天然气双级流化床重整制氢方法及其制氢装置

摘要

制氢方法，天然气与水蒸气混合加热到450℃~550℃入一级流化床重整器内，经选择透氢型膜分离后得到氢气和余气；余气与水蒸气混合加热到850～950℃入二级流化床重整器内被转化成含氢气和一氧化碳的合成气，合成气被冷至450℃～550℃，经选择透氢型膜分离后，获得氢气，废气进入废气循环再燃烧器内燃烧。装置由一、二级流化床重整器和再热燃烧室组成，一级流化床重整器的天燃气入气口上设废气循环再燃烧室，其上设天燃气进气口和出气口，天燃气出气口与一级流化床重整器的天燃气入气口连接，废气循环再燃烧室设废气循环再燃烧器，其天燃气入气口与一级流化床重整器的内置式双夹套膜分离器废气出气端相通，进气端与二级流化床重整器的合成气出气口连。

说明书

一、技术领域

本发明烃类涉及一种制氢工艺和装置，尤其涉及一种天然气双级流化床重整制氢方法及其制氢装置。

二、技术背景

随着社会和经济的发展，能源的需求量日益增加，人类赖已生存的环境要求越来越高。因而，人类面临开发高效、洁净的二次能源的挑战。氢作为高效、洁净的二次能源愈来愈受到人类的高度重视，并在诸多行业中广泛应用。近年来，氢气以高热值、无空气污染等无可比拟的优点作为燃料电池的燃料应用，受到世界各国政府和学者的积极关注。天然气是一种非常丰富的石油化工燃料资源，现已探明的世界天然气储量为142.1万亿立方米，远景储量为250～350万亿立方米。因此，天然气资源优化利用受到高度重视。合理、高效地将天然气重整转化为二次能源——氢气的技术显得极为重要。传统的制氢工艺方法有水电解法、烃类的水蒸汽重整方法和部分氧化重整方法，但都存在较大问题。水电解方法效率低，能源浪费；烃类的水蒸汽重整方法需要外部供热，系统复杂，热效率较低，反应温度高，反应过程中水用量大，能耗较高，资源浪费；烃类的部分氧化重整方法，除反应温度较高、系统复杂外，制得的氢气纯度低，不利于能源的综合利用。由于传统的制氢工艺方法存在诸多弊端，世界各国特别是发达国家纷纷研制新的制氢工艺方法。

三、技术内容

技术问题本发明提供一种能够降低能耗的低成本天然气双级流化床重整制氢方法及其制氢装置。

技术方案

本发明所述方法为一种用于制取氢气的天然气双级流化床重整制氢方法，

第一步：将硫含量在10ppm以下的天然气与水蒸气混合，由废气循环再燃烧器将天然气和水蒸气的混合气加热到450℃~550℃后，输入一级流化床重整器内，通过调节上述水蒸汽流量使一级流化床重整器内的水碳比为2.5～4.0，通过系统背压调节使压力为0.15～4.0Mpa，混合气经设在一级流化床重整器内的选择透氢型膜分离后得到氢气和余气；

第二步：余气经净化后与水蒸气混合，再加热到850～950℃后输入二级流化床重整器内，通过调节上述水蒸汽流量使二级流化床重整器内的水碳比为2.5～4.0，通过系统背压调节使压力为0.15～4.0Mpa，余气被重整转化生成含氢气和一氧化碳的合成气，合成气被冷却至450℃～550℃，再进入除尘器除尘，经设在一级流化床重整器内的选择透氢型膜分离后，获得氢气，而此时的剩余废气则进入废气循环再燃烧器内进行完全燃烧，为一级流化床重整器提供热量。

本发明所述装置为一种用于实现上述制氢方法的制氢装置，由一级流化床重整器、二级流化床重整器和再热燃烧室组成，在再热燃烧室内设有再热燃烧器，一级流化床重整器的余气出口与再热燃烧室的入气口相连，再热燃烧室的出气口与二级流化床重整器的风室相连通，在二级流化床重整器上设有合成气出气口，一级流化床重整器由风室、流化器、内置式双夹套选择透氢型膜分离器、催化剂和流化床体组成，风室、流化器、催化剂自下而上的顺序分布于流化床体内，内置式双夹套选择透氢型膜分离器横向穿过流化床体并位于催化剂内，内置式双夹套选择透氢型膜分离器由内膜套和外膜套组成，内膜套采用以由里向外为透氢方向的选择透氢型膜套，外膜套采用以由外向里为透氢方向的选择透氢型膜套，在一级流化床重整器的风室的天燃气入气口上设有废气循环再燃烧室，在废气循环再燃烧室上设有天燃气进气口和天燃气出气口，天燃气出气口与一级流化床重整器的风室的天燃气入气口连接，在废气循环再燃烧室内设有废气循环再燃烧器，在废气循环再燃烧器上设有含一氧化碳的废气入气口和燃烧用天燃气的入气口，该燃烧用天燃气的入气口与内置式双夹套选择透氢型膜分离器的内膜套的废气出气端相通，内膜套的进气端与二级流化床重整器的合成气出气口连通，在内膜套和外膜套之间的空腔上设有氢气出口。

有益效果  ①本发明采用废气循环再燃烧技术，对氢气被分离后的废气进行循环再燃烧，其热量用于加热天燃气，使得传统的制氢技术中复杂的CO变换、净化工序得以删除，大大简化了整体系统的工艺过程，降低了成本并有效利用了废气燃烧的热量，降低了能耗。②本发明利用二级流化床重整器产生的合成气的热量对需加热的天燃气进行加热，进一步利用了合成气的余热，降低了能耗。③利用氢气的余热对天燃气的加热可进一步降低能耗。④第一级重整器中采用内置式双夹套选择透氢型膜分离器，既提高了第一级重整器内的天然气制氢的转换效率；同时又将来自第二级重整器的合成气分离成氢气和废气，为后续的废气循环再燃烧提供了可行性。由于本工艺无须复杂的CO变换、净化工序，这使得整体设备紧凑，易于实现设备的小型、高效化。双级重整器均采用流化床技术。利用特殊的流化器和合理的流化床结构，使得流化床内固体颗粒整体均匀流化，这样既使传热均匀迅速、反应充分，制氢转化效率提高；同时又减少气流阻力，以及固体颗粒的磨损和破裂。利用强化传热技术和自热系统，使得系统整体热利用效率高、能耗低。

四、附图说明

图1是本发明的双级流化床天然气蒸汽自热重整制氢装置和方法的系统流程图，其中有换热器3、二级除尘器4、一级流化床重整器5、净化器6、废气循环再燃烧器7、控制阀门8、换热器组9、再热燃烧器10、再热燃烧室11、二级流化床重整器12、一级除尘器13、压缩空气A、水B、压缩天然气C、成品氢气D、排放废气E。

图2是一级流化床重整器的结构简图，其中有风室14、流化器15、内置式双夹套选择透氢型膜分离器16、催化剂17和流化床体18，催化剂21采用镍基催化剂，钌基催化剂等。

图3是二级流化床重整器的结构简图，其中有风室19、流化器20、催化剂21和流化床体22。

图4是本发明选择透氢型膜分离器实施例的结构示意图。

五、具体实施方案

实施例1  一种用于制取氢气的天然气双级流化床重整制氢方法，第一步：将硫含量在10ppm以下的天然气与水蒸气混合，由废气循环再燃烧器将天然气和水蒸气的混合气加热到450℃~550℃后，输入一级流化床重整器内，通过调节上述水蒸汽流量使一级流化床重整器内的水碳比为2.5～4.0，通过系统背压调节使压力为0.15～4.0Mpa，混合气经设在一级流化床重整器内的选择透氢型膜分离后得到氢气和余气；第二步：余气经净化后与水蒸气混合，再加热到850～950℃后输入二级流化床重整器内，通过调节上述水蒸汽流量使二级流化床重整器内的水碳比为2.5～4.0，通过系统背压调节使压力为0.15～4.0Mpa，余气被重整转化生成含氢气和一氧化碳的合成气，合成气被冷却至450℃～550℃，再进入除尘器除尘，经设在一级流化床重整器内的选择透氢型膜分离后，获得氢气，而此时的剩余废气则进入废气循环再燃烧器内进行完全燃烧，为一级流化床重整器提供热量，上述通过系统背压调节来调节一级、二级流化床重整器内压力的具体操作采用现有技术中常用的操作步骤，在本实施例中，天然气、水蒸气及用于助燃的空气在换热器中与来自二级流化床重整器的合成气及燃烧废气后所产生的排放气进行换热，天燃气还在换热器中与所制得的氢气进行热交换后再与来自二级流化床重整器的合成气进行换热。

实施例2  一种用于实现上述制氢方法的制氢装置，由一级流化床重整器5、二级流化床重整器12和再热燃烧室11组成，在再热燃烧室11内设有再热燃烧器10，一级流化床重整器5的余气出口5b与再热燃烧室11的入气口11a相连，再热燃烧室11的出气口11b与二级流化床重整器12的风室19相连通，在二级流化床重整器12上设有合成气出气口12b，一级流化床重整器5由风室14、流化器15、内置式双夹套选择透氢型膜分离器16、催化剂17和流化床体18组成，风室14、流化器15、催化剂17自下而上的顺序分布于流化床体18内，内置式双夹套选择透氢型膜分离器16横向穿过流化床体18并位于催化剂17内，内置式双夹套选择透氢型膜分离器16由内膜套和外膜套组成，内膜套采用以由里向外为透氢方向的选择透氢型膜套，外膜套采用以由外向里为透氢方向的选择透氢型膜套，在一级流化床重整器5的风室14的天燃气入气口上设有废气循环再燃烧室7，在废气循环再燃烧室7上设有天燃气进气口7a和天燃气出气口，天燃气出气口与一级流化床重整器5的风室14的天燃气入气口连接，在废气循环再燃烧室7内设有废气循环再燃烧器7f，在废气循环再燃烧器7f上设有含一氧化碳的废气入气口和燃烧用天燃气的入气口，该燃烧用天燃气的入气口与内置式双夹套选择透氢型膜分离器16的内膜套的废气出气端相通，内膜套的进气端与二级流化床重整器12的合成气出气口12b连通，在内膜套和外膜套之间的空腔上设有氢气出口5c，在本实施例中，二级流化床重整器12的合成气出气口12b经换热器组9的板外通道与内膜套的进气端连通，用于输送天燃气的换热器组9的第二板内通道出气端92b分别与废气循环再燃烧室7的天燃气进气口7a及再热燃烧器10的进气口相连，用于输送水蒸气的换热器组9的第三板内通道出气端93b分别与分别与废气循环再燃烧室7的天燃气进气口7a及再热燃烧室11相通，用于输送空气的换热器组9的第四板内通道出气端94b分别与废气循环再燃烧器7f及再热燃烧器10相通，天燃气经换热器3的板内通道输至换热器组9的第二板内通道进气端，来自氢气出口5c的氢气经换热器3的板外通道输出，二级流化床重整器12的合成气出气口12b通过一级除尘器13与换热器组9的板外通道的进气端连通，换热器组9的板外通道的出气端经二级除尘器4与内膜套的进气端连通，来自一级流化床重整器5的余气经净化器6进入再热燃烧室11，上述二级流化床重整器12由风室19、流化器20、催化剂21和流化床体22组成，风室19、流化器20及催化剂21自下而上的设在流化床体22内，催化剂21采用镍基催化剂，钌基催化剂等。