一种含高浓度硫化氢的合成气一步法制甲硫醇的催化剂

摘要

涉及一种用于以含高H2S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂。此催化剂由载体、活性组分和活性促进剂组成。所说的载体为SiO2或TiO2；活性组份为Mo－O－K基复合物，由前驱体K2MoO4或(NH4)6Mo7O24加钾盐或MoO3加钾盐转化而来；所说的活性促进剂主要是锰、铁、钴、镍、铈和镧等过渡金属或稀土金属氧化物；催化剂在反应温度295℃、压力0.2MPa、原料气组成体积比为CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，空速为(2～5)×103h－1条件下进行催化反应，表现出高的活性和选择性，甲硫醇的时空得率高达0.33g·h－1·ml－1cat，选择性为98.6％。

说明书

(1)技术领域

本发明涉及一种用于由含高浓度H₂S的合成气(CO+H₂)为原料，一步法合成甲硫醇(CH₃SH)的负载型催化剂及其制备方法。

(2)背景技术

甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的重要化工原料，其传统制造方法是由硫氢化钾和卤代甲烷作用而成的。随后陆续开发其它的合成路线，例如美国专利US appl.856,232，公开了一种用硫化氢与甲醇或乙醚反应制甲硫醇的方法；法国专利FR appl.93,112,491公开了一种以过渡金属为催化剂，甲硫醚加氢制甲硫醇的方法；欧洲专利EP 167,354公开了一种以氧化钛作载体，氧化镍或氧化铝为活性组分，用硫化氢和一氧化碳为原料制造甲硫醇的方法。中国专利ZL 98118186.4和ZL 98118187.2公开了一种由含高浓度H₂S的合成气制造甲硫醇的催化剂，活性组分Mo-S-K基由前驱物K₂MoS₄或(NH₄)₂MoS₄加钾盐转化而来，此催化剂甲硫醇的时空得率较低(0.08～0.19 g·h^-1·ml^-1_cat)，同时，前驱物的制作难度大，且负载溶剂不能选用水溶液，必须用DMF，催化剂制作成本高。

(3)发明内容

本发明的目的在于提供一种原料廉价、制作简便，且甲硫醇的时空得率高，具有较高活性和选择性的用于以含高浓度硫化氢的合成气为原料、一步法合成甲硫醇的催化剂。

本发明的催化剂由活性组分、活性促进剂和载体组成。活性组分是Mo-O-K基复合物，其前驱体为钼酸钾(活性组分以K₂MoO₄计量)或钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄]加钾盐或氧化钼(MoO₃)加钾盐(活性组分以MoO₃和K₂O计量)；活性促进剂是一种选自过渡金属或镧系稀土元素的氧化物，特别是铁(Fe)，锰(Mn)，钴(Co)，镍(Ni)，镧(La)或铈(Ce)的氧化物，计量以MO_x表示，载体选自二氧化硅(SiO₂)或氧化钛(TiO₂)；活性组分以K₂MoO₄计量的，催化剂组成重量比为K₂MoO₄/MO_x/载体等于(0.01～0.80)/(0.001～0.01)/1，最好是(0.10～0.60)/(0.01～0.06)/1；若活性组分以MoO₃和K₂O计量，则催化剂组成的重量比为MoO₃/K₂O/MO_x/载体等于(0.10～0.50)/(0.10～0.30)/(0.01～0.10)/1，最好是(0.10～0.30)/(0.10～0.25)/(0.01～0.06)/1。

催化剂的制备方法如下：

1)称取计量的选定的过渡金属或镧系稀土元素的硝酸盐，用蒸馏水溶解成溶液，浸渍于计量的选定的载体3～5h，然后在100～130℃烘干1～3h备用；

2)称取计量的选定的活性组分前驱物(K₂MoO₄或(NH₄)₆Mo₇O₂₄加钾盐或MoO₃加钾盐)，用蒸馏水溶解后浸渍于由步骤(1)修饰的载体上7～9h，于100～130℃烘干，400～500℃煅烧2～4h。

活性组分为以(NH₄)₆Mo₇O₂₄和钾盐为前驱体的也可采用多步浸渍法，即先用蒸馏水把计量的钾盐溶解，浸渍于经金属氧化物修饰的载体上1～3h，100～130℃烘干，然后用蒸馏水溶解计量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄，再浸渍于用钾盐修饰的载体7～9h，100～130℃烘干，400～500℃煅烧2～4h。

催化剂的活性评价是在固定床流动反应系统上进行的，原料气组成为(体积比)CO/H₂/H₂S＝1/2/(0.1～1)，反应温度220～350℃，压力0.1～2.0MPa，空速(2～5)×10³h^-1，原料气和产物组成用气相色谱分析。催化剂预先在300～350℃用H₂还原8h，然后通入原料气8h后对产物组成进行测定。

众所周知，催化剂的性质和性能由其制作原料和制作方法(包括制作工艺条件)所确定。当催化剂含有某一元素，例如Mo时，原则上可选用一切含有Mo元素的单质或化合物作为原料之一制作此催化剂。但是不同的原料势必引入不同的其他基团或原子，如选用MoO₃，则引入O原子，选用钼酸铵则引入O原子和NH₄⁺基团。这些引入的其他基团将影响催化剂制作过程中所发生的物理变化和化学变化，从而最终造成催化剂性质和性能的差别。本发明通过选择合适的含Mo和含K原料，制备出具有高的活性和选择性的催化剂，在本发明的评价条件下，甲硫醇的时空产率为0.27～0.33g·h^-1·ml^-1_cat，选择性高达92.7％～98.6％。且所选原料廉价易得，制作工艺简便。

(4)具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1.称取0.725g Fe(NO₃)₃·9H₂O并溶解在20ml蒸馏水中，配成硝酸铁溶液，用10.0g SiO₂(80～100目)浸渍4h，在110℃烘干2h，再在马弗炉内500℃煅烧4h，冷却备用。称取5.0g K₂MoO₄，用20ml蒸馏水溶解成K₂MoO₄水溶液，浸渍于上述用Fe修饰的10g SiO₂上8h，110℃烘干2h，500℃煅烧4h，如此制作的催化剂的重量组成为K₂MoO₄/Fe₂O₃/SiO₂＝0.5/0.03/1，活性评价结果见表1。

实施例2.把实施例1中的载体换成TiO₂，其余作法同实施例1，所得催化剂的组成和评价结果见表1。

实施例3.量取50％重的Mn(NO₃)₂溶液0.58ml，加蒸馏水20ml配成硝酸锰溶液，其余作法同实施例1，如此制作的催化剂的组成重量比为K₂MoO₄/MnO₂/SiO₂＝0.5/0.025/1，活性评价结果见表1。

实施例4～7.把实施例1中的“0.725g Fe(NO₃)₃·9H₂O”分别改换成1.16gNi(NO₃)₂·6H₂O，1.16g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.67g La(NO₃)₃、0.66g Ce(NO₃)₃·6H₂O，其余制作法同实施例1，所得催化剂的组成和活性评价结果见表1。

                 表1实施例1-7的催化剂的组成和活性评价结果^*

 实施例        催化剂组成(W)   (活性组份Mo-O-K以K₂MoO₄计)  CH₃SH选  择性(％)    CH₃SH的时空产率    (g.h^-1.ml^-1_cat)    1 K₂MoO₄/Fe₂O₃/SiO₂＝0.5/0.03/1    98.6          0.33    2 K₂MoO₄/MnO₂/SiO₂＝0.5/0.03/1    98.5          0.32    3 K₂MoO₄/MnO₂/TiO₂＝0.5/0.05/1    92.7          0.29    4 K₂MoO₄/NiO/SiO₂＝0.5/0.03/1    94.8          0.31    5 K₂MoO₄/CoO/SiO₂＝0.5/0.03/1    98.6          0.32    6 K₂MoO₄/La₂O₃/SiO₂＝0.5/0.03/1    98.6          0.32    7 K₂MoO₄/CeO₂/SiO₂＝0.5/0.03/1    97.6          0.31

*评价条件：高硫合成气组成体积比为CO/H₂/H₂S＝1/2/1，反应温度295℃，压力0.2MPa，

           空速3×10³h^-1。

实施例8.称取0.725g Fe(NO₃)₃·9H₂O并溶解在20ml蒸馏水中，配成硝酸铁水溶液，用10.0g SiO₂(40～60目)浸渍4h，在110℃烘干2h，然后在马弗炉550℃下煅烧4h备用；称取K₂CO₃ 2.67g溶解于20ml的蒸馏水中，再浸渍于上述经铁修饰的SiO₂载体4h，110℃烘干备用，称取3.60g(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶解于25ml蒸馏水中，再浸渍于经K₂CO₃修饰Fe₂O₃/SiO₂载体上8h，110℃烘干，550℃下煅烧2h。所制作催化剂组成和活性评价结果见表2。

实施例9.把实施例8的2.67g K₂CO₃改为1.8g KOH，其它制作方法同实施例8，所制作的催化剂组成和活性评价结果见表2。

实施例10.把实施例9中的(NH₄)₆Mo₇O₂₄改为3.0g MoO₃，其它制作方法同实施例8，所制作的催化剂组成和活性评价结果见表2。

                     表2实施例8～10的催化剂的组分和活性评价结果^*

 实施例              催化剂组成(W)      (活性组份Mo-O-K基以MoO₃/K₂O计)  CH₃SH选择性      (％)   CH₃SH的时空产率   (g.h^-1.ml^-1_cat)    8  MoO₃/K₂O/Fe₂O₃/SiO₂＝0.3/0.15/0.03/1      98.5        0.31    9  MoO₃/K₂O/Fe₂O₃/SiO₂＝0.3/0.15/0.03/1      98.6        0.30    10  MoO₃/K₂O/Fe₂O₃/SiO₂＝0.3/0.15/0.03/1      94.1        0.27

^*评价条件：CO/H₂/H₂S＝1/2/1，(V)，0.2MPa，3×10³h^-1，295℃。