纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法

摘要

本发明采用纳滤法对盐湖卤水中的锂进行分离和富集，适用于从盐湖获得的含锂卤水或含锂溶液中的镁锂分离和锂的富集，用所得富锂卤水制取碳酸锂或氯化锂。该方法是将含有Mg

说明书

技术领域

本发明涉及一种用纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法，尤其是一种从盐湖获得的含锂卤水或含锂溶液中分离镁和富集锂的方法。

发明背景

在传统的从矿石中提锂的工艺中，首先用硫酸和锂辉石一同进行焙烧，然后用水浸洗焙烧物，所得硫酸锂溶液用石灰和纯碱处理，以除去其中的镁和钙，然后将碳酸锂沉淀出来。其它处理方法包括所谓碱法和离子交换法，这些方法所得锂溶液为氢氧化锂、氯化锂或硫酸锂，这些方法也包括用石灰和纯碱脱除溶液中镁和钙的步骤。

然而，从具有复杂组成的氯化物型盐湖卤水回收锂，其经济性不仅取决于卤水含锂浓度，而且取决于卤水中干扰离子尤其是镁和钙的浓度。镁具有与锂相似的化学性质，使得两者的分离十分困难。现在国外已产业化的卤水提锂技术都仅限于镁锂比值小于6∶1卤水，而青海盐湖卤水镁锂比高达200∶1，不能直接使用日晒析盐、碱法精制和沉淀碳酸锂的简单方法，否则会造成卤水精制时用碱量过大、锂盐损失严重和成本过高的问题。

对高镁锂比值卤水提锂国内和国际上已有不少方法，如电解或膜电解法、盐析法、有机溶剂萃取法、吸附剂吸附法和沉淀法等。其中，电解法和膜电解法以生产出锂盐化合物为目的，但仍需事先将镁和钙除去，并会产生大量的氢气和氯气，对于生产严重不利。磷酸三丁脂萃取法采用浓缩富锂高镁卤水作为生产原料，收率比较高，但流程长、设备腐蚀严重、生产成本高，难以实现产业化。吸附法是利用树脂选择性吸附锂离子，但树脂价格高、吸附容量低，易被卤水污染且难以再生，其产业化受到规模和成本的双重限制。沉淀法工艺可行，但流程长、收率低、物料周转量大，多次煅烧过滤，操作繁杂，水热分解或焙烧浸取液含锂浓度较低，浓缩时需蒸发水量大。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种用纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法。该方法可从高镁锂比盐湖卤水中有效地分离镁和提取锂。其工艺流程简单、操作可靠、能耗低，且制得的最终产品碳酸锂和氯化锂的质量好、成本较低。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

一种纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集盐湖卤水中的锂的方法，是将盐湖卤水送入纳滤器的高压侧，在纳滤膜两侧施加压力形成压差，原料卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧成为富锂卤水；高压侧剩余的溶液成为贫锂而富含镁、硼酸根、硫酸根等其他离子的卤水；所述的纳滤器的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。

其中纳滤装置由膜组件、保安过滤器、原水泵、高压泵以及原液槽和产液槽构成。其中，膜组件为卷式膜组件，其内部分为浓液侧(高压侧)和产液侧(低压侧)；原料卤水(原液)进入高压侧，在施加膜两侧足够的压差的作用下，原液中大量锂离子和部分水由高压侧经膜迁移到低压侧成为富锂卤水从产水口排出；高压侧剩余的溶液成为贫锂卤水从浓水口排出。

所述的含锂卤水包括氯化物型含锂盐湖卤水、氯化物型盐湖卤水蒸发所得含锂卤水以及氯化物型盐湖卤水提钾后蒸发所得含锂老卤。所述的盐湖卤水中的Mg²⁺与Li⁺的重量比为1∶1～200∶1，卤水含Li⁺浓度0.1～11.5g/L。

利用一价选择性纳滤膜对盐湖卤水中的锂进行至少一级分离和富集，即将含锂盐湖卤水作为原液泵入纳滤装置中，在足够的压差的作用下对锂进行选择性分离和富集，得到富含锂离子的产液即富锂卤水。

所用的一价离子选择性纳滤膜为美国Osmonics公司的Desal 5L系列膜、CM-celfa的CML-DC010、Membrane Products的MPT 20、Nitto的NTR7410以及DOW-filmtec的NF-40HF中的至少一种。该纳滤膜材料为醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺和磺化聚砜中的至少一种。

纳滤器的进口处原液密度为1.0～1.2g/ml；产液富锂卤水的密度为1.0-1.2g/ml。

进入纳滤器含锂原料卤水的温度为5～50℃，pH值为2～11。

施加纳滤膜两侧压差为450～3500kPa

某一级纳滤器所得富锂卤水，可收集起来作为合格的提锂溶液，也可再经过下一级或多级纳滤器获得更高质量的提锂溶液。

为了保证锂的收率，可将某一级纳滤器所得浓液即贫锂卤水返回到其上一级纳滤器作为其原料卤水的配料母液。

该方法还包括对分离所得卤水加以浓缩的过程。

一种纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法，具体包括下述步骤：

(1)将Mg²⁺与Li⁺的重量比为1∶1～200∶1，含Li⁺浓度0.1～11.5g/L，密度为1.1～1.2g/ml的盐湖卤水泵入第一级纳滤器；

(2)在施加纳滤膜两侧足够的压差作用下，卤水中的锂经纳滤膜被富集，在产液出口处得到第一级富锂卤水；

(3)第一级富锂产水A、收集，或B作为第二级纳滤器的原料卤水，其密度为1.0～1.2g/ml；

(4)利用第二级纳滤器的纳滤膜对(3)中“原料卤水”中锂离子进行分离和富集，得到第二级富锂卤水；

(5)第二级富锂卤水A、收集；或B、作为其下一级纳滤器原料液；其密度为1.0～1.2g/ml；如此类推形成多级；

(6)第二级纳滤器所得分离后浓水出水返回上述(1)中第一级纳滤器作为其原液的配料母液；如此类推循环。

通过采用多级分离镁和浓液循环的技术，该方法使得锂的富集程度大大提高，并且保证了锂的收率。

该方法所提供的纳滤分离技术还可高效地截留卤水中存在的硫酸根，并有效地降低富锂卤水中的硼。

本发明和现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供了从高镁锂比盐湖卤水中经济、有效地回收锂的新技术。

2、经不同卤水试验证明：本发明是从青海高镁锂比卤水中提锂的一个可行的方法。其工艺流程简单合理、操作可靠、能耗低。

3、本发明的原料资源储量丰富。

4、本发明提供的富锂卤水制取碳酸锂或氯化锂，其产品成本具有国际竞争力，产品质量达到或超过国家标准。

具体的实施方式

以下通过具体而非限定的实施例对本发明加以详述。

实施例一：

本实施例说明一级纳滤器的分离效果。

用CML-DC纳滤膜对盐湖卤水进行分离，膜有效膜面积为1.77m²。纳滤器由膜组件、保安过滤器、原水泵、高压泵以及原水槽和产水槽等部件构成。将含锂0.369g/L、镁7.0g/L、硼0.392g/L和硫酸根1.508g/L，pH＝5.5的原料卤水打入原水槽中，在18～30℃下和850kPa的压差下对原料卤水进行分离。分离操作为间歇循环操作，即出口处浓液返回到原液槽进行循环。经4.5小时后取样分析，各料液组成如表1所示：

                                 表1.

        液流          g/L Li     g/L Mg     g/L B      g/L SO₄^2-

        原料卤水      0.369      7.0        0.392      1.508

        浓水          0.263      8.3        0.479      2.233

        产水          0.690      3.1        0.260      0.050

        分离系数                 7.0        4.8        116.9

可以看出，经过一级分离，产水中的镁含量大大降低，而锂含量得到富集，同时硫酸根几乎被全部截留，其截留率为98.8％，同时产水中硼的含量也有很大程度的降低。经过一级纳滤器分离镁锂重量比由原料卤水中由18.9降低到产水中的4.5，该比值已适于对所得富锂卤水用碱法进行精制和制取碳酸锂。过程的表观分离系数分别为：P_Mg/Li＝7.0，P_B/Li＝4.8，P_SO4/Li＝116.9，渗透物收率为35％。因此该法可对卤水中的硫酸根进行高效脱除，有利于富锂卤水的精制。

对各参数的含义和公式说明如下：

膜对Mg²⁺与Li⁺的表观分离系数：P_Mg/Li＝(Mg²⁺/Li⁺)_C/(Mg²⁺/Li⁺)_P；

膜对B与Li⁺的表观分离系数：P_B/Li＝(B/Li⁺)_C/(B/Li⁺)_P；

膜对SO₄^2-与Li⁺的表观分离系数：P_SO4/Li＝(SO₄^2-/Li⁺)_C/(SO₄^2-/Li⁺)_P；

其中，下标C和P分别表示纳滤所得浓液和产液。

实施例二：

本实施例说明操作温度对纳滤分离透过性能的影响。同实施例一。在25～40℃下对原料卤水进行分离富集，经4.5小时后对各样品取样分析，结果如表2：

                                 表2

        液流          g/L Li     g/L Mg     g/L B      g/L SO₄^2-

        原料卤水      0.368      6.96       0.392      1.506

        浓水          0.288      9.00       0.505      2.385

        产水          0.655      2.99       0.254      0.049

        分离系数                 6.9        4.5        111.8

可以看出提高温度时，和实施例一相比，纳滤膜的分离性能略有将低，但是渗透物收率由35％提高到了42％，使得锂的单级收率由65％提高到75％，提高了原料的利用率。

实施例三：

本实施例说明多级纳滤的分离效果。同实施例一。将含锂0.202g/L、镁20.1g/L、硼0.357g/L和硫酸根0.943g/L，pH＝6.0的原料卤水送入原液槽，在20～35℃的温度下和1000kPa的压差的作用下对原料卤水进行三级循环分离，即将一、二级纳滤器所得富锂产液分别作为二、三级纳滤器分离的原料卤水，将二、三级纳滤器所得的贫锂浓水分别作为一、二级纳滤器分离的原液的配料母液。分离所得主要料液组成和分离系数如表3：

                                       表3

        液流                g/L Li     g/L Mg     g/L B     g/L SO₄^2-

        原料卤水            0.202      20.10      0.357     0.943

        一级浓水            0.150      25.98      0.439     1.436

        一级产水            0.346      7.65       0.204     0.027

        二级产水            0.683      3.39       0.141     9.4×10^-4

        三级产水            1.366      1.61       0.103     4.2×10^-5

        三步总分离系数                 147        39        312654

可以看出，经过三级纳滤器分离，镁锂比由原料卤水的100降低到三级富锂卤水的1.18；硫酸根得到完全的脱除；产品液中的硼也有很大程度的降低。该料液可直接用碱法精制和制取碳酸锂，其耗碱成本大大降低。经过三级分离，锂的富集程度达到很大提高。三级分离过程中，由于二、三级的浓液作为一级原液的配料母液，锂的收率得以保证。

实施例四：

本实施例说明纳滤膜对分离后富锂卤水的浓缩效果。将实施例三所得三级产水用Filmtec NF-40HF纳滤膜进行浓缩，所采用的操作仍为间歇循环方式，膜压差为1200kPa，原液温度为20～35℃，pH＝6.0，循环操作5个小时，所得浓液返回到实施例三的纳滤过程，作为其第三级原液的配料液。各液流分析结果如表3：

                                 表3

        液流          g/L Li     g/L Mg     g/L B     g/L SO₄^2-

        原料卤水      1.365      1.60       0.103     4.2×10^-5

        浓水          0.195      0.77       0.067     2.5×10^-5

        产水          7.513      6.05       0.289     1.3×10^-4

        分离系数                 4.9        8.9       7.3

可以看出，上述纳滤过程除对锂和镁、硼、硫酸根进一步分离，镁、硼、和硫酸根的相对含量进一步得到将低外，锂离子得到了较大程度的浓缩，其浓度提高到将近原来的6倍。所得富锂产液的浓度和相对含量更适合于碱法精制和碳酸锂的制取。