蒽醌法制备双氧水工艺中蒽醌加氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于化工技术领域，具体为一种由蒽醌法制备双氧水的工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂M以及载体S组成，比表面为200～1200m2·g－1，活性比表面为0.1～50m2·g－1。该催化剂的制备方法包括在镍硼合金制备过程中原位加入表面活性剂生成中孔或微孔分子筛载体与镍硼合金的混合物或通过一般浸渍或还原剂浸渍法将镍硼合金负载到普通载体或中微孔分子筛上。另外还包括在镍硼合金制备过程中原位加入金属添加剂或用相应的盐对镍硼合金进行后修饰。与工业上传统的Raney Ni催化剂相比，该类催化剂在蒽醌法制备双氧水工艺中有较高的蒽醌加氢活性和高得多的选择性。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由蒽醌法制备双氧水的工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种非常重要的化工产品，应用非常广泛。它具有杀菌消毒作用，3％的双氧水溶液可用于医用设备的消毒处理。它的反应最终产物主要是水，不会污染环境，因此在废水治理以及纸浆漂白等工艺中，使用双氧水可以减少使用氯气作为杀菌消毒剂带来的大量三卤甲烷等“三致”二次污染物。由于双氧水对纤维强度损害小，经处理的织物不易返黄，手感丰满，因此在纺织印染工业中，用双氧水对织物进行漂白脱浆效果很好。在电子工业中，双氧水经常和其他物质配成溶液，用作腐蚀剂和清洗剂。双氧水在食品工业中可用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒剂、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色等。双氧水也广泛用来制取环氧化物，有机过氧化物和无机过氧酸及其盐。环氧化物是具有重要应用价值的一类物质，通常由双键经氧化制得，如乙烯在银催化剂存在下与氧气反应可得到环氧乙烷。用双氧水做氧化剂，在特定的催化剂作用下则可以大大提高目标产物的选择性(Applied Catalysis A：General 219：209-213，2001)。另外，肖丰收等人(Journal ofCatalysis，199(2)：273，2001)运用双氧水氧化苯酚制得苯二酚。在TS、Ti-HMS催化剂上，噻吩等一系列芳香性含硫化合物可被双氧水在温和的条件下氧化成容易被分离的亚砜和磺酸盐，从而为脱硫开辟了一个崭新的方法。此外，对于有不同官能团参加的Baeyer-Villiger反应中，使用双氧水做氧化剂可选择性地进行反应；同时以双氧水做氧化剂，还可以保留反应物原来的构型，使立体选择性大大提高。

制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法、氢氧直接合成法和蒽醌法。异丙醇氧化法在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮需要处理，另外生产的双氧水也较难分离提纯；虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗大量的电力，成本较高，不利于大规模生产，已逐步被淘汰；氢氧直接合成双氧水法中，由于氢气与氧气存在爆炸极限，很难得到工业应用，目前仍处于理论研究阶段；由于蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成：首先将某种形式的蒽醌溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的存在下发生加氢反应得到氢醌；向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水，同时氢醌又变回到蒽醌；生成的双氧水经萃取、提纯、浓缩即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。蒽醌法根据使用的加氢催化剂的不同又可分为镍催化剂法和钯催化剂法。使用骨架镍作为催化剂曾经是蒽醌法制备双氧水的主流，不过使用骨架镍时蒽醌加氢选择性较差，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加了双氧水的成本。因此在操作过程中为了减少蒽醌的损耗，一般将蒽醌的氢化程度控制在70％以下，但这又直接影响到了双氧水的生产效率。钯催化剂则在蒽醌加氢中表现出优良的选择性，且使用钯催化剂时工艺流程短，氢化设备简单，操作方便，从而使得利用该法制备双氧水的比重越来越大。然而，研究和实际使用过程中都发现，用钯做催化剂，一侧苯环的加氢在反应开始就随之进行，尽管少量四氢蒽醌的生成对双氧水的得率并无影响，且还有可能增加反应速率，但随着反应的进行，四氢蒽醌的聚集越来越多，使工作液粘度变稠，不利操作，且造成氢气的无谓消耗。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法制得的双氧水的生产成本较高。

非晶态合金由于表面具有大量化学等性、配位不饱和的活性位，对催化反应具有高选择性和高活性；金属添加剂的引入会提高活性组分的分散度，同时也会加强羰基的极化吸附，从而进一步提高催化剂的反应活性和选择性。而且将非晶态合金负载化后，更加有利于活性组分的分散，可以大大提高其稳定性。因此采用负载型的非晶态合金有望取代传统的负载钯以及骨架镍催化剂，在经由蒽醌制备双氧水的工艺中得到应用。另外，在负载非晶态合金中加入金属添加剂可以进一步提高催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化效率高、反应选择性好的在蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的催化剂，是一种含镍和硼的负载型非晶态合金催化剂，它由镍、硼、金属添加剂M以及载体S组成，各组分的重量配比如下：以镍的用量为1，则硼的用量为0.06～0.20，M的用量为0～0.70，载体的用量为2～100；其中镍主要以Ni-B和Ni-M-B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M则以单质或氧化态形式存在。

本发明提供的催化剂的制备方法如下：在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，优选0℃至40℃，将一种含Ni²⁺离子的溶液与含BH₄^-离子的溶液按0.1～10的B与Ni的投料原子比接触，并在制备镍硼合金中原位加入金属添加剂M或对制备好的的镍硼合金进行后处理引入金属添加剂M。具体可将一种含Ni²⁺离子的溶液按1％～50％浸渍到载体S上，然后与含BH₄^-离子的溶液按0.1～10的B与Ni投料原子比接触；或者采用还原剂浸渍法，先将含BH₄^-离子的溶液浸渍到载体S上，然后与Ni²⁺离子的溶液按0.1～10的B与Ni投料原子比接触；还可以通过在制备镍硼合金中原位加入模板剂形成复合的镍硼非晶态催化剂。此外，在还原过程中加入第三组分金属添加剂M或对制备好的的镍硼合金进行后处理引入金属添加剂M。

上述制备方法中，可以是先将NiCl₂溶液浸渍到载体S上，然后缓慢滴加KBH₄溶液，得到一般浸渍法制备的负载型NiB合金。也可以先将KBH₄浸渍到载体上，然后过滤后投入NiCl₂溶液中。此外，还可以在NiB合金制备过程中原位引入模板剂，原位合成中孔分子筛与NiB合金的复合物。

上述制备方法中，还可以添加助剂M增加其反应活性。具体步骤是，预先在镍盐溶液中加入M的相应的盐，并用含BH₄^-离子的溶液进行还原，从而将M原位加入到催化剂中；也可先行制得镍硼合金，然后用含M的相应的盐溶液浸渍，从而对镍硼合金进行后修饰。例如，将金属M的盐溶液预先加入到NiCl₂溶液中，充分混合均匀后，缓慢滴加KBH₄溶液，可得到在制备NiB合金过程中原位引入M的合金催化剂；也可以是将KBH₄溶液滴加到NiCl₂溶液中，制得镍硼合金，然后用金属盐溶液浸渍该合金，得到M修饰的镍硼合金。

上述制备方法中，可预先在镍盐溶液中加入模板剂，并通过加入硅源或铝源原位形成具有中孔的无定型SiO₂或Al₂O₃与镍硼合金的复合材料。

本发明提供的催化剂，比表面可达到200～1200m²·g^-1，活性比表面可达到0.1～50m²·g^-1。

本发明所述Ni²⁺的前身物选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍，优选醋酸镍和氯化镍；BH₄^-离子的前身物选自KBH₄或NaBH₄或其混合物。所述溶液的溶剂可以是水，也可以是水和无水乙醇按1～10的体积比混合而成的溶剂。

本发明所述金属添加剂M选自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，优选第IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常见的金属添加剂有Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn；所述M离子的前身物可以为M阳离子，也可以为和氧元素形成的酸根阴离子。如M是Fe、Cu、Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl₂、FeSO₄、CuCl₂、CuSO₄、CoCl₂、Co(OAc)₂等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na₂CrO₄、CrCl₃、Na₂MoO₄、Na₂WO₄等。

本发明所述的载体可选用普通载体SiO₂、Al₂O₃、活性炭(AC)，中孔分子筛HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15，微孔分子筛ZSM-5、丝光沸石、β分子筛，以及原位合成的具有中孔的无定形SiO₂、Al₂O₃、TiO₂以及中微孔分子筛之一种。

按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态Ni-B或Ni-M-B形式存在，金属添加剂M可以Ni-M-B非晶态形式存在，也可以氧化态形式存在。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：

在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将蒽醌溶解在溶剂中，并与催化剂放入釜内，蒽醌采用2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌，溶剂可以是重芳烃和磷酸三辛酯的混合液也可以是重芳烃和萜松醇的混合液，其中重芳烃所占体积比为40～80％，蒽醌的浓度为30～110g/L。高压釜密封后以氢气置换三次，以除去釜内的空气。预充氢气后加热到反应温度开始反应，反应温度为30～100℃，优选40～70℃；反应压力为1～10atm，较优1～3atm。反应时搅拌速率大于1000转/分。反应过程中间歇取样，在取出的样中加入少量磷酸后通入含氧气体，可以是纯氧，也可以是空气。一段时间后，用水萃取生成的双氧水，双氧水含量采用高锰酸钾法滴定。反应后的工作液采用高效液相色谱分析其中组成。

附图说明

图1为Ni-B/SBA-15催化剂的原位X射线衍射图。

图2为蒽醌法制备双氧水工艺中使用本发明中的Ni-B/SBA-15催化剂时的双氧水得率。

具体实施方式

本发明的具体实施例：

实施例1：还原剂浸渍法负载型非晶态Ni-B/SiO₂合金催化剂的制备

取1g SiO₂载体(40-60目)，用3M的KBH₄溶液浸渍15min，倾出浸渍液，然后一次性加入一定体积的0.42M的NiCl₂溶液，然后将倾出的KBH₄浸渍液反滴回去，待无气泡产生即反应完毕。得到的催化剂先用蒸馏水洗至中性，然后用乙醇洗3次置换水，催化剂最后保存在乙醇中进行表征和活性测试。催化剂的部分表征结果示于表一。

实施例2：普通浸渍法负载型非晶态N-B/SiO₂合金催化剂的制备

1.0g SiO₂(40-60目，硝酸处理)载体用3.4mL 0.50M的NiCl₂·6H₂O水溶液浸渍10min，70℃水浴中搅拌下蒸干水分，再于120℃烘箱中烘过夜，然后200℃焙烧2.0h。冰水浴中用6.8mL 1M KBH₄水溶液还原，反应完毕，先用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗三次备用。催化剂的部分表征结果示于表二。

实施例3：按照实施例1的各个操作条件和步骤，只是改变载体，其结果列于表三。

实施例4：还原剂浸渍法负载型非晶态Ni-Cr-B/MCM-41合金催化剂的制备

取1g MCM-41载体(40-60目)，用3M的KBH₄溶液浸渍15min，倾出浸渍液，然后一次性加入一定体积的0.42M的NiCl₂与0.48M的CrCl₃的混合溶液，然后将倾出的KBH₄浸渍液反滴回去，待无气泡产生即反应完毕。得到的催化剂先用蒸馏水洗至中性，然后用乙醇洗3次置换水，催化剂最后保存在乙醇中进行表征和活性测试。催化剂的部分表征结果示于表四。

实施例5：蒽醌加氢活性测试

将3.5g蒽醌溶解在70mL由重芳烃与磷酸三辛酯按体积比7∶3配成的溶剂中，并与1g Ni-B/SiO₂催化剂一并放入到反应釜内，充入氢气到3atm，反应温度控制在50±2℃，搅拌速率1000转/分。所得结果示于图2：双氧水的得率在120min达到100％，并且在双氧水得率达到最大时，对羰基加氢的选择性也达到100％。

实施例6～10：按照实施例2的各个操作条件和步骤，只是改变负载量，其结果列于表五。

表一、还原剂浸渍法制备的负载型非晶态Ni-B/SiO₂催化剂

     样品         镍负载量          体相组成         比表面积

                 (重量比％)         (原子比)         (m²·g^-1)

  Ni-B/SiO₂(逆) 11.3               Ni_65.8B_34.2     440.2

表二、普通浸渍法制备的负载型非晶态Ni-B/SiO₂催化剂

                   镍负载量

   样品

                                体相组成(原子比)     比表面积(m²·g^-1)

                  (重量比％)

Ni-B/SiO₂(正)    14.6          Ni_64.8B_35.2          315.7

表三、还原剂浸渍法制备的不同载体的非晶态Ni-B/SiO₂催化剂

                   镍负载量       组成       比表面     孔容          活性比表面

         样品

                     (％)        (摩尔比) (m²·g^-1) (cm³·g^-1) (m²·g^-1)

         SiO₂        -             -         446.3     1.057           -

       Ni-B/SiO₂    11.3       Ni_65.8B_34.2  440.2     0.918         0.98

         Al₂O₃      -            -         187.1     0.990           -

      Ni-B/Al₂O₃   11.2       Ni_70.6B_29.4 163.9     0.924         0.70

          AC           -            -         1317.9    0.545           -

       Ni-B/AC       11.1       Ni_73.2B_26.8  835.8     0.480         0.18

         HMS           -            -         779.8     0.628           -

      Ni-B/HMS       11.9       Ni_48.8B_51.2  599.7     0.510         0.54

       MCM-41          -            -         776.9     0.664           -

     Ni-B/MCM-41     11.8       Ni_69.8B_30.2  542.3     0.582         0.60

       SBA-15          -            -         767.6     1.223           -

     Ni-B/SBA-15     9.84       Ni_57.7B_42.3  367.0     0.482          1.1

表四、还原剂浸渍法制备的负载型非晶态Ni-Cr-B/MCM-41催化剂

        样品          镍负载量      体相组成     比表面积      孔容

                      (重量比％)    (原子比)     (m²·g^-1)  (cm³·g^-1)

Ni-Cr-B/MCM-41(逆)     8.2     Ni_57.8Cr_0.8B_41.4  206.9        0.27

表五、普通浸渍法制备的不同负载量的非晶态Ni-B/SiO₂催化剂上的蒽醌加氢结果

      样品                             双氧水得率(％)

                     60分钟               120分钟         180分钟

  5％Ni-B/SiO₂       8.2                   44.2            71.9

  10％Ni-B/SiO₂      12.9                  46.1            72.7

  1 5％Ni-B/SiO₂     26.0                  66.2            100

  20％Ni-B/SiO₂      66.5                  93.9            100

  25％Ni-B/SiO₂      49.4                  100             100