激光诱导自蔓延高温合成TiNi－TiN梯度材料的方法

摘要

本发明公开了一种激光诱导自蔓延高温合成TiNi－TiN梯度材料的方法。该方法包括如下步骤：(1)按摩尔比为1∶1称取Ti、Ni金属粉末，并混合均匀；(2)将Ti、Ni混合粉末压制成圆柱状试样，压制过程中保压1～4分钟，压制压力为20～50KN；(3)将试样在80～150℃下保温1～3小时，除去水分与部分气体；(4)将试样置于反应容器的试样台上后，封闭容器盖，以5～10L/min的流量通入氮气，充气时间≥2分钟后，用CO2和Nd:YAG激光点火，诱导自蔓延高温合成反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种激光诱导自蔓延高温合成TiNi-TiN梯度材料的方法，具体是一种用激光作为点火热源，诱导Ti-Ni和Ti-N₂两个体系同时发生自蔓延反应，一次性合成TiNi-TiN梯度材料的方法。

背景技术

制备TiNi合金的传统方法主要有熔铸法、粉末冶金法和还原扩散法。熔铸法使用的是块状原料，熔炼时成分难以精确控制，易产生偏析，往往要通过多次熔炼和高温均匀化处理来改善铸锭的性能，因此成本很高；粉末冶金法生产TiNi合金需要长时间的高温烧结，费时、能耗大。而且生产过程难以精确控制，容易导致烧结坯含氧量增高，加工塑性差；还原扩散法是用还原剂钙粒、二氧化钛和镍粉反应来制备TiNi合金，成本高、后处理负担重，而且对材料和工艺参数的要求也比较高。

合成TiNi合金后，在TiNi合金表面获得TiN防护层的方法有气相沉积法，等离子喷涂法，N离子灌输法，气体渗氮法等。这些方法有的工艺复杂，有的成本高昂，而一次完成TiNi-TiN的合成，还无法实现。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种用激光作为点火热源，诱导Ti-Ni和Ti-N₂两个体系同时发生自蔓延反应，一次性合成TiNi-TiN梯度材料的方法。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

激光诱导自蔓延高温合成TiNi-TiN梯度材料的方法，包括如下步骤：

1、按摩尔比为1∶1称取Ti、Ni金属粉末，并混合均匀；

Ti粉的纯度≥99.0％，细度为200～300目；Ni的纯度≥99.5％，细度为200～300目；

2、将Ti、Ni混合粉末压制成圆柱状试样，压制过程中保压1～4分钟，优选2～3分钟；压制压力为20～50KN；

3、将试样在80～150℃下保温1～3小时，除去水分与部分气体；

优选的温度为90～110℃，最佳温度为100℃；保温时间最佳为2小时；

4、将试样置于反应容器的试样台上后，封闭容器盖，以5～10L/min的流量通入氮气，充气时间≥2分钟后，用CO₂和Nd:YAG激光点火，诱导自蔓延高温合成反应。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)Ti-Ni和Ti-N₂两个体系同时发生反应，并相互作用，可一次性合成TiNi-TiN梯度材料，简化合成过程；

(2)反应产物内部含有大量孔洞，孔隙率高达50％；

(3)反应过程快速高效，反应产物中无Ti、Ni纯元素相存在；

(4)激光加热方式无接触、无污染、易控制、加热及冷却速率高，易于获得非平衡相及多缺陷的结构，对于合成某些功能材料具有特殊优势；

(5)激光功率易测，其具体加在反应物上的能量易于计算，便于进行热力学及动力学分析；

(6)自蔓延高温合成技术具有节能，高效，产物纯度高等优点，并能制取具有超性能的材料。

附图说明

图1为TiNi-TiN梯度材料的制备流程图；

图2为反应容器示意图；

图3为反应产物的X-ray衍射谱；

图4(a)为反应产物的SEM照片(×3000)；

图4(b)为反应产物的SEM照片(×5000)；

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明采用的原料为Ti粉和Ni粉，其主要特性如表1所示。

                      表1  Ti粉和Ni粉的特性

纯度原子量粒度产地钛粉99.0％47.88200目上海润捷化学试剂有限公司镍粉99.5％58.71300目上海龙昕科技发展有限公司

(2)以1∶1的摩尔比配制Ti、Ni金属粉末，计算混合粉末中Ti、Ni的质量百分比：

Tiwt％1∶1＝47.88/(47.88+58.71)×100％＝44.92％(1)

Niwt％1∶1＝58.71/(47.88+58.71)×100％＝55.08％(2)

按照计算结果，用精度为0.01g的电子天平称取适量Ti、Ni粉末，然后用混粉机(细度：30～300目，转速：24000r/min)将其混合。每次开机一分钟，待混粉机的杯体温度降至室温时再次开机，如此反复三次，将其混合均匀。

(3)用万能材料试验机(型号：WE-30，广州试验机厂生产，300KN)将Ti、Ni混合粉末(3.4g)压制成直径为15mm的圆柱状试样，压制过程中保压1分钟，以免试样变形或者开裂。实验过程中采用的压制压力分别为25KN、30KN、35KN、40KN、45KN、50KN。

(4)为减少外界因素的影响，提高自蔓延反应产物的质量，在实验前应烘干试样，去除水分和部分气体。所采用的设备为电热鼓风干燥箱(温度波动：±1℃，控温范围：室温～300℃)，在80℃下保温1小时。

(5)自蔓延反应在反应容器(图2)中进行，将试样置于试样台上适当位置后，封闭容器盖，通入一定流量(5L/m)的氮气(99.999％，13.6MPa)。

在此，氮气兼作保护气体和反应气体。充气一段时间(4m)后，用CO₂(Pmax＝1500W)和Nd:YAG(Pmax＝700W)激光点火，诱导自蔓延高温合成反应，用精度为0.01秒的秒表记录点火时间、助燃时间及反应时间，从观察窗观察反应现象。

实施例2

本发明采用的原料为Ti粉和Ni粉，其主要特性如表1所示。

                   表1  Ti粉和Ni粉的特性

纯度原子量粒度产地钛粉99.0％47.88250目上海润捷化学试剂有限公司镍粉99.5％58.71250目上海龙昕科技发展有限公司

(2)以1∶1的摩尔比配制Ti、Ni金属粉末，计算混合粉末中Ti、Ni的质量百分比：

Tiwt％1∶1＝47.88/(47.88+58.71)×100％＝44.92％(1)

Niwt％1∶1＝58.71/(47.88+58.71)×100％＝55.08％(2)

按照计算结果，用精度为0.01g的电子天平称取适量Ti、Ni粉末，然后用混粉机(细度：30～300目，转速：24000r/min)将其混合。每次开机一分钟，待混粉机的杯体温度降至室温时再次开机，如此反复三次，将其混合均匀。

(3)用万能材料试验机(型号：WE-30，广州试验机厂生产，300KN)将Ti、Ni混合粉末(3.4g)压制成直径为15mm的圆柱状试样，压制过程中保压4分钟，以免试样变形或者开裂。实验过程中采用的压制压力分别为25KN、30KN、35KN、40KN、45KN、50KN。

(4)为减少外界因素的影响，提高自蔓延反应产物的质量，在实验前应烘干试样，去除水分和部分气体。所采用的设备为电热鼓风干燥箱(温度波动：±1℃，控温范围：室温～300℃)，在150℃下保温3小时。

(5)自蔓延反应在反应容器(图2)中进行，将试样置于试样台上适当位置后，封闭容器盖，通入一定流量(10L/m)的氮气(99.999％，13.6MPa)。

在此，氮气兼作保护气体和反应气体。充气一段时间(4m)后，用CO₂(Pmax＝1500W)和Nd:YAG(Pmax＝700W)激光点火，诱导自蔓延高温合成反应，用精度为0.01秒的秒表记录点火时间、助燃时间及反应时间，从观察窗观察反应现象。

实施例3

本发明采用的原料为Ti粉和Ni粉，其主要特性如表1所示。

                       表1  Ti粉和Ni粉的特性

纯度原子量粒度产地钛粉99.0％47.88300目上海润捷化学试剂有限公司镍粉99.5％58.71200目上海龙昕科技发展有限公司

(2)以1∶1的摩尔比配制Ti、Ni金属粉末，计算混合粉末中Ti、Ni的质量百分比：

Tiwt％1∶1＝47.88/(47.88+58.71)×100％＝44.92％(1)

Niwt％1∶1＝58.71/(47.88+58.71)×100％＝55.08％(2)

按照计算结果，用精度为0.01g的电子天平称取适量Ti、Ni粉末，然后用混粉机(细度：30～300目，转速：24000r/min)将其混合。每次开机一分钟，待混粉机的杯体温度降至室温时再次开机，如此反复三次，将其混合均匀。

(3)用万能材料试验机(型号：WE-30，广州试验机厂生产，300KN)将Ti、Ni混合粉末(3.4g)压制成直径为15mm的圆柱状试样，压制过程中保压2分钟，以免试样变形或者开裂。实验过程中采用的压制压力分别为25KN、30KN、35KN、40KN、45KN、50KN。

(4)为减少外界因素的影响，提高自蔓延反应产物的质量，在实验前应烘干试样，去除水分和部分气体。所采用的设备为电热鼓风干燥箱(温度波动：±1℃，控温范围：室温～300℃)，在100℃下保温两小时。

(5)自蔓延反应在反应容器(图2)中进行，将试样置于试样台上适当位置后，封闭容器盖，通入一定流量(8L/m)的氮气(99.999％，13.6MPa)。

在此，氮气兼作保护气体和反应气体。充气一段时间(4m)后，用CO₂(Pmax＝1500W)和Nd:YAG(Pmax＝700W)激光点火，诱导自蔓延高温合成反应，用精度为0.01秒的秒表记录点火时间、助燃时间及反应时间，从观察窗观察反应现象。

(6)反应结束后，分别用X射线衍射(XRD)技术、扫描电镜(SEM)技术分析反应产物的相组成、观察反应产物显微结构，并用公式：

P＝(1-V1/V2)×100％(3)

计算反应产物的空隙率，其中P为孔隙率(％)，V₁为自蔓延反应前试样的体积，V₂为自蔓延反应后试样的体积，试样的体积用精度为0.1ml的量筒测量(阿基米德排水法)。

由X-ray衍射图(图3，CO₂激光器，300W，30KN，10L/S，助燃时间：2S)可知，反应产物由TiN、TiNi、Ti₂Ni和Ni₃Ti四相构成，无Ti、Ni纯元素相的衍射峰出现。

这表明：Ti粉和Ni粉在SHS过程中尽管反应时间仅有几秒钟，与长达几小时至几十小时的粉末扩散烧结法相比微不足道，但元素粉末间的化合反应却进行得很充分。TiNi合金表面形成的TiN对提高其表面性能是有利的。TiN的出现有利于抑制有毒Ni离子的释放，显著提高TiNi合金的耐蚀性能和生物相容性能，且有利于提高TiNi合金的硬度和耐磨性。

反应产物的成分、组织分布均匀，图4反应产物的微观组织照片(背散射电子像)。

在图4中，存在黑、白、灰三种颜色不同的区域，分别代表三种不同的组织。从图中不难看出，三种组织在反应产物中的分布都比较均匀，这说明在样品准备阶段，混粉基本实现了均匀化的目的。