一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的反应器

摘要

本发明提供了一种催化臭氧化去除水中有机污染物的反应器。该反应器包括玻璃反应柱、臭氧进气管、石英砂多孔布气系统、催化剂柱和恒温控制系统组成。向预先装有一定浓度有机污染物的反应柱中通入一定浓度的臭氧气体，在与催化剂的联合作用下可实现比单独臭氧氧化对有机污染物较大程度的矿化去除。以除草剂甲草胺为目标有机污染物进行催化臭氧化处理时，在催化臭氧化处理30分钟后，甲草胺可被去除98％以上，TOC去除率在处理180分钟后可达到约90％。本反应器可以控制催化臭氧化的处理时间，催化剂再生后可反复使用多次而不影响处理效果，并且在使用过程中的金属溶出小于2ppb，对被处理水不会造成二次污染。

说明书

本发明涉及一种催化臭氧氧化去除水中有机污染物的反应器，具体是将一定浓度的臭氧气体通过一多孔的布气板均匀分布到一个充满水的有负载Cu/Al₂O₃催化剂的蜂窝陶瓷体存在的反应器内，在Cu/Al₂O₃催化下氧化水中的有机物。

在水源水、地下水、地表水和工业废水中都不同程度地含有各种难降解有机污染物，如各种杀虫剂、除草剂、杀菌剂以及大分子腐殖质、小分子有机羧酸等，利用现有的水处理工艺很难将它们彻底去除。另外，Cl₂、ClO₂等氧化方法处理后会形成一系列仍具有毒性及内分泌干扰活性的副产物，对处理后的水造成二次污染；由于O₃具有较强的氧化性、不稳定，分解后变成氧气，因此臭氧化是一种较安全的水处理技术。研究证明单独臭氧氧化能有效的去除多种难降解有机污染物，但在不同的pH条件下O₃氧化反应具有极强的选择性，并且不能将大部分物质彻底矿化为CO₂和H₂O，这些物质仍以含芳环有机物或小分子有机羧酸的形式存在，不能彻底消除其对水的污染。近年发展起来的UV/O₃方法和TiO₂光催化方法处理水中的难降解有机污染物已被证明有很好的效果，但由于其对反应器要求较高，粉末TiO₂光催化处理后水中催化剂的分离困难，以及处理成本较高，因此很难应用于实际的水处理工艺。因此，简单易行、高效、低成本的处理方法是臭氧处理含难降解有机污染物水的关键。研究证明采用一种Cu/Al₂O₃的催化剂催化臭氧化难降解有机污染物的过程可获得较高的TOC去除率，单独臭氧氧化过程中产生的有机中间产物如含苯环有机物及小分子有机羧酸(草酸、乙酸、丙酸等)等都能被较大程度的去除，使水中难降解有机污染物的臭氧氧化去除更加彻底、完全。

本发明的目的是：解决单独臭氧氧化不能将水中某些有机物完全矿化去除的问题，克服现有粉末TiO₂非均相催化臭氧化成本高、分离困难的缺陷，发明一种高效催化臭氧化去除水中难降解有机污染物的反应器，提高水中臭氧的利用率，达到更高的有机物矿化效率。

本发明的反应器结构如附图所示。负载Cu/Al₂O₃的蜂窝陶瓷催化剂4、臭氧反应柱5在循环水恒温系统6内；臭氧发生器产生的臭氧气体经进气管1通过石英砂多孔布气板3均匀分布于反应柱中，气量由进气阀2控制；臭氧气体与水中的有机物进行充分反应；剩余的臭氧气体经出气管9进入尾气吸收装置，可根据需要通过进气阀2和出气阀8的调节控制出气量；样品由取样口7定时取出分析甲草胺浓度及TOC。

该反应器的臭氧反应柱为一直径30mm，高200mm的玻璃柱，底部固定有石英砂多孔布气板(孔径10μm)，布气板上则是负载有Cu/Al₂O₃催化剂的蜂窝陶瓷体(直径29mm，高100mm)。臭氧通过多孔布气板在蜂窝陶瓷体的缝隙里与有机物及催化剂充分接触，完成催化臭氧化反应。

由于臭氧气体在水中的溶解度受温度的影响较大，温度的变化也会大大影响O₃在水中的传质，进而会较大程度地影响O₃氧化降解有机物的反应过程。因此，在本发明中，考虑了温度对催化臭氧化反应的影响。本发明采用一恒温循环水浴维持处理过程中的温度恒定，使处理在相同的水质条件下在预定的时间内能达到稳定的处理效果。

该反应器还可选用不锈钢材质，布气装置随之用钛多孔布气板(孔径10μm)代替，用法兰紧紧固定于反应器的底部。可使臭氧气体能更均匀、更高效率地溶于水中，进而使臭氧气体、水和催化剂更加充分地接触，提高催化臭氧化反应的效率。反应器直径70mm，高300mm，反应器上盖也用法兰与反应器柱体连接，使反应在密闭的条件下进行。剩余的臭氧气体通过出气口进入尾气吸收装置进行尾气吸收。

本发明反应器的操作过程如下：用超纯水将反应器连续冲洗几遍，并持续向空反应器中通O₃约10分钟，以氧化除去残留在反应器上的有机或无机杂质，以免在催化臭氧化的过程中消耗O₃。以甲草胺为代表性目标有机污染物进行催化臭氧化去除，配制一定浓度的甲草胺溶液加入到反应柱中，将反应器密闭，反应器进出气阀调节至所需大小，开启臭氧发生器，控制一定的臭氧流量及浓度，此时作为催化臭氧化反应的零时刻，在不同的反应时刻取样进行分析。催化臭氧化反应30分钟后甲草胺可去除约98％，180分钟后90％以上的甲草胺可被完全矿化去除。

处理过程中水中剩余O₃浓度的测定方法如下：用预先装有一定浓度Indigo试剂的注射器自取样口处抽取适量反应器中溶有O₃的水，立即混合均匀，在600nm处比色测定。

本发明的特点如下：

1、采用石英砂多孔布气板，既无有机物溶出，又能使臭氧气体均匀有效地分布于溶液中，提高了臭氧的利用率。

2、操作方法简单，设备紧凑，易于操作。

3、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数，并可通过多种方法控制反应所需的气量。

4、催化臭氧化过程的催化效果显著，可实现水中难降解有机污染物的完全矿化去除。

5、Cu/Al₂O₃固体催化剂的金属溶出极小，对被处理水不会造成二次污染。

6、Cu/Al₂O₃固体催化剂高温再生后可连续数次使用而不降低催化效果。

7、反应器简易投资低，处理后催化剂与被处理水自然分离。

8、该反应器对待处理水的pH值无特殊限制，可为酸性、中性或碱性，所得处理效果均优于同样水质条件下的单独臭氧氧化处理。

9、该反应器还可选用不锈钢材质，布气装置随之用钛多孔布气板(孔径10μm)代替，可使臭氧气体能更均匀、更高效率地溶于水中，进而使臭氧气体、水和催化剂更加充分地接触，提高催化臭氧化反应的效率。

实施例：

实施例1：

在玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

      反应目标溶液体积：75ml

      反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

      反应目标溶液温度：20℃

      反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

      溶液初始pH值：    7.00

     O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

      催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

      取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表1所示。

                    表1  实施例1处理后甲草胺及TOC去除率

时间(min)  10  30  60  120  180甲草胺去除率(％)  非催化  52.3  85.6  90.5  91.4  92.8  催化  68.5  97.6  98.5  99.0  99.3TOC去除率(％)  非催化  4.61  21.4  31.4  38.6  49.3  催化  5.22  36.9  56.4  82.2  87.3

实施例2：

在玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

      反应目标溶液体积：75ml

      反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

      反应目标溶液温度：20℃

      反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

      溶液初始pH值：    4.30

     O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

      催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

      取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表2所示。

                        表2  实施例2处理后甲草胺及TOC去除率

 时间(min)  10  30  60    120  180甲草胺去除率(％)  非催化  45.3  75.6  84.9    87.3  89.9  催化  59.4  85.7  93.8    95.6  95.8TOC去除率(％)  非催化  1.52  21.2  26.2    38.0  48.1  催化  3.93  28.7  47.2    74.1  80.8

实施例3：

在玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

      反应目标溶液体积：75ml

      反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

      反应目标溶液温度：20℃

      反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

      溶液初始pH值：    9.10

     O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

      催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

      取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表3所示。

                      表3  实施例3处理后甲草胺及TOC去除率

时间(min)  10  30  60  120  180甲草胺去除率(％)  非催化  63.7  89.5  92.5  94.1  95.3  催化  70.5  98.2  98.7  99.2  99.5TOC去除率(％)  非催化  5.05  23.2  37.7  48.9  58.4  催化  10.3  40.6  66.9  86.8  89.7

由表1-3可知，不论在酸性、碱性还是中性条件下，在Cu/Al₂O₃催化剂作用下的催化臭氧化过程都能表现出比单独O₃作用时更好的甲草胺及TOC去除效果。

实施例4：

在玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理(催化剂连续使用若干次500℃高温再生后重复使用)：

        反应目标溶液体积：75ml

        反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

        反应目标溶液温度：20℃

        反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

        溶液初始pH值：    7.00

       O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

        催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

        取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表4所示。

                   表4  实施例4处理后甲草胺及TOC去除率

时间(min)    10    30    60    120    180甲草胺去除率(％)    68.3    97.2    98.3    89.8    99.0TOC去除率(％)    5.03    35.4    55.9    81.7    87.1

从表4可以看出，当Cu/Al₂O₃催化剂连续使用并高温再生若干次后，仍能表现出很强的催化作用。另外从测定催化剂的金属溶出结果可知该Cu/Al₂O₃催化剂在使用过程中的金属溶出很小(小于2ppb)，说明催化剂被很牢固的固定于载体表面，这一结果很好地解释了它的持续催化效能。

实施例5：

在玻璃反应器内加入腐植酸、草酸、乙酸混合溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

        反应目标溶液体积：75ml

        反应目标溶液浓度：腐植酸20mg/L(DOC)、草酸和乙酸各20mg/L

        反应目标溶液温度：20℃

       O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

        催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

        取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后相应的TOC去除率如表5所示。

                            表5  实施例5处理后TOC去除率

 时间(min)    10    30    60    120    180TOC去除率(％)    非催化    2.3    4.8    10.6    15.9    16.2    催化    11.0    31.9    43.6    52.8    65.7

从表5的结果可以看出：对于水中极难被各种氧化方法矿化去除的腐植酸、草酸和乙酸，本Cu/Al₂O₃催化臭氧化方法表现出明显的优势，可将几种物质的混合TOC去除率提高约50％，若经过足够长的催化臭氧化时间，应能将TOC全部去除，达到完全矿化。

实施例6：

在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

            反应目标溶液体积：75ml

            反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

            反应目标溶液温度：20℃

            反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

            溶液初始pH值：    7.00

           O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

            催化材料：        催化剂颗粒(投加量：250mg/L)

            取样时间点：    10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表6所示。

                     表6  实施例6处理后甲草胺及TOC去除率

时间(min)10 30 60 120 180甲草胺去除率(％)非催化52.3 85.6 90.5 91.4 92.8催化66.5 96.7 96.9 97.8 98.0TOC去除率(％)非催化4.61 21.4 31.4 38.6 49.3催化4.91 30.8 45.2 68.3 72.4

从表6的结果可知，当催化剂以颗粒状态投加时，也能取得相对较明显的催化效果，但比负载固体状态应用的要稍低一些。颗粒投加的缺点是处理后的催化剂分离较困难。

实施例7：

在容积为1400ml的不锈钢反应器内加入甲草胺溶液1200ml，调整O₃发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O₃，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：

          反应目标溶液体积：1200ml

          反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L

          反应目标溶液温度：20℃

          反应溶液体系：    0.001M磷酸盐缓冲溶液

          溶液初始pH值：    7.00

         O₃发生浓度：     12.2mg/L/min

          催化材料：        催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料

          取样时间点：      10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表7所示。

                   表7  实施例7处理后甲草胺及TOC去除率

时间(min)  10  30  60  120  180甲草胺去除率(％)  非催化  50.1  82.3  88.2  92.5  93.7  催化  73.5  98.2  98.8  99.3  99.5TOC去除率(％)  非催化  5.45  23.8  35.2  40.0  50.7  催化  10.4  40.1  58.9  84.2  89.0

从表7的结果可知，在不锈钢并稍放大的反应器中，同样能得到很好的催化臭氧化处理效果，并且甲草胺及TOC去除率还较玻璃反应器的稍高一些，这可能是由于钛多孔布气系统能得到比石英砂多孔布气板更小、更均匀、更稳定的气泡，而使气液接触面积增大了，提高了处理效率。