用于烃类橡胶和氯化聚乙烯的硬质聚氯乙烯组合物的冲击改性剂组合物

摘要

本发明具体地涉及改进的具有优异冲击强度的聚氯乙烯组合物。特别是，该耐冲击组合物包含氯乙烯聚合物和基于100份的氯乙烯聚合物为2－8份的冲击改性剂组合物，该冲击改性剂组合物包含至少一种乙烯/α－烯烃共聚物和至少一种氯化烯烃聚合物。优选该冲击改性剂组合物包含少于1份的乙烯/α－烯烃共聚物，并且所述共聚物与全部改性剂组合物的比率低于25％。

说明书

技术领域

本发明涉及改进的耐冲击氯乙烯聚合物组合物。更具体地，本发明涉及聚氯乙烯冲击改性剂组合物，其包含烃类橡胶和氯化聚乙烯的共混物。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)，以硬质和软质两种形式，被广泛用于各种应用，例如薄膜、板壁(siding)、片材、管道和管子。因为硬质聚氯乙烯是坚硬的脆性热塑性聚合物，因此通常将其与改性剂混合，形成在受到冲击时较不易破坏的组合物。已知的聚氯乙烯改性剂包括聚丙烯酸类树脂、含丁二烯的聚合物例如甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元共聚物(MBS)和氯化聚乙烯(CPE)树脂。例如，在美国专利3,006,889和3,209,055中公开了大量氯化和氯磺化聚乙烯在与聚氯乙烯的共混物中的使用。在混入聚氯乙烯组合物时，这些改性剂形成小的橡胶状微相，这些微相改进了这些组合物的耐冲击性。

烃类橡胶例如乙烯/α-烯烃共聚物具有优于上述改性剂的优点，即它们是低密度的，在聚氯乙烯加工温度(例如170-210℃)下具有优异的稳定性，并且是耐紫外线的。例如，在美国专利5,925,703中，Betso等教导了使用线性乙烯/α-烯烃来改进填充的热塑性组合物、包括聚氯乙烯的冲击性能。然而，将这些烃类橡胶作为冲击改性剂用于硬质聚氯乙烯应用受到以下事实的阻碍，即在烃类橡胶被混入聚氯乙烯配混物时，不能形成具有能有效改进冲击性能的尺寸的小的橡胶状微相。

近年来已经公开了这样的冲击改性剂，其为包含氯化聚乙烯和其他聚合物的混合物。例如，Aono等在日本公开专利申请号7-11085中公开了使用从分子量为50,000到400,000的聚乙烯制备的氯化聚乙烯和AES树脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)以及任选地其他聚合物的混合物作为聚氯乙烯的冲击改性剂。此外，在美国专利6,124,406中，Cinadr等教导了嵌段的氯化聚乙烯可用于增容烃类橡胶和聚氯乙烯，以便得到具有改进的耐冲击性的聚氯乙烯组合物。Cinadr专利还教导了无规氯化聚乙烯，例如Tyrin^氯化聚乙烯，作为相容剂是无效的，因为在聚氯乙烯和烃类橡胶之间具有差的界面粘合力。Cinadr专利教导了基于100重量份聚氯乙烯包含0.5-10重量份嵌段氯化聚乙烯和1-10重量份聚烯烃弹性体的聚氯乙烯组合物。类似地，Mitsubishi Kasei Vinyl KK在日本公开专利申请号2-45543中公开了氯乙烯树脂组合物，其基于100重量份的氯乙烯树脂包含1-10重量份的氯化聚乙烯和1-10重量份的乙烯/α-烯烃共聚物。

发明内容

我们已经发现，使用一种冲击改性剂组合物可以改进氯乙烯树脂组合物的冲击强度，所述冲击改性剂组合物在特定浓度和比率的改性剂下包含乙烯/α-烯烃共聚物和氯化烯烃聚合物。我们还发现，当冲击改性剂组合物基于100份的氯乙烯聚合物是2-8份时获得了最大的益处。当乙烯/α-烯烃共聚物与全部改性剂组合物的比率低于25％时得到了最好的结果。我们还发现，耐冲击性与光泽度、或者聚氯乙烯制品表面的平滑度有关。当光泽度降低时，怀疑是表面不规则性引起了断点，该断点使冲击强度降低。

本发明具体地涉及改进的具有优异冲击强度的聚氯乙烯组合物。特别是，该耐冲击组合物包含氯乙烯聚合物和基于100份的氯乙烯聚合物为2-8份的冲击改性剂组合物，该冲击改性剂组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃共聚物和至少一种氯化烯烃聚合物。优选该冲击改性剂组合物包含少于1份的乙烯/α-烯烃共聚物，并且所述共聚物与全部改性剂组合物的比率低于25％。

发明详述

本发明的耐冲击组合物包含氯乙烯聚合物和冲击改性剂组合物，该冲击改性剂组合物包含烃类橡胶和氯化烯烃聚合物。

氯乙烯聚合物组分是固体的高分子量聚合物，其可以是聚氯乙烯均聚物或者具有一种或多种附加共聚单体的共聚合单元的氯乙烯的共聚物。当存在时，这类共聚单体占该共聚物为最多20重量百分数、优选1-5重量百分数。适合的共聚单体的例子包括：C₂-C₆烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或者支链C₂-C₄羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；卤乙烯，例如氟乙烯、偏二氟乙烯或者偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、甲基丙烯酸和其与C₁-C₁₀单-或者二醇的单-或者二酯；马来酸酐、马来酸酰亚胺以及具有芳香族、脂环族和任选支化的脂肪族取代基的马来酸酰亚胺的N-取代产物；丙烯腈和苯乙烯。这类均聚物和共聚物可购自Borden Chemicals andPlastics和Shintech。它们还可以通过任何适合的聚合方法制备。使用悬浮工艺制备的聚合物是优选的。

氯乙烯的接枝共聚物也适用于本发明。例如，用氯乙烯接枝的乙烯共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯，和乙烯共聚物弹性体，如EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯烃的共聚合单元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚合单元的共聚物)可以用作氯乙烯聚合物组分。这类聚合物的市售可得的例子是Vinnol550，其可得自Wacker Chemie GmbH。

本发明组合物的氯化烯烃聚合物组分选自a)氯化聚乙烯均聚物和b)包含i)乙烯和ii)可共聚单体的共聚合单元的氯化共聚物。氯化烯烃聚合物可以任选地包含氯磺酰基基团。即，聚合物链具有悬垂的氯基团和氯磺酰基基团。这类聚合物被称为氯磺化烯烃聚合物。

代表性的氯化烯烃聚合物包括a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物和b)乙烯和至少一种烯属不饱和单体的氯化和氯磺化共聚物，所述烯属不饱和单体选自C₃-C₁₀α-单烯烃；C₃-C₂₀单羧酸的C₁-C₁₂烷基酯；不饱和C₃-C₂₀单-或者二羧酸；不饱和C₄-C₈二羧酸的酸酐；和C₂-C₁₈羧酸类的乙烯基酯。还包括氯化和氯磺化接枝共聚物。适合的聚合物的特定例子包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁基酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或者辛烯的氯化共聚物和乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或者辛烯的氯磺化共聚物。共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或者更高级共聚物。优选的氯化烯烃聚合物是氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯的氯化共聚物。

适用于本发明耐冲击组合物的氯化烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物可以由支链或者元支链的聚烯烃树脂制备。聚烯烃基础树脂可以通过自由基工艺、Ziegler-Natta催化或者使用茂金属催化剂体系催化的工艺制备，例如美国专利5,272,236和5,278,272所公开的。基础树脂的氯化或者氯磺化可以悬浮、溶液、固态或者流化床的方式进行。在美国专利3,454,544、美国专利4,767,823和其中引用的参考文献中描述和教导了自由基悬浮氯化法。这类方法包括制备精细分散的乙烯聚合物的含水悬浮体，然后将其氯化。自由基溶液氯化法的例子公开于美国专利4,591,621中。聚合物还可以在熔体或者流化床中氯化，例如美国专利4,767,823所教导的。氯磺化方法一般在溶液中进行，但是悬浮和非溶剂方法也是已知的。氯磺化烯烃聚合物的制备描述于美国专利2,586,363；3,296,222；3,299,014；和5,242,987中。

烃类橡胶例如乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种C₃-C₈α-烯烃(优选脂肪族α-烯烃)共聚单体和任选地多烯共聚单体的共聚物，所述多烯共聚单体例如是共轭二烯、非共轭二烯、三烯等等。C₃-C₈α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烃还可以包含环状结构，例如环己烷或者环戊烷，这样的α-烯烃例如是3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然不是该术语传统意义上的α-烯烃，但是对于本发明目的，某些环状烯烃、例如降冰片烯和相关烯烃是α-烯烃并且可用于代替某些或者全部上述α-烯烃。类似地，对于本发明目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等等)是α-烯烃。

多烯是在分子链中包含多于四个碳原子并且具有至少两个双和/或三键的不饱和脂肪族或者脂环族化合物，例如共轭和非共轭二烯和三烯。非共轭二烯烃的例子包括脂肪族二烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯、1，19-二十碳二烯等等；环状二烯烃例如1，4-环己二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2.2.2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基双环-[2.2.1]庚-2，5-二烯烃、双环戊二烯、甲基四氢化茚、5-烯丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、1，5-环辛二烯等等；芳香族二烯烃例如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；和三烯，例如2，3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯，1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等等；优选的非共轭二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯。

共轭二烯烃的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4-二甲基丁二烯1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH₃CH＝CH-CH＝CH₂；-般称为间戊二稀)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等等；优选的共轭二烯是1，3-戊二烯。

三烯的例子包括1，3，5-己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3，6-环庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1，4，6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基-1，5，7-辛三烯、7-甲基-1，5，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯和1，5，9-环癸三烯。

示例性的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯/-1，7-辛二烯、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1，3，5-己三烯。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、乙烯/1-辛烯/5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/丁烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1，3，5-己三烯。示例性的四元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯烃(例如ENB)、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯烃和乙烯/丙烯/混合二烯烃，例如乙烯/丙烯/5-乙叉基-2-降冰片烯/间戊二稀。此外，共混物组分可以包括少量的、例如0.05-0.5重量百分数的长链支链增强剂，例如2，5-降冰片二烯(亦称二环[2，2，1]庚-2，5-二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛二烯(H₂C＝CH(CH₂)₄CH＝CH₂)和1，9-癸二烯(H₂C＝CH(CH₂)₆CH＝CH₂)。

本发明的乙烯/α-烯烃聚合物组分可以使用任何本领域中已知的常规的乙烯/α-烯烃聚合技术生产。例如，乙烯/α-烯烃聚合物的聚合可以在本领域众所周知的用于Ziegler-Natta或者Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下完成。本发明的乙烯/α-烯烃聚合物组分还可以使用单-或者双-环戊二烯基、茚基或者芴基过渡金属(优选族4)催化剂或者限制几何结构催化剂来生产。根据需要，可以使用悬浮、溶液、浆液、气相、固态粉末聚合或者其他工艺条件。根据需要还可以使用载体，例如二氧化硅、氧化铝或者聚合物(例如聚四氟乙烯或者聚烯烃)。

惰性的液体起适合的聚合溶剂的作用。例子包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟化烃例如全氟化C_4-10链烷；和芳香族和烷基-取代的芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。适合的溶剂还包括液体烯烃，其可以起单体或者共聚单体的作用，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有单独的或者混合的异构体)。上述的混合物也是适合的。根据需要，通常为气体的烯烃可以通过施加压力转化为液体和在此使用。

本发明耐冲击组合物一般包含每百重量份的氯乙烯聚合物为2-8重量份的冲击改性组合物。优选，冲击改性组合物包含少于25％烃类橡胶。

本发明的耐冲击组合物是聚合物的物理共混物并且为了用作工业产品不要求交联或者硫化。该组合物可以另外包含填料。特别有用的填料包括二氧化硅、粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙和其他无机填料。碳酸钙是优选的。该组合物可以另外包含其他的混配成分，例如稳定剂、发泡剂、润滑剂、颜料、着色剂、加工助剂、增塑剂、交联剂等等。使用这类附加的组分使得该组合物适合用于各种应用，例如硬质聚氯乙烯板壁、管道和型材例如窗、围栏、面板和电缆管。特别有用的混配成分包括锡、铅和钙/锌稳定剂、聚甲基丙烯酸甲酯加工助剂和烃、酯或者酰胺蜡。如果使用混配成分，取决于添加剂类型，它们一般以0.1-30份/百份氯乙烯树脂的重使用。

本发明的耐冲击组合物特别可用于制造PVC板壁、型材、片材和管道。

通过以下实施方案进一步说明本发明，其中所有份是重量份，除非另有说明。

实施例

实施例1-1

按照以下过程在Mitsui Mining Company Henschel混合机中制备PVC组合物：将100份Shin-Etsu Chemical TK-1000PVC加入混合机，并且将内容物加热到温度达到113°F(45℃)。然后加入0.5份STANN^TM ONZ-100F锡稳定剂，并且继续共混。当达到140°F(60℃)的温度时，加入0.5份的LuwaxOA2粉末氧化聚乙烯蜡、0.5份的LuwaxA粉末聚乙烯蜡、0.5份的SAK-CS-P硬脂酸钙和0.5份的Luvax2191石蜡。继续共混直到达到149°F(65℃)的温度，然后在其中加入1.8份的Tyrin3600P氯化聚乙烯，然后加入0.2份的Engage8842乙烯-辛烯共聚物。再次继续共混直到达到185°F(85℃)的温度。降低混合机的速度到最小，并且从外部冷却混合机。当混合物的温度达到122°F(50℃)时，除去组合物，并且收集大约6000g。

在实验室规模的反向、锥形双螺杆挤塑机(Toyoseiki 2D20C)上加工该组合物。螺杆是从3cm到2cm渐变的，具有排气装置，并且L/D比率为20∶1。使用将可调节间隙设置为大约1.5毫米的15cm片材模头。区1是挤出机的喂料区并且被设置在170℃，区2和3是挤出机的中央和尾端，分别设置在180和195℃。区1-3具有空气冷却能力。区4是模头，被设置在195℃。挤出机转数/分钟(RPM)被设置为90。

将配混物粉末通过分别的具有进料螺杆的加料贮料斗加入，所述进料螺杆被控制成给出74g/min的流量，并且使用接受单元将片材拉下以生产具有15.5到16厘米最终宽度的片材。

使用BKY-Gardner USA，Inc.的Gardner-SPI改变的落镖冲击测试仪测定片材的耐冲击性。借助于落锤8-1b、模头和模座对20个在-10℃下着色的代表样进行冲击。冲模头直径为1.27cm。模头内径为1.63cm。从各种高度处使固定重物落下，测定引起50％的被测试样品破坏的能量。对于实施例1-1，计算的平均破坏能量为152kg-cm。

对比实施例1

按照以下过程在Mitsui Mining Company Henschel混合机中制备PVC组合物：将100份Shin-Etsu ChemicalTK-1000PVC加入混合机，并且将内容物加热到温度达到113°F(45℃)。然后加入0.5份STANN^TMONZ-100F锡稳定剂，并且继续共混。当达到140°F(60℃)的温度时，加入0.5份的LuwaxOA2粉末氧化聚乙烯蜡、0.5份的LuwaxA粉末聚乙烯蜡、0.5份的SAK-CS-P硬脂酸钙和0.5份的Luvax2191石蜡。继续共混直到达到149°F(65℃)的温度，在其中加入2.0份的Tyrin3600P氯化聚乙烯。再次继续共混直到达到185°F(85℃)的温度。降低混合机的速度到最小，并且从外部冷却混合机。当混合物的温度达到122°F(50℃)时，除去组合物，并且收集大约6000g。

以与实施例1-1相同的方式加工聚氯乙烯组合物并且在与实施例1-1相同的条件下测试Gardner耐冲击性。该对比实施例的耐冲击性为149kg-cm。

结果示于表1.实施例1-1到1-5的组合物具有每100份聚氯乙烯为2份的总的改性剂。同样，实施例2-1到2-4具有每100份聚氯乙烯为3份的总的改性剂，如此类推。对比实施例显示了仅仅具有氯化聚乙烯的改性剂组合物。

本发明实施例表明了相对于对比实施例具有改进的冲击性能。此外，本发明实施例的冲击性能存在极大值，这时乙烯-辛烯共聚物与全部改性剂组合物的比率为少于25％。

实施例中使用了以下材料：

TK-1000聚氯乙烯，可得自Shinetu Chemical

Tyrin3600P氯化聚乙烯和Engage8842乙烯-辛烯共聚物，可得自DuPont Dow Elastomers L.L.C.

STANN^TM ONZ-100F锡稳定剂，可得自Sunkyoyuukigousei。

LuwaxOA2氧化聚乙烯蜡和LuwaxA粉末聚乙烯蜡，两者可得自BASF。

SAK-CS-P硬脂酸钙，可得自Sinagawakakou。

Luvax-2191石蜡，可得自Nipponseiro。

表1.实施例1-1到7-2和对比实施例1到7的冲击试验结果

  实施例       配方光泽度[％/Gs60]Gardner冲击[kg·cm]PVC[wt％]CPE[phr] EO[phr]对比例1    100    2.0    0.0    60.7    149    1-1    100    1.8    0.2    55.0    152    1-2    100    1.6    0.4    53.3    145    1-3    100    1.4    0.6    28.6    116    1-4    100    1.2    0.8    15.6    ＜18    1-5    100    1.0    1.0    16.4    ＜18对比例2    100    3.0    0.0    61.8    160    2-1    100    2.7    0.3    60.6    171    2-2    100    2.4    0.6    49.3    134    2-3    100    2.1    0.9    12.7    ＜18    2-4    100    1.8    1.2    9.8    ＜18对比例3    100    4.0    0.0    65.1    163    3-1    100    3.6    0.4    64.0    174    3-2    100    3.2    0.8    55.2    196    3-3    100    2.8    1.2    39.1    163    3-4    100    2.4    1.6    20.8    118对比例4    100    5.0    0.0    66.5    174    4-1    100    4.5    0.5    63.0    221    4-2    100    4.0    1.0    55.6    223    4-3    100    3.5    1.5    45.2    172    4-4    100    3.0    2.0    19.9    109对比例5    100    6.0    0.0    70.8    181    5-1    100    5.4    0.6    62.4    232    5-2    100    4.8    1.2    53.8    214对比例6    100    7.0    0.0    72.5    221    6-1    100    6.3    0.7    67.8    261    6-2    100    5.6    1.4    46.7    213对比例7    100    8.0    0.0    76.4    247    7-1    100    7.2    0.8    51.3    263    7-2    100    6.4    1.6    18.1    221

PVC＝TK-1000聚氯乙烯

CPE＝Tyrin3600P氯化聚乙烯

EO＝Engage8842乙烯-辛烯共聚物