很好的染料积聚性和高的耐光牢度和高的耐光和耐汗渍牢度。因此，它们可用于低染色温度的浸染法并且在轧染-汽蒸方法中只需要较短的汽蒸时间。其固色程度高，未固色部分容易洗净，浸染程度和固色程度之间的差异非常小，也就是说，皂洗损失非常小。它们还特别适用于印花，特别是在棉上的印花，但也适用于对含氮纤维如羊毛或丝或包含羊毛或丝的混纺织物进行印花。

本发明的通式(I)的活性染料具有另外的特点，在染色操作之后，纤维材料上的未固着染料部分非常容易洗净，而在洗净的同时被除去的染料不会污染白色。这产生的染色操作的优点是节省洗涤周期，从而节省操作成本。

由本发明的通式(I)的活性染料产生的染色和印花，特别是在纤维素纤维材料上的染色和印花，在酸性和碱性范围内都具有高着色强度和高纤维-染料结合稳定性，以及良好的耐光牢度和非常好的耐湿牢度，如耐洗涤、水、海水、交染和汗渍的牢度，以及耐干热定形、打褶和摩擦的牢度。

以下实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。重量份对体积指千克对升。

实施例中用式子描述的化合物为游离酸的形式。然而，它们通常以它们的碱金属盐的形式，优选锂、钠或钾盐的形式进行制备和分离，并以它们的盐的形式用于染色，类似地，在以下实施例中，特别是表格中的实施例中，原料化合物和以游离酸或以它们的盐的形式优选碱金属盐表示的成分用于合成中。

根据它们的碱金属的水溶液测量本发明的染料在可见光范围内的最大吸收度(λ_max)。

实施例1：

式(VI)化合物的合成(前体)

将18.8份的2，4-二氨基苯磺酸悬浮于150份的水中，并通过滴加20％强度的氢氧化钠溶液变为中性。在20℃，加入14.7g的甲醛亚硫酸氢盐(Na盐)，混合物加热到50℃。随后在pH值为5.0到5.5条件下搅拌4小时。得到的溶液进行蒸发浓缩或直接用于下一步反应。

蒸发浓缩后得到的微黄色残余物对应于式(VIa)的化合物：

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ(ppm)＝3.77(d，2H，³J＝6.6Hz，CH₂)，5.28(s，2H，NH₂)，5.54(t，1H，³J＝6.6Hz，NH)，5.82(dd，1H，³J＝8.1Hz，⁴J＝2.2Hz，Har)，5.86(d，1H，⁴J＝2.2Hz，H₈，)，7.08(d，1H，³J＝8.1Hz，H_ar)。

实施例2：

将28.1g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在200份水中的悬浮液在15℃下连续与0.5g的商品分散剂和21份的31％强度的盐酸混和，然后搅拌混合物15分钟。滴加13.2份的40％强度的亚硝酸钠水溶液，混合物与过量的亚硝酸盐另外搅拌60分钟。然后通过加入10％强度的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。然后将重氮盐的悬浮液与实施例1中制备的式(VIa)的化合物的溶液混和。然后通过加入15强度％的碳酸钠溶液调节pH值为5-6，并在20℃下完成偶联。

蒸发浓缩溶液得到式(Ie)的染料：

其将棉染色和印花成为具有良好牢度性质微红黄色色泽(λ_max＝445nm)。

通过将胺R-NH₂以类似实施例2中描述的方式重氮化，并使重氮化合物与化合物(VIa)偶联得到实施例(3)到(17)的染料。

实施例18

将18.8份的2，4-二氨基苯磺酸悬浮于150份的水中，并通过滴加氢氧化锂溶液变为中性。将该溶液冷却到10℃并在1小时内与17.4份的2，4，6-三氟嘧啶滴加混和，使用15％强度的碳酸钠溶液保持pH值为5.5。当滴加结束时，将混合物升温到20-25℃并继续搅拌1小时，然后过滤并加入6.9份的亚硝酸钠。

通过加入冰将滤液冷却到10℃，然后在30分钟内将其滴加到100份冰和60份浓盐酸(31％)中。该混合物搅拌1小时，然后通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。

然后向该酸性重氮化物中加入实施例1的化合物(VIa)的溶液，通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为5.0-5.5。

通过将所得溶液蒸发浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为具有良好的牢度性质的黄色色泽(λ_max＝406nm)。

通过使下表所示的胺化合物R-NH₂以类似于实施例18中描述的方法重氮化并随后偶联得到实施例(19)到(32)的染料。

实施例33

将28.1份的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解于250水中，并加入固体碳酸氢钠中和。向溶液中加入4.2份的氟化钠，随后通过加入冰冷却到0-5℃。然后在5分钟后，滴加13.5份的三氟三嗪，pH最初剧烈下降，随后稳定在4.5到5.0范围内。

当加入结束后，继续搅拌15分钟。随后，滴加18.8份2，4-二氨基苯磺酸的经中和的水溶液，并调节pH值为6.0-6.5。通过在30到35℃范围内加热并随后搅拌60分钟结束反应。得到的溶液过滤并加入6.9份的亚硝酸钠。

通过加入冰将所得溶液冷却到10℃，并在30分钟内将其滴加到100份冰和60份浓盐酸(31％)中。混合物搅拌1小时，然后通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。

然后向该酸性重氮化物中加入实施例1的化合物(VIa)的溶液。

使pH值稳定在2.0到2.5。随后搅拌混合物1小时后，使用碳酸钠溶液调节pH值为5.5，并然后用NaH₂PO₄/Na₂HPO₄缓冲。使所得溶液蒸发浓缩。

得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为具有良好的牢度性质的黄色色泽(λ_max＝408nm)。

通过将下表所示的胺化合物R-NH₂以实施例33的方法重氮化并随后偶联得到实施例(35)到(47)的染料。

实施例48

将33.7份的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解于250水中，并在15℃下连续加入0.5g商品分散剂和25份的31％强度的盐酸，然后搅拌混合物15分钟。然后滴加16份40％强度的亚硝酸钠水溶液并随后使混合物与过量的亚硝酸盐搅拌60分钟。

通过加入10％强度的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。然后向该重氮盐悬浮液中加入实施例2的染料溶液，随后搅拌15分钟。然后通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为5.0-5.5，完成偶联。

通过将所得溶液蒸发浓缩。得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为暗橙色(λ_max＝428nm)。

通过首先将实施例1中制备的化合物如实施例2所述与A₁-NH₂反应，然后如实施例48所述与A₂-NH₂反应，得到下表中列出的以下通式的染料：

实施例92

将17.3份的苯胺-4-磺酸溶解于200份水中并通过加入21份31％强度的盐酸酸化。冰冷却到10-15℃然后滴加13.2份的40％强度的亚硝酸钠溶液。在过量亚硝酸盐存在下，搅拌60分钟。通过加入10％强度的氨基磺酸溶液还原过量的亚硝酸盐。

然后向重氮盐悬浮液中加入实施例1得到的溶液，通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为4-5，然后完成偶联。

得到下式的染料：

将33.7g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中的悬浮液在15℃下连续与0.5g商品分散剂和25份31％强度盐酸混和并随后搅拌15分钟。然后滴加16份40％强度的亚硝酸钠水溶液，随后在过量亚硝酸盐存在下搅拌混合物60分钟。

通过加入10％强度的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。然后将上述染料溶液加入到重氮盐悬浮液中并搅拌15分钟。然后通过加入15％强度碳酸钠溶液调节pH值为5.0-5.5，并完成偶联。

通过将所得溶液蒸发浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为黄棕色色泽(λ_max＝431nm)。

实施例93到135

以类似于实施例92中所述过程，用实施例49到91中的活性胺A₁-NH₂代替4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化并在第二阶段中进行偶联得到下式的暗橙色染料：

实施例136

将19.1份的苯胺-4-磺酸溶解于220份水中，并通过加入23份31％强度的盐酸酸化。冰冷却到10-15℃，然后滴加14.5份的40％强度的亚硝酸钠溶液。在过量亚硝酸盐存在下，搅拌60分钟。通过加入10％强度的氨基磺酸溶液还原过量的亚硝酸盐。

然后向重氮盐悬浮液中加入实施例2的染料溶液，通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为4-5，然后完成偶联。

将所得溶液蒸发浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为橙棕色色泽(λ_max＝435nm)。

实施例137到181

用实施例3到47中的染料溶液代替实施例2的染料溶液，以类似于实施例136中所述过程得到下式的暗橙色染料：

实施例182

将30.3份的2-萘胺-4，8-二磺酸溶解于300份水中，并通过加入21份31％强度的盐酸酸化。冰冷却到10-15℃，然后滴加13.2份的40％强度的亚硝酸钠溶液。在过量亚硝酸盐存在下，搅拌60分钟。通过加入几滴10％强度的氨基磺酸溶液还原过量的亚硝酸盐。

然后向重氮盐悬浮液中加入实施例1中得到的溶液，通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为4-5，然后完成偶联。得到下式的染料的溶液：

将33.7g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中的悬浮液在15℃下连续与0.5g的商品分散剂和25份的31％强度的盐酸混和，并随后搅拌15分钟。然后滴加16份40％强度的亚硝酸钠水溶液并在过量亚硝酸盐存在下搅拌混合物60分钟。

然后通过加入10％强度的氨基磺酸溶液破坏过量的亚硝酸盐。然后向重氮盐悬浮液中加入上述染料溶液，并搅拌混合物15分钟。然后通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为5.0-5.5，然后完成偶联。

通过将所得溶液蒸发浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为黄棕色色泽(λ_max＝439nm)。

实施例183到225

以类似于实施例182中所述过程，用实施例49到91中的活性胺A₁-NH₂代替4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化并在第二阶段中进行偶联得到下式的暗橙色染料：

实施例226

将33.3份的2-萘胺-4，8-二磺酸溶解于350份水中冰通过加入25份的30％强度的盐酸酸化。冰冷却到10-15℃，然后滴加14.5份的40％强度的亚硝酸钠溶液。在过量亚硝酸盐存在下，搅拌60分钟。然后通过加入几滴10％强度的氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐。

然后向重氮盐悬浮液中加入实施例2中得到的染料溶液，通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为4-5，然后完成偶联。

通过将所得溶液干燥浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为橙褐色色泽(λ_max＝429nm)。

实施例227到271

用实施例3到47中的溶液代替实施例2中的染料溶液，以类似于实施例226中所述过程得到下式的暗橙色染料：

实施例272

将61.8g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在500份水中的悬浮液在15℃下连续与0.5g的商品分散剂和50份的31％强度的盐酸混和，并随后搅拌15分钟。然后滴加32份40％强度的亚硝酸钠水溶液并在过量亚硝酸盐存在下搅拌混合物60分钟。

然后通过加入10％强度的氨基磺酸溶液破坏过量的亚硝酸盐。然后向重氮盐悬浮液中加入实施例1所得的溶液，并搅拌混合物15分钟。然后通过加入15％强度的碳酸钠溶液调节pH值为5.0-5.5，然后完成偶联。

通过将所得溶液蒸发浓缩，得到下式的染料：

其将棉染色或印花成为暗橙色到橙色色泽(λ_max＝428nm)。

实施例273到317

以类似于实施例272中所述过程，用2.2当量的实施例49到91中的活性胺A₁-NH₂代替4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化并使重氮化合物与1当量的实施例1的偶联剂反应得到下式的暗橙色染料：