一种利用油田污泥制成的免烧砖及其生产方法

摘要

本发明涉及一种免烧砖及其生产方法，特别涉及一种利用油田污泥制成的免烧砖及其生产方法。本发明的免烧砖，主要是由如下重量配比的原料混合后，用压机挤压而成，油田污泥：30－60％，河沙：15－40％，水泥：15－30％，粉煤灰：0－35％，固化剂：1－8％。本发明的免烧砖具有强度高，无污染，达到生态环保要求；解决了油田污泥的污染和排放问题；其生产方法具有工艺简单，制作方便的优点。

说明书

(一)  所属技术领域

本发明涉及一种免烧砖及其生产方法，特别涉及一种利用油田污泥制成的免烧砖及其生产方法。

(二)  背景技术

油井泥浆是石油钻井工程的血液，随着石油工业的发展，油井泥浆的产量越来越多，而这些众多的油井泥浆中一般都含有大量的重金属、油类、碱和化学物(包括有机物)等对人、畜和环境极为有害的物质。泥浆用后废弃时若不经过处理，这些物质将会严重污染环境，危害人们的生命和身体健康，影响动植物的生长和发育。

含油污泥的处理与应用是含油污水处理过程中较难解决的问题。西欧及美国采用生物技术、物理化学方法等进行含油污泥处理及污泥的综合利用工艺技术已有几十年的历史，主要工艺包括污泥浓缩、调理、脱水、无害化固化、热处理、生物处理、高温处理等技术，其中干化含油污泥的生物处理、处置技术、高温技术及固化技术的研究较为受到重视，由于含油污泥是以石油烃类为主要有机成分的有机物，生物处理与处置技术就是利用微生物降解石油烃类从而减少含油污泥对环境的危害；高温处理技术是利用热能从含油污泥中回收烃类物质，这种工艺是在密闭条件下进行的，从而可减少对周围环境的污染；固化处理方法大多是在油田污泥中加入一定组成的固化剂，使其发生一定的物理化学反应，固化油田污泥中的水分和一部分有毒物质，并使其具有一定的强度，以便于堆放或存储。

在含油污泥的综合利用方面，主要的利用方向是建筑材料的研究，即考虑以油田污泥为主要原料，采用一定的工艺生产生态建筑材料，一方面使油田污泥成为资源再利用，变废为宝、为社会创造一定的价值。另一方面固化油田污泥中的有毒物质，防止油田污泥的污染，保护生态环境，防止污染地下水和危害人身安全，符合国家国策和产业化政策，是一项可持续发展的技术。

目前，我国比较适合于利用固化技术来对油田污泥进行处理。但现有的技术，一方面固化强度达不到建筑砖的要求，另一方面是达不到生态建材的要求，其含碱度、毒性测试、放射性测试不符合建材标准。

(三)  发明内容

本发明为了克服以上不足，提供了利用油田污泥制成的强度高，达到生态环保要求的免烧砖，以及生产方法。

本发明是通过以下措施来实现的：

一种利用油田污泥制成的免烧砖，主要是由如下重量配比的原料混合后，用压机挤压而成，

  油田污泥：30-60％

  河沙：    15-40％

  水泥：    15-30％

  粉煤灰：   0-35％

  固化剂：    1-8％

上述固化剂由下述重量配比的原料制成：

  硫铝酸盐：15％-25％    硬脂酸钙：  0-10％

  氯化钙：     0-25％    醋酸钙：    0-15％

  萤石：       0-10％    明胶：    5％-10％

  石膏：    10％-25％    石灰：   10％-30％

  丙烯酸树脂    0-5％

本发明的免烧砖，所述原料的较佳重量配比为：

  油田污泥：  30-50％

  河沙：      15-30％

  水泥：      15-25％

  粉煤灰：    10-30％

  固化剂：      2-6％

上述固化剂是由下述重量配比的原料制成，

  硫铝酸盐：15％-25％    硬脂酸钙：   0-10％

  氯化钙：  10％-25％    醋酸钙：     0-15％

  萤石：     4％-10％    明胶：     5％-10％

  石膏：    10％-25％    石灰：    10％-30％

  丙烯酸树脂    0-5％

本发明的免烧砖，为了提高固化效果，在上述固化剂中还加入占固化剂重量百分比为8-10％的核心料，其中核心料的原料重量配比为：

CaO MgO Fe₂O₃SiO₂ Al₂O₃ Al₂(SO₄)₄ Na₂CO₃ FeSO₄ MgSO₄ 5-10 5-10 5-10 6-15 8-15    2-20  10-20  5-20  5-20

本发明的免烧砖的生产方法，包括以下步骤，

1)  将油田污泥、河沙、水泥、粉煤灰、固化剂加适量的水，并混

    合均匀，

2)  将泥浆装入模具，在压力机上施以500-700KN的压力压制成型，

    脱模，干燥，制成成品。

 现对本发明的固化机理作进一步的说明：

本研究利用D/max-rA型X-射线衍射仪和S-2500型扫描电子显微镜等测试手段，对油田污泥建筑免烧砖的固化机理进行了研究。

1.X-射线衍射分析

X-射线衍射如图1所示，在固化后的免烧砖中已经很少能见到污泥原料中的主晶相—方解石，除了填料河沙中的石英外，还见有较多的钙矾石、水化硅酸钙、碳铝酸钙和水化铝酸钙等矿物。

2.电子显微分析

扫描电子显微照片如图2和图3所示，图2为乐安油田污泥免烧砖固化7天的电子显微照片，图3为油田污泥免烧砖固化28天的电子显微照片，对比图2、图3可以发现，图2结构较松散，各个固体颗粒间胶结结矿物较少，一般仅为水泥的水化产物—水化硅酸钙；图3则结构较致密，各个固体颗粒间充满了各种针状、棒状、片状的胶结物质，这些胶结物质中除一部分为水泥的水化产物外，还有大部分的胶结物质是固化剂、水泥及乐安油田污泥中的一些成分共同作用形成的钙矾石、碳铝酸钙、水化铝酸钙等矿物。

3.固化机理研究

从以上的X-射线衍射分析和电子显微分析可知在整个油田污泥固化过程中，起固化作用的主要有两部分，首先是水泥中的C₃S、C₂S等矿物发生水化作用形成水化硅酸钙，其作用可以用式(5-1)表示：(式5-1)

其次是油田污泥中的碳酸钙与水泥中的C₃A反应生成针状的碳铝酸钙(C₃A·3CaCO₃·32H₂O和C₃A·CaCO₃·12H₂O)其作用可以用式5-2和5-3表示：(式5-2)(式5-3)

最后是固化剂、水泥和油田污泥中的铝离子、硫酸根离子、钙离子等共同作用形成钙矾石。

1)、水泥的作用

水泥和废泥浆加水拌和后发生水化反应在水泥水化物中，对强度贡献最大的主要是具有胶结作用的水化硅酸钙(CSH)。水泥化学的研究表明：

(1)在液相中生成的水化硅酸钙(CSH)有大致一定的Ca/S比，约为Ca/Si＝1.2。CSH生成的热力学平衡方程式可以写作：

(2)液相原始Ca/Si，OH^-/Si的比值影响水化产物的种类，当液相原始Ca/Si，OH^-/Si比较小时，在水化产物中，无胶结作用的硅酸凝胶占有较大比例随着溶液原始Ca/Si，OH^-/Si比值的增加，水化产物中CSH的比例增力。从热力学平衡方程式得知，液相Ca²⁺、OH^-，的减少，在水泥土孔隙水中Ca(OH)₂不饱和的情况下，为达到饱和吸附，泥浆必将大量吸收生成CSH所必需的Ca²⁺、OH^-，致使CSH的生成量降低。在水泥土形成过程中，泥浆对OH^-，Ca²⁺的吸收与水泥水化释放Ca(OH)₂的过程是同时进行的。早期泥浆对OH^-，Ca²⁺的大量吸收可能导致水泥土孔隙水原始Ca/Si，OH^-/Si比值过低，使水泥水化生成物中无胶结能力的硅酸凝胶量增加，这进一步消耗了OH^-、Ca²⁺，更加降低了CSH的生成量。泥浆对OH^-，Ca²⁺的吸收量越高，水泥土孔隙水中OH^-，Ca²⁺浓度就越低，在水泥土中水泥水化产生的CSH就越少。由于固化剂的配方中含有石灰、石膏等钙含量较高的矿物，使Ca(OH)₂浓度达到过饱和，生成CSH凝胶的Ca²⁺和OH^-浓度足够高，所以固化剂的连接效果好。另外活性材料矿渣的大量掺入，替代了部分水泥，与Ca(OH)₂入进行充分的硬凝反应，生成了更多的CSH凝胶等水化物，又使其强度继续发展。

2)、固化剂的作用

油田污泥试样因颗粒间联系微弱，存在大量孔隙水而导致试样本身强度低下，欲使试体强度提高，理想固化剂应该具有胶结颗粒和填充孔隙的双重作用，实验研究表明，单纯用水泥作固化剂，水泥的主要水化物为水化硅酸钙，CSH具有较强的胶结能力，可将松散的试体颗粒胶结成整体，但是它填充孔隙的效率很低，试样颗粒与颗粒之间生成了CSH凝胶，CSH凝胶附着在试体孔隙的孔壁上，将孔壁试体胶结成为一个整体，但它填充孔隙的作用较弱，孔隙依然大量存在。虽然CSH增强了颗粒间的的联系，在一定程度上提高了固化强度；但它没能弥补试体中空隙造成的强度损失，使固化强度不够理想。固化剂中含有石膏，固化剂水化时除发生与水泥相同的反应外，石膏还与含铝相反应，产生大量的钙矾石。钙矾石在一定条件下为针刺状的晶体，在晶体形成过程中，其固相体积可增加120％左右。钙矾石存在，一方面因其固相体积膨胀，填充了部分孔隙，使试体孔隙量减少；另一方面其较大的针刺状晶体，在孔隙中生成，相互交叉与水化硅酸钙一起形成空间结构，以较高的效率支撑填充于孔隙中，使固化体的孔径分布细化，关于多孔材料的研究表明：材料的强度与其孔隙量呈负相关关系，孔隙量越少则强度越高。孔隙量相同时，平均孔径越小，强度越高钙矾石的存在减少了固化土中的孔隙量，降低了固化体中的平均孔径，在颗粒与颗粒之间的孔隙是通过CSH凝胶连接起来，相比于无固化剂加入时，CSH凝胶的生成使试体强度大为增加，固化剂不仅生成了大量的的CSH凝胶，而且还生成了很多细针状的石，钙矾石相互交叉于水化硅酸钙，两者相互作用，使固化剂的固化效果较好。

由以上分析可知，在油田污泥建筑免烧砖中起固化作用的是固化剂、水泥和油田污泥共同作用的结果。

综上所述，本发明的免烧砖具有强度高，无污染，达到生态环保要求；解决了油田污泥的污染和排放问题；其生产方法具有工艺简单，制作方便的优点。

(四)附图说明

图1为本发明的免烧砖的X-射线衍射图

图2为本发明的免烧砖固化7天的电子显微照片

图3为本发明的免烧砖固化28天的电子显微照片

(五)具体实施方式

1.实施例1

本实施例的原料配比为油田污泥30％、河沙40％、水泥26％、固化剂4％。

其中，固化剂是由以下重量配比的原料混合而成：

硫铝酸盐：  22％    硬脂酸钙：5％

氯化钙：    20％    醋酸钙：  0

萤石：      0       明胶：    5％

石膏：      20％    石灰：    18％

丙烯酸树脂0

核心料：    10％

其中核心料是由以下重量配比的原料混合而成：

    CaO   MgO Fe₂O₃ SiO₂ Al₂O₃ Al₂(SO₄)₄  Na₂CO₃   FeSO₄ MgSO₄    10    8    10    8    10    5    12    19    18

生产方法为：

将油田污泥、河沙、水泥、固化剂混合均匀后，将泥浆料装入模具，在压力机上施以550KN的压力压制成型，脱模，干燥，制成成品。

按照国家标准规定的建筑材料实验方法，参照GB11945-89蒸压灰砂砖的标准和JC239-77粉煤灰砖的标准，对本发明的免烧砖物理尺寸、容重、吸水率、力学性能(抗压、抗折强度)、抗冻性、含碱度、毒性和放射性进行了测试。

1)物理性能测试：物理尺寸为240*116*52立方毫米，容量为2.17g/cm³，吸水率为2.45％。

2)力学性能：28天抗压强度平均为48.07Mpa，28天抗折强度平均为12.26Mpa。

3)抗冻性测试：每十块免烧砖为一组，经过15次冻融循环后，测试其抗压强度平均为46.43Mpa，单块砖的干质量损失为1.13％。

4)含碱度测试：加蒸馏水至漫过免烧砖体，加热至沸2-3小时。冷却后，蒸馏水的PH值为7-8，呈弱碱性，未见泛霜现象。

5)毒性测试：将本发明的免烧砖按一定比例加蒸馏水振荡浸泡8小时，放置过夜，用0.45um的滤纸过滤，滤渣为第一次浸出液，滤渣以相同的比例加蒸馏水按同样的方法进行，进行多次浸泡，实验结果如下表所示：

  浸泡次数    COD_cr(mg/L)    PH值Cr²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺    1    2.14    7.5    未测出    2    0.89    7.0    未测出    3    0.30    6.0    未测出    4    0.25    5.5    未测出

6)放射性测试：采用FD-3007K-A型袖珍辐射仪进行测试，辐射剂量率为0.14uSV/h，一个月辐射剂量为15.3uSV。其放射性均接近大气的辐射率和辐射剂量。

通过以上测试结果可以看出，本发明的免烧砖各项性能均大大超过国家关于建筑用砖的有关标准。

2.实施例2

本实施例的原料配比为油田污泥35％、河沙20％、水泥20％、粉煤灰24％、固化剂1％。

其中，固化剂是由以下重量配比的原料混合而成：

硫铝酸盐：  15％    硬脂酸钙：2％

氯化钙：    10％    醋酸钙：  15％

萤石：      10％    明胶：    9％

石膏：      10％    石灰：    25％

丙烯酸树脂4％

将油田污泥、河沙、水泥、粉煤灰、固化剂混合均匀后，将泥浆料装入模具，在压力机上施以650KN的压力压制成型，脱模，干燥，制成成品。

性能测试结果为：28天抗压强度平均为16.66Mpa，28天抗折强度为5.65Mpa。其力学性能仍能满足有关国家标准。其它性能与实施例1基本相同。

3.实施例3

本实施例的原料配比为油田污泥55％、河沙20％、水泥18％、固化剂7％。

其中，固化剂的配比为：

硫铝酸盐：  20％    硬脂酸钙：5％

氯化钙：    15％    醋酸钙：  10％

萤石：      0       明胶：    5％

石膏：      15％    石灰：    10％

丙烯酸树脂0         单乙二醇  5％

蔗糖        5％

核心料：    10％

其中核心料是由下列重量百分比的原料组成：CaO MgO  Fe₂O₃  SiO₂  Al₂O₃  Al₂(SO₄)₄  Na₂CO₃  FeSO₄ MgSO₄5    5    6        15     12         20             20         7     10

生产方法为：将油田污泥、河沙、水泥、粉煤灰、固化剂混合均匀后，将泥浆料装入模具，在压力机上施以650KN的压力压制成型，脱模，干燥，制成成品。

性能测试结果为：28天抗压强度平均为35.26Mpa，28天抗折强度为8.65Mpa。其力学性能仍能满足有关国家标准。其它性能与实施例1基本相同。

4.实施例4

本实施例的原料配比为油田污泥30％、河沙26％、水泥25％、粉煤灰16％、固化剂3％。

生产方法为：将油田污泥、河沙、水泥、粉煤灰、固化剂混合均匀后，将泥浆料装入模具，在压力机上施以700KN的压力压制成型，脱模，干燥，制成成品。

其中，固化剂的配比与实施例3相同。

性能测试结果为：28天抗压强度平均为25.28Mpa，28天抗折强度为7.25Mpa。其力学性能仍能满足有关国家标准。其它性能与实施例1基本相同。