齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法

摘要

本发明公开了一种齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法，这种复合材料桩钉采用经偶联剂溶液处理过的长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体。这种复合材料桩钉的制备方法是：1)取偶联剂制成丙酮溶液或酒精溶液，将纳米粒子投入到丙酮溶液或酒精溶液中进行超声波分散处理；2)将经偶联剂溶液处理过的纳米粒子加入到树脂基体中；3)以长纤维作为增强材料，使树脂基体充分浸润长纤维；4)将树脂充分浸润过的长纤维沿桩钉轴向排布，按工艺要求在模压机上压制成型、固化，冷却脱模后按临床要求加工成所需的形状和长度。以这种工艺方法制作的复合材料桩钉，在满足模量与强度要求的同时，韧性大幅度提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法，特别是长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基复合材料桩钉及其制备方法。

背景技术

公知的用桩钉制作桩冠修复残根、残冠是齿科临床常用的方法。目前临床广泛使用的金属桩钉，主要从其强度、固位方面考虑。研究发现，金属桩钉的弹性模量远大于牙体组织，用金属桩钉修复无髓牙后，存在引起根折的危险性；同时，金属桩钉易腐蚀变色、不透光而影响美观；金属中某些元素还有可能引起人体过敏以及慢性中毒的危险；在齿科临床检查中还会影响磁共振成像等。

二十世纪90年代，国外出现了碳纤维复合材料桩钉，尽管其机械性能比较理想，但因其固有的黑色影响美观，使其临床应用受到限制。

玻璃纤维复合材料制作的桩钉综合性能较好，理论上能够满足牙科桩钉的要求。文献《实用口腔医学杂志1999(15)177》周永明、施长溪、陈吉华的文章“牙科用玻璃纤维增强复合树脂的研究”，介绍了采用E-玻璃纤维，丙烯酸树脂制备复合材料桩钉，弯曲强度和弯曲模量符合桩钉要求，但韧性不足。

发明内容

为了克服现有技术韧性不足的缺点，本发明提供一种齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法。用本发明方法制作的复合材料桩钉，其弯曲强度和模量接近牙齿本质，无毒性，生物相容性好，韧性提高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用经偶联剂溶液处理过的长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体，长纤维的体积含量为55～65％，纳米粒子含量为树脂基体的1～3％，树脂基体的体积含量为45～35％，偶联剂用量为长纤维与纳米粒子用量的0.8～1.5％。

所述的长纤维可单独用玻璃纤维，高强玻璃纤维，芳纶，或是玻璃纤维、高强玻璃纤维和芳纶混合使用。

所述的纳米粒子可选用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、有机蒙脱土以及海泡石。

所述的树脂基体采用环氧树脂、环氧丙烯酸树脂以及丙烯酸树脂。

所述的偶联剂，应根据不同的纤维类型选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。

齿科用树脂基复合材料桩钉的制备方法：

1)首先取纳米粒子用量0.8～1.5％的偶联剂，配制成丙酮溶液或酒精溶液待用，将纳米粒子投入到丙酮溶液或酒精溶液中，进行超声波分散处理15～20分钟；

2)再将经偶联剂溶液处理过的纳米粒子加入到树脂基体中，用高速均质分散机在50～70℃温度下分散15～20分钟，升温至80～90℃，搅拌0.5～1小时，使纳米粒子充分分散到树脂基体中；

3)将配好树脂胶液倒入胶槽中，使树脂充分浸润长纤维；

4)将树脂充分浸润过的长纤维沿桩钉轴向排布，采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺以及树脂传递模塑工艺在模压机上压制成型、固化，固化条件为：80～100℃/0.8～1.2小时+110～130℃/0.8～1.2小时+140～150℃/1.8～2.4小时170～190℃/1.8～2.4小时，后随炉温冷却至室温，脱模后按临床要求加工成所需的形状和长度。

本发明相比现有技术的优点在于，由于采用长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体。所制作的复合材料桩钉弯曲强度和模量接近牙齿本质，可有效地防止根折以及桩钉在植入后脆断；采用缠绕、拉挤以及树脂传递模塑技术等成型工艺，自动化程度高，产品质量稳定，成本低；这种复合材料桩钉，不但弯曲强度和模量接近牙齿本质，而且可制备成接近牙本质的颜色，临床应用，美观大方。

具体实施方式

采用长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体。纳米粒子通过偶联处理后，采用高速均质分散机，在20000转/分和高剪切力与高离心力作用下，纳米粒子充分分散到树脂基体中，纳米粒子粒径小，比表面积大，表面含有大量未键合的分子、原子，具有很高的活性，可参与树脂基体的固化，使体系交联密度增大，同时纳米粒子粒径小，通过高速分散，粒子填充于聚合物中的自由体积中，进一步增加了体系的模量与耐热性。纳米粒子充分分散于树脂基体中，由于比表面积大，存在有大量的界面，当受到冲击作用力后，可吸收大量的冲击能量，使体系的韧性增加，从而增加了复合材料桩钉的韧性。

长纤维沿桩钉轴向排布，赋予桩钉足够的弯曲强度和弯曲模量，纤维可采用表面偶联剂处理，使界面粘接强度提高。

桩钉制备可采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺、树脂传递模塑工艺，固化工艺采用传统的热固化方法、光固化方法等，以保证体系得到更高的交联密度。

长纤维采用玻璃纤维，如：E-GF，S-GF；芳纶，如：Kevlar-49等。纤维的体积含量为55～65％，纤维均沿桩钉轴向单向排列，为保证界面粘接好，纤维在使用前要采用偶联剂处理，从而使桩钉具有高的力学性能。

纳米粒子可采用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、有机蒙脱土、有机化处理海泡石等，加入量为树脂量的1～3％。

偶联剂根据不同的长纤维可采用相应的类型，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，用量为处理料的1％，配制成丙酮溶液或酒精溶液使用。

树脂基体可采用双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸树脂以及丙烯酸树脂。固化方式为热固化或者光固化。

具体的制备方法如下：

(1)取纳米粒子用量的1％的偶联剂，配制成丙酮溶液或酒精溶液。将1.5g纳米粒子，投于80～100ml，1％的偶联剂溶液中，采用超声波分散处理15～20分钟。

(2)再将经偶联剂溶液处理过的纳米粒子加入到100g环氧树脂中，升温至80℃，采用高速均质分散机分散15～20分钟。

(3)将含有纳米粒子的100g环氧树脂与50ml丙酮均匀混合，作为胶液，以S-GF作为增强材料，采用缠绕法制备预浸料，晾置，切割。

(4)将长纤维沿桩钉轴向排布，采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺以及树脂传递模塑工艺在模压机上压制成型、固化，固化条件为：90℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h。随炉冷却，得纳米复合材料桩钉。

应用实施例1：

取20克纳米粒子SiO₂，将0.2克硅烷偶联剂KH-590，用100ml丙酮稀释，调节PH值为7～9，用超声波充分分散30分钟，烘干，待用。

将3克处理过的纳米SiO₂，加入100克环氧树脂中，升温至50℃，稍搅拌后用高速均质分散机分散10分钟，再在沸水浴中搅拌1h，然后在60℃左右先加入甲基四氢苯酐，再加入1克2-甲基，4-乙基咪唑，轻轻搅拌均匀，以S-玻璃纤维作为增强材料，采用挤拉工艺，将模具预热至180℃，将配好的胶液倒入胶槽中，使树脂充分浸润纤维。调整牵引速度和牵引装置夹头压力，在2cm/min下成型出直径为1.4mm圆柱形型材。切割成所需长度，即为成品。

应用实施例2：

海泡石矿经搅拌分散于水中，除去杂质，用稀盐酸处理，过滤，水洗，烘干，粉碎。在搅拌状态下把经表面处理的2克海泡石加入到丙酮中，然后用超声波处理30分钟。在搅拌状态下，将上述溶液和100克环氧树脂混合均匀，脱出溶剂，升温至130℃，反应1小时，再在高速均质分散机上分散20分钟。冷却后加入70克甲基四氢苯酐，1克2-甲基，4-乙基咪唑，混合均匀，配制成比重为1.2g/cm³的丙酮溶液。采用s-玻璃纤维，制备预浸料，在室温下凉置，使挥发份含量小于2％。将预浸料切割成模具尺寸，铺覆在涂有脱模剂并预热好的钢模具中，经程序升温，固化温度为90℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h，固化完全后，冷却脱模，即得所需桩钉。