用于2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的高效猝冷骨架镍催化剂

摘要

本发明为一种用于2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的高效猝冷骨架镍基催化剂及其制备方法。该催化剂由镍Ni和铝Al组成，比表面积为5～200m2/g，活性比表面为5～100m2/g。该催化剂是通过碱抽提猝冷Ni－Al合金，除去合金中的Al后得到；而猝冷Ni－Al合金是采用单辊法使合金以106K/s以上的速度冷却后得到。在2－乙基蒽醌加氢制备双氧水的反应中，该催化剂具有比工业上传统的Raney Ni高得多的双氧水选择性和得率。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，关于用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水的新型猝冷骨架镍催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水(H₂O₂)是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。从双氧水出发可制备很多有价值的化工产品，如无机过氧酸及其盐、环氧化物、有机过氧化物以及有意义的反应中间产物。双氧水作为一种较弱的氧化剂，在有机合成中具有比其他氧化剂高得多的选择性。由于双氧水对纤维强度损失小，用双氧水对织物、纸张进行漂白效果好，经处理以后不易返黄。在食品工业中双氧水可用于软包装纸的消毒、罐头的消毒剂、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色。3％的H₂O₂水溶液在医院里常用来对医用设备及伤口进行消毒处理。双氧水是一种氧化剂，它的水溶液在加热条件下会自发分解，反应最终产物主要是水和氧气，不会产生二次污染物。因此，能够有效地处理污水，同时又不产生新的污染物。

在众多的双氧水制备方法中，蒽醌法是当前世界上双氧水生产的主要方法。蒽醌法制备双氧水的工艺流程为：在催化剂作用下，2-乙基蒽醌(eAQ)加氢为氢化蒽醌(eAQH₂，羰基加氢产物)及氢化四氢蒽醌(H₄eAQH₂，除羰基外，其中一个苯环亦被加氢)。然后eAQH₂和H₄eAQH₂经氧气或空气氧化生成eAQ、四氢蒽醌(H₄eAQ)和H₂O₂，eAQ和H₄eAQ进入下一个加氢循环。在加氢过程中，eAQH₂和H₄eAQH₂亦可能发生深度加氢或氢解反应，生成不能产生H₂O₂的副产物(以HP表示)。H₄eAQ与eAQ一样，可以被还原成H₄eAQH₂，说明H₄eAQ也能够参与循环氧化还原反应，并在循环过程中产生双氧水。但H₄eAQ的形成会造成原料H₂的无谓消耗，并且H₄eAQ在溶剂中的溶解度比eAQ低，H₄eAQ在溶液中的大量形成会导致溶液粘度变大，甚至析出固体。同时，H₄eAQH₂的氧化速度比eAQH₂慢，所有这些因素都将造成双氧水生产能力的下降和成本的提高。因此，要尽量控制H₄eAQ的生成。另外，为了提高双氧水的得率，也必须严格控制降解产物的形成。因此，在蒽醌法制备双氧水工艺中，2-乙基蒽醌高选择性地加氢是最关键的步骤，它将关系到最后双氧水的得率以及生产成本，而这一步又主要决定于所采用的加氢催化剂。

蒽醌加氢主要使用钯催化剂和Raney Ni催化剂。钯催化剂在蒽醌加氢中表现出优良的选择性，可以得到很高的双氧水得率。且利用钯催化剂时，工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。但是，用钯做催化剂，蒽醌中苯环的加氢反应在反应初期就会发生，同时也有降解产物产生。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法成本较高。使用传统骨架镍为催化剂，羰基加氢的选择性较差，反应过程中会形成大量降解产物，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加了双氧水的成本。因此在操作过程中为了不使更多的蒽醌被消耗掉，一般在工艺中将蒽醌的氢化控制在70％以下，但这又直接影响到了双氧水的生产效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化效率高的用于2-乙基蒽醌催化加氢制备双氧水的新型猝冷骨架镍催化剂，并提出了该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于2-乙基蒽醌催化加氢制备双氧水的催化剂，是一种含镍和铝的猝冷骨架催化剂。催化剂由镍Ni和铝Al组成，Ni的重量百分含量为70-95％，其余为Al。其中，Ni主要以单质形式存在，Al则以单质和氧化态形式存在。

本发明提供的催化剂，比表面积可达5～200m²/g，活性比表面为5-100m²/g，具有多孔的骨架结构。

本发明提供的催化剂的制备方法是通过碱抽提猝冷Ni-Al合金，除去合金中的Al后得到的，而猝冷Ni-Al合金是通过单辊法制备得到的。

本发明提供的猝冷合金的制备按以下步骤进行，将Ni和Al加热熔融，使其合金化，用单辊法冷却，制备出易碎的合金带，研磨粉碎后筛选合金；铜辊的旋转速度为每分钟100～2000转；Ni和Al的前驱体为单质Ni和单质Al。具体操作如下：将金属Ni和Al按前述重量配比加入石英管中，氩气保护下在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以10⁶K/s以上的速度进行冷却，得到约2μm厚×5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为8-400大小的部分用于抽提活化。加入的金属中，Ni和Al的前驱体为单质Ni和单质Al，Ni质量占10～60％，优选20～60％，其余为Al。

本发明提供的猝冷骨架Ni催化剂的碱抽提过程，是将猝冷合金加入已加热至反应温度的碱液中，加完后继续搅拌，使得合金中的铝与碱液充分反应。反应后得到的黑色固体即为本发明所述催化剂。抽提温度为273～373K，优选323～363K。抽提时间为5～600min，优选30～100min。碱浓度为2～40％，优选10～20％。合金的颗粒大小为8～400目，优选50～200目。碱与合金的投料比，以合金重量为1，碱为1～10，优选1.5～3。

本发明所述的碱为可溶性强碱，为碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂中的一种，优选NaOH或KOH。

按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以纳米晶粒形式存在，并由这些纳米晶粒组成多孔骨架结构。铝以金属和氧化物的形式存在，在催化剂中起支撑骨架的作用。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射图上在2θ＝45°处有一宽化的衍射峰(如图1所示)，表明催化剂主要由镍的纳米晶粒组成。用氮物理吸附测定的吸附—脱附等温线上在P/P₀在0.4～0.8之间有一明显的滞后环(如图2所示)，具有明显的多孔结构。

本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法测试：

在220mL不锈钢间歇釜式反应器中用2-乙基蒽醌液相加氢来考察催化剂的催化性能。将2-乙基蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂、催化剂放入釜中，密封后用氢气置换釜内空气6次以上，除净釜内空气。预充一定压力氢气，在水浴中加热至反应温度后恒定氢气压力。开启搅拌器，调节搅拌速度至1000转/分钟以上，并开始计时。反应过程中每隔一定时间取出少量反应液，将取出液加入蒸馏水及磷酸后通氧气氧化。油、水相分离后，在水相中加入硫酸，以KMnO₄滴定其中双氧水的含量，以高效液相色谱分析油相中的组分。加氢反应中氢气压力为0.1～2MPa，优选0.1～0.5Mpa。反应温度为273～373K，优选303～343K。反应釜中反应物及溶剂加入量，以催化剂重量为1g时，2-乙基蒽醌为1～20g，优选5～10g。重芳烃体积为10～200ml，优选50～100ml。磷酸三辛酯体积为10～100ml，优选20～50ml。

附图说明

图1为催化剂的X射线衍射图。

图2为催化剂的氮物理吸附—脱附等温线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明。

实施例1：猝冷Ni-Al合金的制备

将4kg金属Ni和6kg金属Al混合后加入石英管中，氩气保护下在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以10⁶K/s以上的速度进行冷却，得到2μm厚×5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100～200目的部分用于抽铝活化。

实施例2：猝冷骨架Ni催化剂的制备

将100mL浓度为20％的NaOH溶液加热至363K，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10.0g猝冷Ni-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1.0h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。该催化剂的表征结果示于表一和表二。

2-乙基蒽醌加氢活性测试例1：不同冷却速度和不同Ni/Al比的猝冷Ni催化剂

催化剂用量为0.5g，2-乙基蒽醌3.5g，重芳烃50mL，磷酸三辛酯20mL，反应温度323K，反应时的氢气压力3atm，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表三和表四。

2-乙基蒽醌加氢活性测试例2：氢气压力的影响

以RQ Ni3为催化剂，其他条件同2-乙基蒽醌加氢活性测试例1，改变氢气压力，结果示于表五。

2-乙基蒽醌加氢活性测试例3：反应温度的影响

以RQ Ni3为催化剂，其他条件同2-乙基蒽醌加氢活性测试例1，改变反应温度，结果示于表六。

2-乙基蒽醌加氢活性测试例4：2-乙基蒽醌浓度的影响

以RQ Ni3为催化剂，其他条件同2-乙基蒽醌加氢活性测试例1，改变2-乙基蒽醌浓度，结果示于表七。

对比例1：Raney Ni催化剂

催化剂为工业上广泛使用的Raney Ni催化剂，其他同2-乙基蒽醌加氢活性测试例1，加氢结果示于表八。

表一、不同冷却速度的RQ Ni催化剂的组成和孔性质

催化剂        组成(wt.％)       比表积(m²/g)  孔容(cm³/g)   孔径(nm)

RQ Ni1        Ni_82.85Al_17.15    121.5           0.0906         3.002

RQ Ni2        Ni_82.62Al_17.38    118.8           0.0933         3.142

RQ Ni3        Ni_81.94Al_18.06    115.7           0.0962         3.325

RQ Ni4        Ni_81.38Al_18.62    112.2           0.0990         3.532

RQ Ni5        Ni_80.70Al_19.30    108.2           0.1042         3.690

表二、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂的组成和孔性质

催化剂        组成(wt.％)       比表积(m²/g)  孔容(cm³/g)   孔径(nm)

RQ Ni3        Ni_81.94Al_18.06    115.7           0.0962         3.325

RQ Ni6        Ni_90.75Al_9.25     74.2            0.1095         5.900

RQ Ni7        Ni_91.36Al_8.64     71.1            0.0984         5.535

RQ Ni8        Ni_92.06Al_7.94     59.1            0.0835         6.162

表三、不同冷却速度的RQ Ni催化剂上的2-乙基蒽醌加氢结果

          时间     H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

催化剂

          (min)    (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ         HP

RQ Ni1    97       84.8        92.4        44.1    48.3           7.6

RQ Ni2    94       87.6        91.5        54.7    41.4           3.9

RQ Ni3    90       89.8        91.9        63.1    34.8           2.1

RQ Ni4    76       91.3        92.9        80.8    17.6           1.6

RQ Ni5    57       94.0        95.3        94.5    4.2            1.3

表四、不同Ni/Al比的RQ Ni催化剂上的2-乙基蒽醌加氢结果

          时间     H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

催化剂

          (min)    (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ        HP

RQ Ni3    90       89.8        91.9        63.1    34.8          2.1

RQ Ni6    72       96.5        97.8        73.9    24.8          1.3

RQ Ni7    42       98.5        99.3        89.1    10.1          0.8

RQ Ni8    35       100         100         94.6    5.4           0

表五、氢气压力对2-乙基蒽醌加氢结果的影响

压力     时间     H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

(atm)    (min)    (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ        HP

2.0      120      90.1        92.4        68.8    28.9          2.3

3.0      90       89.8        91.9        63.1    34.8          2.1

4.0      90       90.0        92.5        53.8    43.7          2.5

5.0      40       87.5        89.5        65.7    32.3          2.0

表六、反应温度对2-乙基蒽醌加氢结果的影响

温度    时间      H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

(K)     (min)     (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ        HP

313     130       92.2        93.7        65.4    33.1          1.5

323     90        89.8        91.9        63.1    34.8          2.1

333     59        86.3        89.3        72.1    24.9          3.0

343     49        84.1        91.3        65.5    27.3          7.2

表七、2-乙基蒽醌浓度对加氢结果的影响

浓度      时间     H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

(M)       (min)    (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ          HP

0.1814    84       89.6        91.6        65.0    33.0            2.0

0.2116    90       89.8        91.9        63.1    34.8            2.1

0.2419    86       90.0        92.2        63.6    34.2            2.2

0.2721    78       89.1        91.1        68.7    29.3            2.0

表八、Raney Ni和RQ Ni3催化剂的2-乙基蒽醌加氢结果比较

            时间     H₂O₂得率  转化率              组成(mol.％)

催化剂

            (min)    (mol.％)    (mol.％)    eAQ     H₄eAQ        HP

Raney Ni    85       67.6        89.8        17.1    60.7         22.2

RQ Ni3      90       89.8        91.9        63.1    34.8         2.1