磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制备方法

摘要

一种磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制备方法，首先分别制得二氧化钛溶胶和钡铁氧体的前驱体溶胶，然后将钡铁氧体的前驱体溶胶和二氧化钛溶胶相混合，制成不同质量配比的稳定的混合溶胶，再采用旋转法，在基片(如石英玻璃片)上镀膜，经干燥和热处理后，制得无微裂纹的复合薄膜。本发明的复合薄膜属纳米薄膜，薄膜中的晶粒尺寸均小于100nm；复合薄膜属无机膜，使用温度范围广；复合薄膜具有较高的磁性能，在磁记录、电磁屏蔽和吸波涂层等领域中具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米复合薄膜及其制备方法，尤其涉及一种磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制备方法，制得的复合薄膜可应用于磁记录、电磁屏蔽和吸波涂层等，属于功能材料技术领域。

背景技术

随着电子技术的发展，电子设施的应用日益普遍，几乎每个角落都充斥着电磁波。电磁波辐射对正常生产、生活和人体健康的影响已不能被忽视。对电磁波辐射进行有效的屏蔽和吸收已成为迫切需求。薄膜磁性材料以其厚度小、质量轻、应用方便而成为研究和使用的首选。钡铁氧体是一种性能优异的磁性材料，具有很强的磁晶各向异性。钡铁氧体薄膜在磁记录、微波设备和电磁屏蔽上已有广泛的应用。目前，钡铁氧体薄膜的制作工艺主要有两种：一种是将铁氧体粉末与树脂等聚合物混合后固化成厚度为毫米级的薄膜[磁性材料及器件，27(1996)19～23]，体积较大，且使用温度低；另一种是采用溅射法[功能材料，25(1994)172～175]和激光沉积法[真空科学与技术，23(2003)195～199]制作单一铁氧体膜，但成本昂贵，操作复杂。用溶胶凝胶法制作的此类薄膜具有较大的应力，容易出现微裂纹，效果不能令人满意。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种磁性纳米复合薄膜及其溶胶凝胶制备方法，不仅保持溶胶凝胶法操作简单、容易控制化学成分、能达到分子级别均匀性的优点，而且制得的薄膜表面均匀，无裂纹，具有较高的使用温度和磁性。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，首先分别制得二氧化钛溶胶和钡铁氧体的前驱体溶胶，然后将钡铁氧体的前驱体溶胶和二氧化钛溶胶相混合，制成不同质量配比的稳定的混合溶胶，再采用旋转法，在基片(如石英玻璃片)上镀膜，经干燥和热处理后，制得无微裂纹的复合薄膜。

本发明磁性纳米复合薄膜的溶胶凝胶法制备工艺主要包括如下步骤：

1、配制含钛酸丁酯0.5mol/L的乙醇溶液，搅拌30分钟后，加入体积百分比为4％的二乙醇胺和0.8～1.0％的去离子水；继续搅拌120分钟后，静置120分钟，获得二氧化钛溶胶。

2、将摩尔比为1∶12的Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到60℃的乙二醇中，使Fe³⁺的摩尔浓度为1mol/L，待完全溶解后加入柠檬酸，使柠檬酸在溶液中的摩尔浓度为1.06mol/L，并逐滴加入乙二胺至溶液的pH为7.0，使柠檬酸根与Ba²⁺、Fe³⁺充分络合，获得钡铁氧体的前驱体溶胶。

3、按照钡铁氧体与二氧化钛不同的质量比1～3∶5，将二氧化钛溶胶与钡铁氧体前驱体溶胶相混合，配制混合溶胶。

4、采用旋转法，用混合溶胶在洁净的基片上镀膜。

5、将薄膜放入60℃干燥箱中干燥30分钟。

6、将干燥后的薄膜放入马弗炉中，以5℃/分钟的速度升温至850℃，保温1小时，随炉冷却至室温后获得钡铁氧体与二氧化钛复合薄膜。

本发明方法中将钡铁氧体前驱体溶胶与二氧化钛溶胶相混合，由于钛酸丁酯在水解时形成稳定的二氧化钛网络结构，所以钡铁氧体就像嵌入二氧化钛网络一般。在干燥和热处理过程中，二氧化钛网络对钡铁氧体的束缚可以抵消钡铁氧体薄膜的内应力，使薄膜不会出现微裂纹。同时，两种物质的相互束缚又减弱了原子的移动，使晶粒不能充分长大，从而形成纳米薄膜。

本发明采用的钛酸丁酯可以用钛酸乙酯或钛酸丙酯替代。

本发明采用的柠檬酸可以用甘氨酸替代。

本发明制备的复合薄膜属纳米薄膜，由钡铁氧体与二氧化钛组成，表面均匀，无微裂纹，具有较高的磁性能，薄膜中的晶粒尺寸均小于100nm；复合薄膜属无机膜，使用温度范围广；复合薄膜具有较高的磁性能，在磁记录、电磁屏蔽和吸波涂层等领域中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步描述本发明的技术方案。

实施例1：

1、将钛酸丁酯1.1ml加入到5ml无水乙醇中，搅拌30分钟后，加入0.25ml二乙醇胺和0.06ml去离子水，继续搅拌120分钟，静置120分钟，获得二氧化钛溶胶。

2、将0.218gBa(NO₃)₂和4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到10ml60℃的乙二醇中，完全溶解后，加入2.218g柠檬酸。然后逐滴加入乙二胺使溶液的pH为7.0，获得钡铁氧体前驱体溶胶。

3、从上述钡铁氧体前驱体溶胶中吸出0.6ml滴加入二氧化钛溶胶中，充分搅拌，获得钡铁氧体与二氧化钛的质量比为1∶5的混合溶胶。

4、采用旋转法，将混合溶胶在石英玻璃片上镀膜，转速为3000rmp，时间为15秒。

5、将薄膜放入60℃干燥箱中干燥30分钟。

6、将干燥后的薄膜放入马弗炉中，以5℃/分钟的速度升温至850℃，保温1小时，随炉冷却至室温后获得钡铁氧体与二氧化钛质量比为0.2的复合薄膜。薄膜中的晶粒尺寸小于100nm，薄膜表面均匀，无微裂纹，具有较高的磁性能。

实施例2：

1、将钛酸丙酯0.87ml加入到5ml无水乙醇中，搅拌30分钟后，加入0.23ml二乙醇胺和0.06ml去离子水，继续搅拌120分钟，静置120分钟，获得二氧化钛溶胶。

2、将0.218gBa(NO₃)₂和4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到10ml60℃的7二醇中，完全溶解后，加入2.218g柠檬酸。然后逐滴加入乙二胺使溶液的pH为7.0，获得钡铁氧体前驱体溶胶。

3、从上述钡铁氧体前驱体溶胶中吸出1.2ml滴加入二氧化钛溶胶中，充分搅拌，获得钡铁氧体与二氧化钛的质量比为2∶5的混合溶胶。

4、采用旋转法，将混合溶胶在石英玻璃片上镀膜，转速为3000rmp，时间为15秒。

5、将薄膜放入60℃干燥箱中干燥30分钟。

6、将干燥后的薄膜放入马弗炉中，以5℃/分钟的速度升温至850℃，保温1小时，随炉冷却至室温后获得钡铁氧体与二氧化钛质量比为0.4的无微裂纹的复合薄膜。

实施例3：

1、将钛酸乙酯0.65ml加入到5ml无水乙醇中，搅拌30分钟后，加入0.22ml二乙醇胺和0.06ml去离子水，继续搅拌120分钟，静置120分钟，获得二氧化钛溶胶。

2、将0.218gBa(NO₃)₂和4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到10ml60℃的乙二醇中，完全溶解后，加入2.377g甘氨酸。然后逐滴加入乙二胺使溶液的pH为7.0，获得钡铁氧体前驱体溶胶。

3、从上述钡铁氧体前驱体溶胶中吸出1.8ml滴加入二氧化钛溶胶中，充分搅拌，获得钡铁氧体与二氧化钛的质量比为3∶5的混合溶胶。

4、采用旋转法，将混合溶胶在石英玻璃片上镀膜，转速为3000rmp，时间为15秒。

5、将薄膜放入60℃干燥箱中干燥30分钟。

6、将干燥后的薄膜放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至850℃，保温1小时，随炉冷却至室温后获得钡铁氧体与二氧化钛质量比为0.6的无微裂纹的复合薄膜。