多元硫属光电薄膜的连续离子层气相反应的制备方法

摘要

本发明公开了一种薄膜太阳能电池的多元硫属光电薄膜的连续离子层气相反应的制备方法，首次采用CH

说明书

                                技术领域

本发明关于薄膜太阳能电池多元硫属光电薄膜的制备方法，尤其关于多元硫属光电薄膜的连续离子层气相反应的制备方法。

                                背景技术

随着现代经济的迅速发展，能源和环境问题是当前人类面临的两大主要问题。煤、石油和天然气等常规能源由于其不可再生，必将面临严重短缺的局面。此外，消耗常规能源所引发的环境污染以及温室气体排放又造成全球气候的不断恶化。因而，各个国家都开始制定了相应的政策，加强绿色可再生能源的研究和开发。太阳能由于具有取之不尽、用之不竭、安全可靠、无污染、不受地理环境制约等优点，将成为人类最持久的未来的现实能源。

在太阳能的有效利用中，太阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，许多学者致力于太阳能光电电池的研究，以此作为开发太阳能资源的新技术。在太阳能电池中，硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们从改进工艺、寻找新材料、电池薄膜化等方面进行探索。其中，以I-III-VI₂族硫属半导体薄膜为基础的薄膜太阳能电池因具有价格低廉、性能优良和工艺简单的优点成为最有希望的光电转换器件，是目前国际太阳能电池研究领域的热点。

I-III-VI₂族硫属半导体光电薄膜的制备方法有很多，如蒸发镀法、电沉积、化学浴、化学气相沉积，分子束外延、喷射热解、连续离子层吸附反应法等。前几种方法或是在真空、高温条件制备，成本昂贵，难于扩展，或是容易出现杂相，造成薄膜质量不均，有一定的局限性。离子层气相反应法(ILGAR)属于化学法中的液相法，其制备I-III-VI₂族硫属半导体薄膜主要优点是设备简单，能实现较低温下大面积成膜且质量稳定；并能克服在多孔基底成膜时孔洞易堵塞、表面均匀性差的问题；通过循环次数可控制膜厚，同时可进行复合膜或多层复合膜的制备。如《固体薄膜》(Thin Solid Films)在2000年361-362期的一篇文章《在多孔基底上沉积半导体薄膜的新技术：ILGAR》[A novel deposition technique forcompound semiconductors on highly porous substrates：ILGAR]中报道采用CuCl和InCl₃为原料，CH₃CN和CH₃CH₂OOH的混合溶液为溶剂，以H₂S为硫源，在多孔SiO₂基片上用ILGAR法制备CuInS₂光电薄膜。其中分离的阳离子前驱体溶液为0.01M·L^-1。反应在室温下进行：第一步把衬底材料浸入到CuCl溶液中10秒，提拉形成Cu⁺吸附膜，然后通入N₂气干燥，在通入H₂S进行硫化反应90秒；第二步把衬底材料沉浸在InCl₃溶液中10秒，形成In³⁺吸附膜，然后通入N²气干燥，在通入H₂S进行硫化反应90秒。重复此工艺流程多次后，将硫化后基片在N₂气氛下，500℃热处理1小时合成CuInS₂半导体薄膜。

目前ILGAR法制备硫属光电薄膜制备中存在的缺点是：(1)采用相同的阳离子前驱体溶液浓度容易造成薄膜组成偏离理想化学计量；(2)CH₃CN和CH₃CH₂OOH溶剂有毒且价格较高；(3)采用分离提拉法，薄膜生长速率较低。(4)目前尚无ILGAR法制备多元(＞3)硫属光电薄膜的报道。

                                发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，首次用CH₃CH₂OH来取代CH₃CN作溶剂，用混合阳离子前驱体溶液取代相同独立的前驱体溶液，用一步流化反应取代两步流化反应，通过调整工艺参数和复合掺杂，制取性能稳定、组成可控的CuInS₂、Cu(ln，Ga)S₂等多元硫属半导体光电薄膜，以降低薄膜太阳能电池的组装成本和提高其光电转换效率。

本发明的具体制备方法和步骤如下：

(A)前驱体溶液的配制：采用分析级的金属卤化物(如CuCl·H₂O、InCl₃·4H₂O、GaCl₃)为原料，阳离子前驱体溶液的组分及重量克含量为CuCl₂∶GaCl₃∶InCl₃＝0.25∶0∶0.37～0.47∶0.22∶0.73，重量单位为克；以50ml CH₃CH₂OH为溶剂，H₂S为硫源，PH值为3～5，在室温下进行制备；

(B)镀膜：

a、将衬底浸入混合阳离子前驱体溶液中表面吸附10～20秒，然后以5～10cm/min的速度提拉成膜；

b、通入N₂气干燥10～20秒，流速为20～50ml/min；

c、常温下通入H₂S气体进行硫化反应，流速为20～50ml/min；

d、再次通入N₂气吹扫10～20秒，流速为20～50ml/min；

e、将这个循环反复进行10～40次，制得所需厚度的硫属半导体多元薄膜；

(C)热处理：所制薄膜在N₂气氛保护及气流速30～50ml/min下，热处理合成多元的光电薄膜，热处理温度为400～550℃，热处理时间1～2小时；

所述的阳离子前驱体溶液通过滴加HCl将其PH值调节到3～5。

所述的衬底是玻璃、硅片、导电玻璃、多孔TiO₂膜或多孔ZnO膜。

所述的制得的硫属半导体多元薄膜厚度为100～1500nm。

本发明利用浸渍离子层气相反应法(ILGAR)制备太阳能光电薄膜的有益效果是，具有耗材少、设备及制备工艺简单、薄膜寿命长、反应物容易回收、适用于多种衬底材料等特点，且容易实现廉价的大规模生产。

全球太阳能电池2000年产量已经达到200MW，预计2010年光伏电池的成本可降低到与常规能源竞争的水平。近年来国内太阳能电池市场以15-20％速度增长，目前约为2-3MW，并且市场前景良好。以ILGAR法为基础制备的薄膜太阳能电池，成本约为5-6元/WP，与2001年上海太阳能科技股份有限公司的销售记录比较，仅为单晶硅电池的1/5，实现规模化生产后，预计可收到巨大的经济效益。

                                具体实施方式

(一)CuInS₂太阳能光电薄膜的实施例：

   原料   CuCl·H₂O  InCl₃·4H₂O      H₂S   C₂H₅OH    1#    0.2475g    0.7331g    5ml/min    50ml    2#    0.3589g    0.7331g    5ml/min    50ml    3#    0.4084g    0.7331g    5ml/min    50ml

ILGAR法具体工艺如下：

1)前驱体溶液的配制：

a、称量：按上表中不同的浓度配比要求，分别称取不同物质量的CuCl₂、InCl₃；

b、混合阳离子前驱体溶液制备：将称量好的CuCl和InCl₃溶于C₂H₅OH中配制50mL阳离子前驱体溶液，加入5～10滴盐酸溶液调节pH值为4.5，并搅拌使其完全溶解；

c、将配制好的溶液置于烧杯中，静置，过滤后待用。

2)镀膜

a、将衬底浸入混合阳离子前驱体溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；

b、通入N₂气干燥10秒，流速为20ml/min；

c、常温下通入H₂S气体进行硫化反应，流速为20/min；

d、再次通入N₂气吹扫10秒，流速为20ml/min；

e、将这个循环反复进行20次，得到所需厚度的薄膜。

3)热处理

在管式炉中进行薄膜的热处理，采用N₂气氛保护，气流速30ml/min。热处理温度为550℃，热处理时间为1小时。

所得材料光电性能如下：

   组成  吸收系数    α  禁带宽度     Eg   电阻  Ω-cm  载流子浓度  ×10¹⁶cm^-3霍尔迁移率  cm²/V-s    1#    10⁵    1.2    250    0.5    10    2#    10⁵    1.4    10    10    70    3#    10⁵    1.3    100    5.2    40

(二)CuIn_1-xGa_xS₂(0＜X＞1)太阳能光电薄膜的实施例：

 原料CuCl·H₂O    g  InCl₃·4H₂O       g  GaCl₃    g    H₂S C₂H₅OH  4#  0.3093    0.6598  0.0440  5ml/min  50ml  5#  0.3093    0.5864  0.0880  5ml/min  50ml  6#  0.3093    0.37  0.2205  5ml/min  50ml

LGAR法具体工艺如下：

1)前驱体溶液的配制：

a、称量：按上表中不同的浓度配比要求，分别称取不同物质量的CuCl₂、InCl₃和GaCl₃。

b、混合阳离子前驱体溶液制备：将称量好的CuCl、InCl₃和GaCl₃溶于C₂H₅OH中配制50mL阳离子前驱体溶液，加入5～10滴盐酸溶液调节到适当的pH值为4.5，并搅拌使其完全溶解；

c、将配制好的溶液置于烧杯中，静置，过滤后待用。

2)镀膜

a、将衬底浸入混合阳离子前驱体溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；

b、通入N₂气干燥10秒，流速为20ml/min；

c、常温下通入H₂S气体进行硫化反应，流速为20ml/min；

d、再次通入N₂气吹扫10秒，流速为20ml/min；

e、将这个循环反复进行20次，得到所需厚度的薄膜。

3)热处理

在管式炉中进行薄膜的热处理，采用N₂气氛保护，气流速30ml/min。热处理温度为550℃，热处理时间为1小时。

所得材料光电性能如下：

   组成  吸收系数     α  禁带宽度     Eg   电阻  Ω-cm载流子浓度×10¹⁶cm^-3霍尔迁移率  cm²/V-s    4#    10⁵    1.6    450    0.5    8    5#    10⁵    1.7    650    0.3    6    6#    10⁵    1.8    800    0.07    2

本发明公开和揭示的所有原料组合及方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合及方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和原料等进行改动，或增减某些步骤等，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。