垂直定向用液晶定向处理剂、液晶定向膜及使用了该膜的液晶显示元件

摘要

垂直定向用液晶定向处理剂，它是用于在基板的至少一方具有电极、对垂直定向的液晶施加电压使其驱动的液晶显示元件的液晶定向处理剂，该处理剂含有由下述通式(I)表示、对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N－甲基－2－吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸或该酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺中的任一种，式中，R1表示4价有机基团，其至少20摩尔％为具有2个以上5个以下的缩环的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接连接、该羰基不与脂环结构的相邻碳结合的有机基团，R2表示2价有机基团，其20～100摩尔％表示在侧链结构中具有选自碳原子数5以上20以下的长链烷基、碳原子数5以上20以下的氟化烷基、脂环式结构及芳香环结构的至少1种结构单元的有机基团，L为正整数。

说明书

技术领域

本发明涉及用于液晶显示元件的液晶定向处理剂、液晶定向膜及使用了该膜的液晶显示元件。更具体涉及印刷性良好、使液晶分子能够垂直于基板稳定定向、且液晶元件驱动时能够获得良好的电压保持特性和良好的累积电压特性的液晶垂直定向处理剂。

背景技术

众所周知，使具有负介电各向异性的向列型液晶对应于基板垂直定向、通过形成于基板上的电极施加电压、利用了施加电压时的液晶层的双折射变化的垂直定向方式与以往的TN型方式的液晶显示元件相比，显现出较高的对比度。作为用于这种垂直定向方式的液晶定向膜，如日本专利特开平6-3678号公报揭示了含有长链烷基的聚酰亚胺。但是，这种用于垂直定向方式的液晶定向膜很难象以往的TN方式那样，通过摩擦处理进行均一的定向处理。

另一方面，近年开发了通过改变形成于基板上的突起和电极结构，对电场方向进行控制，不需要摩擦处理而对施加电压时的液晶定向方向进行控制的垂直定向方式。这些垂直定向方式，在获得高对比度的同时，能够获得较广的视角，所以能够形成显示品位较高的液晶显示元件。用于这些垂直定向方式的液晶定向处理剂一般通过印刷法涂布于基板表面，然后进行煅烧，必须是印刷时的涂膜均一性较高的液晶定向处理剂。而且，这些垂直定向方式的液晶显示元件中，采用了使用TFT的有源驱动，液晶定向膜不仅要显现液晶的垂直定向性，还要显现出良好的电特性。

形成液晶定向膜时，一般通过印刷法在基板上涂布液晶定向处理剂，为使液晶垂直定向，垂直定向用液晶定向处理剂中含有长链烷基等疏水性侧链取代基，因此存在涂布于基板上时的涂膜均一性不够理想的问题。

此外，在基板上涂布垂直定向处理剂然后进行煅烧的情况下，由于侧链结构的耐热性比主链结构低所以一般在比较低的温度下进行煅烧。但是，例如在200℃以下的较低温度下煅烧聚酰胺酸的情况下，由于聚酰胺酸的酰亚胺化反应未充分进行，所以存在电压保持特性下降的问题，以及对液晶显示元件施加电压时，电压被蓄积在液晶显示元件内，显示品位明显下降的问题。特别是从液晶显示元件的可靠性考虑，高温下的电压保持特性必须较高，但以往由聚酰胺酸制得的垂直定向用液晶定向膜在高温下的电压保持特性并不十分理想。

另一方面，用于TN法的液晶显示元件的液晶定向膜中，例如日本专利特开平2-287324号公报记载的可溶性聚酰亚胺即使在比较低的温度下进行煅烧，也具有较高的电压保持特性。但是垂直定向膜如前所述，因侧链取代基的影响使印刷性明显下降，很难形成均一的涂膜。此外，疏水性侧链取代基的含有率较高的可溶性聚酰亚胺存在不具备TN方式所用的液晶定向膜那样的高电压保持特性的问题。

因此，本发明提供了即使是酰亚胺化反应不充分进行的定向膜，电压保持特性、特别是高温下的电压保持特性也很好，液晶显示元件内的累积电压较低，而且印刷时的涂膜均一性良好，即使是可溶性聚酰亚胺，同样具备良好的印刷性、电压保持性和累积电压特性的垂直定向用液晶定向处理剂及垂直定向用液晶定向膜材料。

发明的揭示

本发明者对上述课题进行认真研究后发现，通过使用具有特定结构的液晶定向剂，找到了印刷性良好，在制作液晶元件时，电压保持特性、余像和烧结效果良好的垂直定向用液晶定向处理剂及垂直定向用液晶定向膜。

即，本发明涉及垂直定向用液晶定向处理剂，它是用于在基板的至少一方具有电极、对垂直定向的液晶施加电压使其驱动的液晶显示元件的液晶定向处理剂，该处理剂含有由下述通式(I)表示、对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰胺酸或该酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺中的任一种。还涉及将该处理剂涂布于基板上、进行煅烧而形成的液晶定向膜，以及使用了该定向膜的液晶显示元件。

式中，R¹表示4价有机基团，其至少20摩尔％为具有2个以上5个以下的缩环的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接连接、该羰基不与脂环结构的相邻碳结合的有机基团，R²表示2价有机基团，其20～100摩尔％表示在侧链结构中具有选自碳原子数5以上20以下的长链烷基、碳原子数5以上20以下的氟化烷基、脂环式结构及芳香环结构的至少1种结构单元的有机基团，L表示聚合度，为正整数。

实施发明的最佳方式

通式(I)表示的聚酰胺酸是本发明的液晶定向处理剂中构成树脂成分的聚合物，对获得该聚合物的方法无特别限定。一般可以使具有R¹的四羧酸衍生物和具有R²的二胺在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺或丁内酯等极性溶剂中反应，使它们聚合形成聚酰胺酸。此时所用的四羧酸衍生物一般为四羧酸二酐。

四羧酸衍生物与二胺的摩尔数之比较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。聚合度如果过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不够充分，聚合度如果过大，则聚酰亚胺涂膜形成时的作业性有时会劣化。四羧酸衍生物和二胺的反应温度一般为-20℃～150℃，较好为-5℃～100℃。    

作为四羧酸衍生物和二胺的反应生成物的聚酰胺酸的聚合度以聚酰胺酸溶液的对比粘度换算较好为0.05～5.0dl/g，更好为0.5～2.0dl/g。本发明中的对比粘度是包括下述实施例在内的温度30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中、浓度为0.5g/dl时的值。

通式(I)中，R¹表示4价有机基团，其至少20摩尔％必须是具有2个以上5个以下(较好是2个或3个)的缩环的脂环结构、且所有羰基与脂环结构直接连接、该羰基不与脂环结构的相邻碳结合的有机基团(以下称为特定的4价有机基团)。

本发明中的特定的4价有机基团较好为下述通式(II)。

式中，X¹、X²、X³、X⁴分别独立地表示单键或亚甲基，m表示1～3的整数。

具有该4价有机基团的四羧酸二酐的具体例子可例举二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐等四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐具有结构异构体，可采用其异构体中的1种，也可采用异构体的混合物。

从液晶定向的稳定性考虑，本发明的特定结构的4价有机基团更好是下述式(III)。

具有该4价有机基团的四羧酸二酐为二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐，特别适合用于获得通式(I)的聚酰胺酸。二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸存在下述式[V]、[VI]、[VII]表示的异构体。

本发明中可使用上述异构体中的1种，也可使用其混合物。从聚合反应性考虑，异构体[V]的含有率较好是在90％以上，更好是在95％以上。

对具有通式(II)或(III)的四羧酸二酐的制造方法无特别限定。例如，在高压釜中使2，5-降冰片二烯和二环戊二烯于190℃反应20小时，合成四环[6.2.1.1(3，6).0(2，7)]十二-4，9-二烯。然后，在-30℃以下在甲醇中使该物质臭氧化，再在甲酸和乙酸的混合溶剂中采用过氧化氢进行氧化分解，获得二环[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸(以下简称为BOTC)。在乙酸酐中对该四羧酸进行加热处理，能够获得二环[3.3.0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐。此外，BOTC也能够通过用过锰酸钾对四环[6.2.1.1(3，6).0(2，7)]十二-4，9-二烯进行氧化而获得。

通式(I)的R¹必须至少20摩尔％为特定的4价有机基团，较好为30摩尔％以上，更好为50摩尔％以上。在不影响本发明的目的的前提下，剩余的R¹可以是其它4价有机基团。在制备R¹为特定的4价有机基团和其它4价有机基团混合存在的聚酰胺酸的情况下，可在使四羧酸衍生物和二胺反应时，并用具有特定的4价有机基团的四羧酸衍生物和具有其它4价有机基团的四羧酸衍生物。与二胺反应时所用的四羧酸衍生物的各成分之比即为聚酰胺酸中的R¹的成分比。

为使由本发明的液晶定向处理剂获得的液晶定向膜显现出充分的垂直定向性，与通常的水平定向用定向膜相比，通式(I)的R²必须导入更多后述的在侧链具有垂直定向成分的结构。具有该R²的二胺一般与四羧酸二酐的反应性较低，特别是与具有特定的4价有机基团的四羧酸二酐组合的情况下，很难获得具有高聚合度的聚酰胺酸，或聚合反应必须在高温下长时间进行。因此，较好的是并用1％以上与二胺的聚合反应性高的四羧酸二酐，更好的是10摩尔％以上，最好是20摩尔％以上。

上述R¹具有其它4价有机基团的四羧酸二酐的具体例子如下所述。均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环庚烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环式四羧酸二酐，丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

其中，从维持高电压保持特性考虑，作为其它4价有机基团的R¹最好为选自下述结构的至少1种。

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷分别独立地表示氢或甲基，具有该结构的四羧酸二酐的具体例子如下所述。1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。从高电压保持率和与二胺的反应性的平衡考虑，最好为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。

因此，本发明中作为通式(I)的R¹的具体例子，R¹的20～99摩尔％，较好为R¹的30～90摩尔％，更好为R¹的50～80摩尔％是式(III)表示的4价有机基团，

且剩余的R¹为选自下述结构的至少1种4价有机基团。

式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷分别独立地表示氢或甲基。

通式(I)中的R²表示2价有机基团，从液晶分子的稳定垂直定向性考虑，其20～100摩尔％，较好为30～100摩尔％，更好为50～100摩尔％必须是在侧链结构中具有选自碳原子数5以上20以下(较好为10以上20以下)的长链烷基、碳原子数5以上20以下的氟化烷基、脂环式结构及芳香环结构的至少1种结构单元的有机基团。

包含具有上述侧链结构的R²的二胺的具体例子如下所述。1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4′-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反-正戊基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯和以下结构，

还包括侧链上具有胆甾醇骨架的二氨基苯衍生物等。

在不影响本发明的目的的前提下，R²也可以是其它2价有机基团。具有该其它2价有机基团的二胺的具体例子如下所述。对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、二氨基环己烷等脂环式二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺等，还包括下式(p为1～10的整数)表示的化合物

                         (p为1～10的整数)

等二氨基硅氧烷。其中，从显现较高的聚合反应性考虑，较好的是对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯。

本发明的液晶定向处理剂可直接采用通式(I)表示的聚酰胺酸的溶液，也可采用聚酰胺酸的一部分或全部脱水闭环而形成的可溶于溶剂的聚酰亚胺的溶液，还可采用它们的混合物。

对获得可溶于溶剂的聚酰亚胺的方法无特别限定，一般是使四羧酸二酐和二胺反应获得聚酰胺酸，然后直接使该聚酰胺酸在溶液中酰亚胺化，就能够获得可溶于溶剂的聚酰亚胺溶液。此时，为使聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，可采用通过加热使其脱水闭环的方法或使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方法。利用加热的方法中可选择100℃～300℃，较好的是120℃～250℃的任意温度。化学闭环方法中，可在乙酸酐等存在下使用吡啶、三乙胺等，此时的温度可选择-20℃～200℃的任意温度。

本发明的液晶定向处理剂也可以混合使用通式(I)表示的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺的至少1种和下式(IV)表示的对比粘度为0.05～5.0dl/g的聚酰胺酸。

式中，R⁸表示4价有机基团，R⁹表示2价有机基团，n表示聚合度，为正整数。

本发明的液晶定向处理剂中所含的树脂成分即使仅是通式(I)表示的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺的至少1种，也能够充分获得本发明的效果。但是，通过混合通式(IV)表示的聚酰胺酸，能够期待特性的进一步提高。本发明的液晶定向处理剂中混合通式(IV)表示的聚酰胺酸的效果包括将本发明的液晶定向处理剂涂布于基板时提高其对基板的浸润，提高基板和液晶定向膜的粘合性，进一步使液晶元件的累积电荷下降等。

对获得通式(IV)表示的聚酰胺酸的方法无特别限定，一般可使具有R⁸的四羧酸衍生物和具有R⁹的二胺在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁内酯等极性溶剂中反应，使它们聚合形成聚酰胺酸。此时所用的四羧酸衍生物一般为四羧酸二酐。

四羧酸衍生物与二胺的摩尔数之比较好为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。聚合度如果过小，则聚酰亚胺涂膜的强度不够充分，聚合度如果过大，则聚酰亚胺涂膜形成时的作业性有时会劣化。四羧酸衍生物和二胺的反应温度一般为-20℃～150℃，较好为-5℃～100℃。作为四羧酸衍生物和二胺的反应生成物的聚酰胺酸的聚合度以聚酰胺酸溶液的对比粘度换算较好为0.05～5.0dl/g，更好为0.5～2.0dl/g。

具有R⁸的四羧酸二酐的具体例子可例举以下的四羧酸的二酐。均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸，1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸、二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸、二环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸、二环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四羧酸等脂环式四羧酸，丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。

其中，从获得高电压保持率和低累积电压特性考虑，R⁸最好为下述结构中的至少1种。

式中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴分别独立地表示氢或甲基。

具有上述结构的酸二酐最好是选自二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的四羧酸二酐。

通式(IV)中的R⁹表示2价有机基团，具有该2价有机基团的二胺的具体例子如下所述。对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺，二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、二氨基环己烷等脂环式二胺，1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺等，还包括下述结构(p为1～10的整数)等二氨基硅氧烷。

此外，R⁹可以是在侧链结构中具有选自碳原子数5以上20以下的长链烷基、碳原子数5以上20以下的氟化烷基、脂环式结构及芳香环结构的至少1种结构单元的有机基团。这些具有R⁹的二胺的具体例子如下所述。1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯、1，3-二氨基4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4′-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反-正戊基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯和具有以下结构的二氨基苯衍生物，还包括侧链上具有胆甾醇(cholesterol)骨架的二氨基苯衍生物等。

但是，通式(IV)的R⁹中具有这些侧链取代基的R⁹的摩尔比必须比通式(I)的R²中具有侧链取代基的R²的摩尔比少。具体来讲最好在20摩尔％以内。由包含式(I)的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺的2种以上的树脂成分的溶液形成涂膜时，存在表面能量最低的树脂成分在涂膜表面偏析的倾向。通式(IV)的R⁹中具有侧链取代基的R⁹的摩尔比如果比通式(I)的R²中具有侧链取代基的R²的摩尔比大，则通式(IV)表示的聚酰胺酸在涂膜制作时偏析于表面层，可能导致电压保持特性下降。

另一方面，通式(IV)表示的聚酰胺酸的R⁹通过含有10摩尔％以上的具有这些侧链取代基的2价有机基团，可提高与通式(I)的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺在溶液中的相溶性，从而提高溶液的均一性。因此，在通式(I)的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺与通式(IV)表示的聚酰胺酸在溶液中混合，形成本发明的垂直定向用液晶定向处理剂时，如果溶液出现相分离，并因此而导致印刷性不良的情况下，作为通式(IV)的R⁹，最好导入具有上述侧链取代基的R⁹。该具有侧链取代基的R⁹的含有摩尔比最好在通式(IV)的R⁹的20摩尔％以内，特别好的是10～20摩尔％。

通式(IV)表示的聚酰胺酸与通式表示(I)的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺混合的情况下，作为其混合比，通式(I)表示的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺在两者的合计量中较好占10重量％以上99重量％以下，更好是在20重量％以上90重量％以下，这样能够获得液晶的均一定向。该含有比例如果未满10重量％，则有时不能够充分获得高电压保持率。

对本发明的液晶定向处理剂中所含的聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度无特别限定，较好为1～20重量％，更好为2～10重量％。

本发明的液晶定向处理剂中所含的溶剂只要能够使通式(I)表示的聚酰胺酸或该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺溶解，还能够使通式(IV)表示的聚酰胺酸溶解即可。其例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。总溶剂量的20～80重量％为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯中的至少1种溶剂，能够获得均一的印刷性。

此外，可在上述溶剂中加入单独不能够使聚酰胺酸溶解、但并不会影响到其溶解性的溶剂。其例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇或日本专利特开平7-109438号公报中揭示的丁二醇衍生物、日本专利特开平7-228839号公报中揭示的乳酸衍生物等溶剂。较好的是总溶剂量的80～20重量％为选自丁基溶纤剂、双丙甘醇一甲醚及二甘醇二乙醚的至少1种。

为了进一步提高聚酰胺酸或聚酰亚胺膜与基板的粘合性，也可在所得溶液中加入偶合剂等添加剂。其具体例子如下所述。3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四环氧丙基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四环氧丙基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四环氧丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷等。这些含有官能性硅烷的化合物和含有环氧基的化合物的含量对应于溶液中的全部聚合物重量，较好为0.1～30重量％，更好为1～20重量％。

通常利用旋涂法、印刷法等方法，能够在带有凹凸的附有电极的玻璃基板或附有滤色片的玻璃基板、形成了图案的附有电极的玻璃基板等基板上涂布本发明的液晶定向处理剂，但从生产性考虑，最好采用印刷法。该印刷法通常在温度20～30℃、湿度60％以下的条件下进行。涂布的液晶定向处理剂在40～120℃用热板或炉子进行干燥处理后，通过热板、炉子等被煅烧，形成液晶定向膜。此时的煅烧温度可选择120～350℃的任意温度。从侧链结构的耐热性考虑，较好是在250℃以下。此外，煅烧时间包括升温降温过程在内可在3分钟～180分钟之间任意选择。另外，可用人造丝或棉布对定向膜表面进行摩擦处理。但是，垂直定向用的液晶定向膜通过摩擦处理很难获得均一的定向状态，所以最好不对由本发明的垂直定向用液晶定向处理剂获得的液晶定向膜进行摩擦处理。

本发明的液晶元件可通过常规方法制作，对其制作方法无特别限定。一般，在至少一方的基板上形成了液晶定向膜的玻璃基板上涂布密封剂，然后隔着为保持一定的间隙而分散的间隔物将2块基板贴合在一起，使密封剂固化。预先从液晶注入口注入液晶后将注入口封住，能够制得液晶元件。液晶可采用具有负介电各向异性的氟系液晶和氰系液晶等。

以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。

实施例中所用的二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐中的异构体[V]的含有率为98％。

实施例1

室温下，使二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐(以下简称为BODA)18.77g(0.075moi)、对苯二胺(以下简称为p-PD)5.40g(0.05mol)及1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯18.83g(0.05mol)在129g的NMP中反应3小时。然后，在该反应溶液中加入1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称为CBDA)4.90g(0.025mol)和63g的NMP，反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.7dl/g。

在25g的该聚酰胺酸溶液中添加35g的NMP和40g的丁基溶纤剂(以下简称为BC)，调制出固形成分浓度为5％的聚酰胺酸溶液(PA-1)。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

接着，在附有透明电极的玻璃基板上以2000rpm旋涂该溶液，于180℃煅烧60分钟后获得膜厚1000埃的聚酰亚胺膜。在该附有涂膜的玻璃基板上散布6μm的间隔物后，与另一附有涂膜的玻璃基板贴合，形成空元件，在其中注入具有负介电各向异性的向列型液晶(メルク株式会社制MLC-6608)，制得液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.1V的低值。

另外，在脉冲宽度60μs、频率30Hz的条件下对液晶元件施加±4V的电压，测定液晶元件的电压保持率。用闪烁消去法测定施加3V的直流电压30分钟后的值作为液晶元件的残留DC电压。

实施例2

室温下，使12.51g(0.05mol)的BODA、2.16g(0.02mol)的p-PD及30.13g(0.08mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在152g的NMP中反应3小时。然后，在该反应溶液中加入9.80g(0.05mol)CBDA和60g的NMP，反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.6dl/g。

在25g的该聚酰胺酸溶液中添加35g的NMP和40g的BC，调制出固形成分浓度为5％的聚酰胺酸溶液(PA-2)。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.1V的低值。

实施例3

用70g的NMP稀释30g实施例1获得的聚酰胺酸溶液(PA-1)，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有75％被酰亚胺化。将4g该粉末溶于60g的γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)后，添加16g的BC，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.05V的低值。

实施例4

用70g的NMP稀释30g实施例1获得的聚酰胺酸溶液(PA-1)，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室温下反应30分钟后，于65℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有45％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于52g的γ-BL后，添加16g的BC和8g二甘醇二乙醚(以下简称为DEDE)，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

实施例5

室温下，使18.77g(0.075mol)的BODA、9.91g(0.05mol)的二(4-氨基苯基)-甲烷(以下简称为DDM)及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在143g的NMP中反应3小时。然后，在该反应溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和67g的NMP，反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.6dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐2.9g和吡啶4.5g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有70％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于60g的γ-BL后，添加16g的BC，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

实施例6

室温下，使18.77g(0.075mol)的BODA、7.91g(0.05mol)的1，5-二氨基萘及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在137g的NMP中反应3小时。然后，在该反应溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和65g的NMP，反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.5dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有70％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于52g的γ-BL后，添加16g的BC和8g的DEDE，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.1V。

实施例7

使1，4-双(氨基苯氧基)苯14.62g(0.05mol)溶于92g的NMP后，加入12.51g(0.05mol)的BODA和62g的NMP，于80℃反应3小时后，于室温反应15小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为1.0dl/g。

在34g该聚酰胺酸溶液中加入26g的NMP和40g的BC，调制出固形成分浓度为5％的聚酰胺酸溶液(PA-3)。

室温下，用20小时混合10g该聚酰胺酸溶液(PA-3)和40g实施例1调制的聚酰胺酸溶液(PA-1)。

将该混合溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该混合溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

实施例8

室温下，用20小时混合10g实施例7调制的聚酰胺酸溶液(PA-3)和40g实施例2调制的聚酰胺酸溶液(PA-2)。

将该混合溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该混合溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

比较例1

室温下，使19.61g(0.10mol)的CBDA、4.32g(0.04mol)的p-PD及22.60g(0.06mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在264g的NMP中反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。用36g的NMP和30g的BC稀释34g的该聚酰胺酸溶液，获得固形成分浓度5％的聚酰胺酸溶液。

以3500rpm将该溶液旋涂于附有透明电极的玻璃基板上，于180℃/60分钟进行煅烧，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。

以下与实施例1同样制作液晶元件，测定其电压保持率，测得在23℃为98.5％，在80℃为95％。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.5V的高残留DC电压。

比较例2

室温下，使19.61g(0.10mol)的CBDA、7.92g(0.04mol)的DDM及22.60g(0.06mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在264g的NMP中反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。

用39g的NMP和30g的BC稀释31g的该聚酰胺酸溶液，获得固形成分浓度5％的聚酰胺酸溶液。以3500rpm将该溶液旋涂于附有透明电极的玻璃基板上，于180℃/60分钟进行煅烧，获得膜厚为1000埃的聚酰亚胺膜。

以下与实施例1同样制作液晶元件，测定其电压保持率，测得在23℃为98.5％，在80℃为95％。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.6V的高残留DC电压。

实施例9

室温下，用20小时混合40g实施例7调制的聚酰胺酸溶液(PA-3)和10g实施例2调制的聚酰胺酸溶液(PA-2)。

将该混合溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该混合溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

实施例10

使14.62g(0.05mol)的1，3-双(氨基苯氧基)苯溶于92g的NMP后，加入9.75g(0.05mol)的CBDA和46g的NMP，于室温反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为1.0dl/g。

在33g该聚酰胺酸溶液中添加27g的NMP和40g的BC，调制出固形成分浓度5％的聚酰胺酸溶液(PA-4)。

室温下，用20小时混合40g该聚酰胺酸溶液(PA-4)和10g实施例1调制的聚酰胺酸溶液(PA-1)。

将该混合溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该混合溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

实施例11

室温下，使25.02g(0.10mol)的BODA、2.16g(0.02mol)的p-PD及30.13g(0.08mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在229g的NMP中反应9小时，但聚合反应几乎未进行。因此，将溶液温度升至80℃，再反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.5dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有45％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的双丙甘醇一甲醚，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为98％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V的低值。

实施例12

室温下，使18.77g(0.075mol)的BODA、7.57g(0.07mol)的p-PD及11.42g(0.03mol)的4-(4-反-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯在120g的NMP中反应3小时。在该反应溶液中加入4.90g(0.025mol)的CBDA和51g的NMP后反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.8dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室温下反应30分钟后，于65℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有45％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的双丙甘醇一甲醚，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到(isogyre)等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为98％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V的低值。

实施例13

于80℃使25.02g(0.10mol)的BODA、7.57g(0.07mol)的p-PD及11.60g(0.03mol)的4-反-正戊基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯在177g的NMP中反应24小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.8dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.0g和吡啶4.7g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有45％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于8g的NMP和52g的γ-BL后，添加16g的双丙甘醇一甲醚，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.1V的低值。

实施例14

室温下，使6.26g(0.025mol)的BODA、5.41g(0.05mol)的p-PD及18.83g(0.05mol)的1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯在175g的NMP中反应3小时。然后，在该反应溶液中加入33.32g(0.075mol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐和80g的NMP，反应6小时，调制出聚酰胺酸溶液。所得聚酰胺酸溶液的对比粘度为0.6dl/g。

用70g的NMP稀释30g该聚酰胺酸溶液，然后加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐3.2g和吡啶5.0g，室温下反应30分钟后，于90℃反应2小时，获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入大量的甲醇中，对所得白色沉淀进行过滤和干燥，获得白色的聚酰亚胺粉末。利用¹H-NMR确认该聚酰亚胺粉末有75％被酰亚胺化。

将4g该粉末溶于60g的γ-BL后，添加16g的BC，获得固形成分浓度为5％的可溶性聚酰亚胺溶液。

将该溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为96％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0.15V的低值。

实施例15

室温下，用20小时混合10g实施例3调制的聚酰亚胺溶液和40g实施例10调制的聚酰胺酸溶液(PA-4)。

将该混合溶液印刷在干净的镀铬基板上后，能够获得弹力和膜厚无偏差的均一的涂膜。

用该混合溶液与实施例1同样制作液晶元件。用偏振光显微镜观察该液晶元件后未发现定向缺陷。此外，由于在视野中心可观测到等施干涉条纹，所以能够确认该液晶元件中液晶均一垂直定向。

测定该液晶元件的电压保持率，测得在23℃为99％，在80℃为97.5％的高值。此外，测定液晶元件的残留DC电压，测得在23℃为0V。

产业上利用的可能性

本发明的液晶定向处理剂能够形成印刷时的涂膜均一性良好、且即使是酰亚胺化反应未充分进行的定向膜、其电压保持特性、特别是高温时的电压保持特性也很好、液晶显示元件内的累积电压低的垂直定向用液晶定向膜，因此能够获得性能良好的液晶元件。