多糖和/或多糖衍生物和合成聚合物的粒子组合物

摘要

描述了多糖和/或多糖衍生物和至少一种合成聚合物以及如果适当的其它助剂的粒子组合物，其特征在于：I.所述粒子包含多个固相，II.所述合成聚合物的固相包含于所述多糖和/或多糖衍生物的固相中。还描述了制备这些粒子组合物的方法以及它们在例如砂浆、石膏、填料或薄层粘合剂的建筑材料混合物中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及多糖和/或多糖衍生物和至少一种合成聚合物的耐存储粒子组合物，以及储存稳定的粒子组合物的制备方法，还涉及它们在建筑材料混合物中的应用。

背景技术

多糖和/或多糖衍生物，特别是纤维素醚，应用在许多方面，例如用作增稠剂和保水剂，也用作保护胶体和成膜剂。应用领域有，例如，制造建筑材料、油漆和胶水、化妆品和药物制剂(例如牙膏)、食品和饮料以及用于聚合工艺的助剂[Rmpp Lexikon chemie[Rmpp’s chemistry lexicon]-Version 2.0，CD-ROM，Georg Thieme Verlag，Stuttgart/New York，1999]。

已知纤维素醚的制备[Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry，Verlag Chemie，Weinheim/New York，(5.)A 5，468-473]。

多糖和/或多糖衍生物，特别是纤维素醚，常常应用于例如石膏、砂浆、薄层粘合剂和填料的建筑材料混合物中，通常和合成聚合物一起使用。聚合物用量可高达25重量％(以多糖和/或多糖衍生物计)。建筑材料混合物中的合成聚合物能影响为本行业技术人员所熟悉的各种性能，例如加工性能。这类合成聚合物的例子有，例如DE-A-100 13 577和EP-A-0 530 768中提到的聚丙烯酰胺。

这些合成聚合物存在于整个建筑材料混合物中的量明显低于例如纤维素醚的量，并能以与多糖和/或多糖衍生物的混合物的形式方便地添加到建筑材料混合物中。依据现有技术，所述合成聚合物，特别是聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺衍生物，能以固体形式添加到磨碎的多糖和/或多糖衍生物中，例如，如DE A 3 913 518所述。尤其约0.01至25重量％的低用量(以多糖和/或多糖衍生物计)的合成聚合物或聚合物混合物，由于它们在建筑材料混合物中的比例较低，只能相当困难地与多糖和/或多糖衍生物分开添加，才能在整个混合物中分布均匀。

通过合成聚合物与多糖和/或多糖衍生物，特别是纤维素醚混合，在加入到建筑材料中之前以粉末的形式来添加所述合成聚合物有一些缺点：

假如多糖和/或多糖衍生物与合成聚合物的粒度分布或密度不同，则在运输、储存以及操作过程中，可能发生分离现象，这将导致合成聚合物分布不均匀。

此外，在某些条件下，观察到合成聚合物在建筑材料混合物中的增稠活性下降。假如混合物的储存时间为几个月时，这种结果尤其会在石膏粘合系统中出现。但是，多糖和/或多糖衍生物，例如纤维素醚，主要在建筑材料混合物的条件下能保留其活性，合成聚合物则经常在一段时间例如6-12个月后失去它的活性。这大概应归于水分的作用，是合成聚合物中的可水解类键断裂的结果。如果考虑到建筑材料混合物中的高pH值和多价离子，特别是钙离子和铝离子，因碱而发生化学反应或配位反应也是可能的，这些反应可能是合成聚合物活性损失的主要原因。

例如，多糖和/或多糖衍生物在含石膏建筑材料系统中的活性损失是由湿热条件促发的，例如，在长距离的运输(海运)和温热气候地区发生。目前还不知晓这些聚合物活性损失是否由链降解、酰胺键水解、由阳离子引发的聚丙烯酰胺衍生物的配合作用、或其它原因引起的。[Marcus J.Caulfield，Greg G.Qiao，andDavid H.Solomon；“Some Aspects of the Properties and Degradation ofPolyacrylamides”；Chem.Rev.2002，102，3067-3083，Shufu Peng，Chi Wu；“Light Scattering Study of the Formation and Structure of PartiallyHydrolyzed Poly(acrylamide)/Calcium(II)Complexes”；Macromolecules 1999，32，585-589]。

因此需要不具有上述缺点的多糖和/或多糖衍生物和至少一种合成聚合物的组合物。

已知避免上述某些缺点的方法。DE-A-100 41 311揭示了一种将添加剂添加到纤维素醚的方法，依据该方法，将甲基羟乙基纤维素与再分散的聚醋酸乙烯酯—乙烯共聚物充分捏合几小时。该方法具有如下缺点，即剪切敏感原料由于上述捏合作用而遭受相当大的粘度损失。因此，该方法不如常用粉末混合法经济。为了获得其最终粘度与类似粉末混合物相同的纤维素醚，必须使用较昂贵的纸浆来补偿纤维素醚的聚合物链断裂。

同样，含有可通过水解来去除的基团的水溶性或水分散性合成聚合物不能大量储存或长时间储存，因为水的存在使它们的储存稳定性有限。

而且，高粘度的聚合物溶液或悬浮液，例如，粘度大于1000mPa·s时，只能以极高的花费制造和运输，并因此只能用相当高的技术力量掺入到纤维素醚中。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种多糖和/或多糖衍生物和至少一种合成聚合物的储存稳定的粒子组合物，该组合物能应用于大多数不同应用中，例如建筑材料混合物中。

依据本发明，由于聚合物的活性损失缓慢起作用甚至这种聚合物也能以储存稳定方式、成功地掺入到粒子组合物中，而该粒子组合物过去只能有限制地用于储存。

上面所述的粉末混合法具有的缺点，可通过将优选以固体形式使用的合成聚合物添加到水湿润的多糖和/或多糖衍生物例如纤维素中和后续均化作用(如果适当，添加水)来避免。

因此，本发明涉及包含多糖和/或多糖衍生物和至少一种合成聚合物以及其它助剂(若适当的话)的粒子组合物，其特征在于

A)所述粒子由多个固相形成，

B)所述合成聚合物的固相存在于所述多糖和/或多糖衍生物的固相中。

因此，所述多糖和/或多糖衍生物的固相包含所述合成聚合物的固相，从而有利的是，预期不发生分离现象，还预期没有不发生不希望的合成聚合物活性损失，例如，由于另外的添加剂、氧或水分的作用而导致的合成聚合物活性损失。

对于本发明来说，多糖指例如淀粉或纤维素，多糖衍生物则指衍生的多糖，也就是说与另外原子基团共价键合的多糖，例如淀粉醚或纤维素醚。优选纤维素醚。特别优选的纤维素醚是不溶于沸水的纤维素醚，尤其是甲基羟乙基纤维素。

作为合成聚合物，优选使用具有可水解基团例如酯、酰胺、氨基甲酸酯基团的化合物。

特别优选使用聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺衍生物。例如，可使用部分皂化聚丙烯酰胺以及丙烯酰胺和平均分子量约1×10⁶至10×10⁶g/mol的碱金属丙烯酸盐共聚物。

通常，以干的多糖和/或多糖衍生物计，本发明粒子组合物包含0.01至25重量％，优选0.1至10重量％，更优选1至6重量％的合成聚合物。

合成聚合物优选以粉末、薄片、粗粒或颗粒等形式与水湿润的多糖和/或多糖衍生物混合。如果使用在水中具有热絮凝点的多糖和/或多糖衍生物，上述混合通常在低于100℃的温度下进行，尤其在低于絮凝点的温度下进行。合适的混合集料可连续或间歇操作。

多糖和/或多糖衍生物优选以水湿润的滤饼的形式存在。但是，原则上，可使用掺有其它溶剂和溶剂混合物的多糖和/或多糖衍生物，例如，纤维素醚，如果这些多糖和/或多糖衍生物用有机溶剂或溶剂混合物进行提纯。例如，用乙醇和水的混合物进行提纯的羟乙基纤维素也可以使用。

如果使用在水中具有热絮凝点的纤维素醚，则使用水湿润的滤饼是有利的。在合成聚合物添加之前，多糖和/或多糖衍生物水含量应为30-80重量％，优选50和70重量％。在过滤之后，如果适当，必须在上述多糖和/或多糖衍生物中添加水。

多糖和/或多糖衍生物和合成聚合物的混合物在混合之后加入均化器，如果适当，在均化之前或均化过程中与水混和。合适的均化器在DE-A-100 09 411的第4页(第26行至54行)有描述。组合物的均化优选采用连续装置进行。特别优选采用已知的名为螺杆压机或挤压机的装置，以及螺杆泵。在许多种情况下，使用其末端带孔板的1-或2-轴螺杆来均化混合物已经足够(例如绞肉机)。

为了达到这个目的，上述装置是连续还是间歇操作并不重要。如果适当，在这个加工步骤之前、之后或者在这个加工过程中，其它合成聚合物、助剂或改性剂以总质量计可以最高50重量％的量加入，但优选以最高约10重量％的较少量加入。

在均化过程中，每重量份多糖和/或多糖衍生物和合成聚合物的组合物中添加最高为2，优选最高为1.5，特别优选为1-1.5重量份水。

将这种方式制得的块状物干燥、研磨。上述产品优选经受研磨干燥。制得的多糖和/或多糖衍生物和合成聚合物的块状物通常不具有其自重下的自由流动稠度。但是，上述块状物应具有足够的塑性，用手可使它变形。

在指定范围内哪个稠度最有利极大地依赖于纤维素醚和合成聚合物，还依赖于水含量和研磨方法。各个情况下的最佳设定必须通过试验来确定。

例如，在使用在水中具有热絮凝点的纤维素醚、并在无筛高速气流冲击研磨机中进行后续研磨的情况下，例如DE-A-100 09 409中所描述的，上述均化块状物的水含量的总混合物计设定为50-80重量％，优选65-78重量％。但是，水含量可以随合成聚合物的数量和组成而变化，对于每种含有一种合成聚合物的多糖和/或多糖衍生物粒子组合物，必须通过适当的试验来确定其水含量。

如果适当，在研磨之后可在本发明组合物中添加其它固态和/或液态添加剂。

当粒子组合物在研磨之后得到且包含至少一种多糖和/或多糖衍生物和合成聚合物时，所述合成聚合物分布于所述多糖和/或多糖衍生物中，并通过这种方法而不受环境因素，例如湿气、建筑材料混合物中的高pH值或氧的影响。

本发明粒子组合物的另一个优点是避免了合成聚合物在建筑材料混合物中的浓度和分配不均。这避免了成品中的不均一性形成，该不均一性在粉末共混的情况下会发生的。此外，这使合成聚合物不用以各种细度进行储存。预计在粒子组合物的储存和操作过程中不会有分离现象。

本发明还涉及制备上述粒子组合物的方法，其中

A)在优选水含量为30-80重量％的水湿润的多糖和/或多糖衍生物中，加入以干纤维素醚计的总量为0.01-25重量％的一种或多种水溶性或水分散性合成聚合物(以未溶解的形式)和如果适当的其它助剂，

B)将该混合物在优选连续工作的均化器中加工成块状物，如果适当，在这一加工阶段添加水，以及

C)将最终形成块状物研磨和干燥、或者首先干燥然后研磨、或者研磨干燥。

在这种方法中，聚合物的溶液、悬浮液或分散液的储存和运输可以免除。由于和水之间的接触时间短，这种方法尤其适合于水溶性或水分散性合成聚合物。这种方法特别有利于用来掺入含可水解键的水溶性或水分散性合成聚合物，例如聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺衍生物。

本发明还涉及上述粒子组合物在例如石膏、填料、薄层粘合剂和砂浆混合物的建筑材料混合物中作为增稠剂的应用。

具体实施方式

DS_methyl和MS_hydroxyethyl值用蔡泽尔法测定。

报道的粘度测定值使用Haake RV 100旋转粘度计，M500系统，测试装置MV，在剪切速率2.55s^-1下测定。除非另有说明，被测溶液在水中包含2重量％的纤维素醚。

百分数为重量百分数，除非另有说明。

为了测定筛分曲线，使用DIN 4188筛分机筛分纤维素醚。

实施例1

在工业常用卧式混合机(来自Drais公司)中，将水湿润的MHEC(35kg；DS_methyl1.86；MS_hydroxyethyl 0.27；水含量为56重量％)与丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物(0.92kg；聚丙烯酰胺A；丙烯酸盐含量为20-40摩尔％)掺合。然后边混合边加入水，直到水含量为72-73％。

将上述形成块状物引入带立式混合轴的搅拌器中。所述混合轴的搅拌叶片以这样一种方式排列，使压榨动作在装有安装于搅拌器底部的小孔筛网的排料螺杆方向完成。搅拌器壁安装了流体阻流板，防止所述块状物同时转动。将用于研磨的材料压出上述小孔筛网并收集，用于研磨的材料以这样一种方式均化后再投入上述搅拌器中。

    比较物1  粒子组合物1水含量(重量％)    3.5    2.7粘度(mPa·s)    35380    37330聚丙烯酰胺A    -    6重量％堆积密度(g/l)    290    270组分(＜250um)    89重量％    91重量％组分(＜63um)    26重量％    32重量％

¹105℃下放置4小时后的干燥损失

然后，将用于研磨的材料通过排料螺杆从搅拌器输送至工业常用高速气流冲击研磨机，并使用加热气体混合物进行干燥，同时进行研磨。通过所述研磨机的旋风分离器下游将所得产品分离，并在用旋转振动筛去除粒径＞315um的粗组分后收集。

为了比较，将相同的水湿润的MHEC，不添加聚丙烯酰胺，润湿至水含量为72-73％，采用与所述发明组合物同样的方法研磨、干燥。

实施例2

如实施例1所述，将水湿润的MHEC(48kg；DS_methyl 1.55；MS_hydroxyethyl 0.27)与聚丙烯酰胺A(0.93kg)混合。以总干燥物质计，添加聚丙烯酰胺A之后的水含量为70重量％。在另一个试验装置中，使用丙烯酸盐含量约5-10摩尔％(聚丙烯酰胺B)的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物。然后，如实施例1所述，将所得块状物投入搅拌器，均化、研磨。

为了比较，将相同的水湿润的MHEC，不添加任何合成聚合物，润湿至水含量为70重量％，采用与所述发明组合物同样的方法研磨、干燥。

  比较物2粒子组合物2粒子组合物3水含量(重量％)    6.7    4.4    5.6粘度(mPa·s)    57750    60280    55760聚丙烯酰胺A    -    4.8    -聚丙烯酰胺B    -    -    4.8堆积密度(g/l)    280    230    220组分(＜250um)    85    86    86组分(＜63um)    18    26    22

研磨之前，从搅拌器中各取出1千克粒子组合物2和粒子组合物3的均化凝胶，在55℃的循环空气干燥箱中干燥，并使用装有0.5mm筛的实验室筛型研磨机(来自Alpine公司)研磨。

  粒子组合物4  粒子组合物5水含量(％重量百分比)    ＜10    ＜10聚丙烯酰胺a    4.8    -聚丙烯酰胺b    -    4.8堆积密度(g/l)    360    430组分(＜250um)    64    68组分(＜63um)    19    14

实施例3

将与4.8重量％的聚丙烯酰胺b混合的水湿润的MHEC(DS_methyl 1.55；MS_hydroxyethyl 0.26；水含量为58重量％)连续传送至双螺杆中。产品流设定为18-20kg/h。所述双螺杆的螺杆直径为60mm，长度为1200mm。通过所述螺杆壳体上的一个小孔，水以8-9l/h的流量加入。

使这样制得的混合物通过小孔直径约1cm的孔板，传送至单螺杆。通过另一个孔筛，这个单螺杆将所述混合物加入工业常用无筛高速气流冲击研磨机，在该研磨机中用加热气体混合物对产品进行干燥，同时进行研磨。

在另一个试验中，采用如上所述的步骤，不同之处为使用聚丙烯酰胺A以及水的流量为5l/h。

在一个比较实施例中，不使用聚丙烯酰胺。

  比较物3粒子组合物6粒子组合物7水含量(重量％)    3.3    3.0    3.6粘度(mPa·s)    55110    51940    50810聚丙烯酰胺A    -    -    4.8聚丙烯酰胺B    -    4.8    -堆积密度(g/l)    180    170    180组分(＜250um)    95    97    98组分(＜63um)    27    36    51

实施例4

使用Werner & Pfleiderer公司提供的UK 4-III1型实验室捏合机(装有Z型叶片)，将来自前述实施例的水湿润的MHEC(DS_methyl 1.55；MS_hydroxyethyl 0.26；水含量为59.4重量％)与重量百分比为10％的聚丙烯酰胺A(以干MHEC计)混合。然后，将所得块状物润湿至水含量为70.5重量％，并捏合60分钟。将所得产品在55℃的循环空气干燥箱中干燥，并使用装有0.5mm筛的实验室筛型研磨机(来自Alpine公司)研磨。

    粒子组合物8水含量(重量％)    2.1聚丙烯酰胺A    10聚丙烯酰胺B    -组分(＜250um)    76组分(＜63um)    29

实施例5(方法比较)

依据本发明：

将水湿润的MHEC(DS_methyl 1.57；MS_hydroxyethyl 0.25；水含量为63重量％)连续传送至双螺杆。产品流设定为18-20kg/h。所述双螺杆的螺杆直径为60mm，长度为1200mm。通过所述螺杆壳体上的一个小孔，约添加14kg/h的水。

使这样制得的混合物通过小孔直径约1cm的孔板，传送至单螺杆。通过另一个孔筛，这个单螺杆将所述混合物加入工业常用无筛高速气流冲击研磨机，在该研磨机用加热气体混合物对产品进行干燥，同时进行研磨。

与现有技术的比较：

在另一个比较例中，将溶解于水中的聚丙烯酰胺A加入所述MHEC中。将浓度为15重量％的聚丙烯酰胺A粘胶水溶液，通过所述螺杆壳体上的一个小孔，以15g/h的流量加入。为此，必须使用齿轮泵。由于流动大不相同，不可能在所述研磨机中进行研磨。这样制得的产品显然为非均相，由溶解的聚丙烯酰胺和实质上没有变化的纤维素醚组成。

实施例6

在一比较例中，将来自前述实施例的未捏合水湿润的MHEC原材料进行加工，不添加聚丙烯酰胺。为此，将不经过进一步处理的所述原材料在55℃的循环空气干燥箱中干燥，并使用装有0,5mm筛的实验室筛型研磨机(来自Alpine公司)研磨。

将所述原料的另一个样品润湿至水含量为70.5重量％，并使用如上所述的实验室捏合机捏合60min。然后，所得样品如前述实施例中一样干燥、研磨。

与以相同方式干燥、研磨的未捏合的原料相比，用捏合制得的产品粘度明显下降。当聚丙烯酰胺A经捏合时，观察到了相同结果。

  未捏合  捏合    变化(％)比较物4MHEC  粘度(mPa·s)  (2重量％的溶液)  59300  45330    -23.5  粘度(mPa·s)  (1重量％的溶液)  8032  5710    -28.9比较物5聚丙烯酰胺A  粘度(mPa·s)  (2重量％的溶液)  20000  18070    -9.7  粘度(mPa·s)  (1重量％的溶液)  6573  5719    -15.3

储存稳定性测试

将实施例1中所述的甲基羟乙基纤维素(比较物1)与实施例1中所用的4.6重量％的聚丙烯酰胺A(比较混合物1)充分干混。

这些混合物与本发明粒子组合物1进行比较。关于所述混合物和本发明粒子组合物的储存稳定性测试，在一个模拟使用的石膏填料系统中进行。

为此，将本发明粒子组合物1或比较混合物1(0.5重量％)干混至已准备好使用的石膏混合物。为了测试其储存稳定性，将一部分石膏填料基础混合物和添加剂的干燥混合物密封在聚乙烯袋中，然后在40℃的干燥箱中储存10天；而另一份上述干燥混合物作为参比材料，在DIN EN 1204中所规定的标准气候条件下，储存于非气密性聚乙烯袋中。

所述石膏填料使用手搅拌试验进行评价，评价搅拌石膏填料的增稠行为和稳定性。为此，将干燥材料与相应数量的补充水(水对固体的比例系数为0.58)混合、手工搅拌(搅拌时间60秒)，进行所述填料的第一评价。静置10分钟之后，将上述石膏填料再次搅拌并再次评价。评价依据为所述石膏填料的增稠行为和稳定性。在各个实例下，将标准条件下储存的参比材料的增稠行为和稳定性定为100％，相应地，所述热储存样品的降低的增稠行为和稳定性用低于100％的值来评定。所述聚丙烯酰胺的增稠作用完全损失得到80％的值。

表1和2说明，即使在苛刻储存条件下使用本发明粒子组合物也使得储存稳定性惊人地提高；而在同样条件下，常用粉末混合物的活性则显著损失。

测试结果显示，在钙含量较高的建筑材料系统中使用聚丙烯酰胺粉末添加到粉状甲基羟乙基纤维素的混合物，甚至存3天之后其增稠行为实际上完全损失。相反，本发明粒子组合物即使储存10天之后也是示它在石膏填料系统中的保留增稠作用。

                                                                                        表1：搅拌1分钟后填料的评价结果

                                                                                             储存时间            开始            3天            4天            5天            6天            7天        8天增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)增稠行为(％)稳定性  (％)比较物1-1  100  100  80  85  80  85  80  80  80  80  80  85  80  80混合物1  100  100  100  100  100  105  100  105  100  105  100  105  100  105

                                                                                        表2：搅拌10分钟后填料的评价结果

                                                                                 储存时间         开始         3天         4天         5天         6天         7天         10天      稳定性(％)      稳定性(％)      稳定性(％)      稳定性(％)      稳定性(％)      稳定性(％)      稳定性(％)  比较物1-1        100        100        100        90        85        85        80  混合物1        100        105        105        105        105        105        105