法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2005-11-16
授权
授权
2004-09-01
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-06-23
公开
公开
发明领域
本发明涉及氟化物氨基甲酸酯组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。本发明也涉及包含基材和该氟化物组合物的制品，这种氟化物组合物可用作涂料，或者作为熔融添加剂引入使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本发明涉及赋予基材和制品斥油性和斥水性的方法。
发明背景
在纤维及纤维质基材，比如织物、纸张和皮革上使用某些氟化物组合物从而使其具有斥油性和斥水性以及耐污垢和污斑性能在本领域中是众所周知的，参见，例如Banks主编的″有机氟化学品及其工业应用″一书，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，第226-234页。这种氟化物组合物包括，例如，含氟化合物胍(Chang等人的美国专利4,540,497)，阳离子和非阳离子含氟化合物的组合物(Howells的美国专利4,566,981)，含有氟化物羧酸和环氧化阳离子树脂的组合物(Schwartz的美国专利4,426,466)，氟代脂族碳二酰亚胺(Landucci的美国专利4,215,205)，氟代脂族醇(Patel的美国专利4,468,527)，含氟加聚物、共聚物和高聚物(美国专利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟化合物磷酸酯(美国专利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，氟化物氨基甲酸酯(美国专利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，氟化物脲基甲酸酯(美国专利4,606,737)，氟化物缩二脲(美国专利4,668,406)，氟化物恶唑烷酮(美国专利5,025,052)，和氟化物哌嗪(美国专利5,451,622)。
很久以前就有人公开了氟化物片段，F(CF2)n-，基本上任何具有斥油性和斥水性的化合物、低聚物、或者聚合物必须具有6个或6个以上的碳原子；也就是说，n必须等于或者大于6(Philips，R.W.和Dettre，R.H.，J.Col.and Interface Sci.，56(2)，(1976))。但是，使用这样的现有技术n＞6的氟化物组合物片段已经为人们可能所关心。在许多先前已知的具有斥油和斥水性的化合物或者低聚物包含全氟辛基片断。这些表面活性剂最终会降解为含全氟辛基的化合物。已经有人报道说某些含全氟辛基的化合物可能倾向于在生物机体内生物聚集；对于一些氟化物化合物的这种倾向已经为人们可能所关心。例如，参见美国专利5,688,884(Baker等人)。因此，人们希望有这样的含氟组合物，它不仅能有效地提供期望的斥油性和斥水性，和/或免除污斑性或者防沾污性，而且可以更有效地从身体中排除出去(包括组合物及其降解产物的倾向)。
发明概述
一方面，本发明涉及化学组合物，其包含一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物和其混合物。这些化合物或者低聚物包括如下物质的缩合反应产物：(a)一种或多种氟化多元醇；(b)一种或多种聚异氰酸酯；和(c)一种或多种单官能团含氟化合物，它包含可与所述多元醇(a)的羟基或者聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基反应的官能团。氟化多元醇的氟化部分通常包括至少一个含氟基团，该含氟基团选自全氟烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基。任选，该氟化物组合物还包括水增溶的基团和/或可聚合的基团。
这里使用的术语″低聚物″意指由只有少数，即高达平均10个，但是优选高达为平均5个重复(聚合)或者可重复单元组成的聚合物分子。每一个重复单元均包括氨基甲酸酯基团，这一基团来自于至少一个多元醇和聚异氰酸酯之间的反应，其中至少一部分多元醇还包括选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟片断。除了氟化多元醇之外，低聚物还可能包括非氟化的多元醇。低聚物的末端是一种或多种全氟化烷基团，一种或多种全氟杂烷基，或者其混合物。
本发明氟化物组合物的某些优选实施方案包括这样的组合物，其包含具有1-12个碳，优选1-6个碳，最优选3-5个碳的末端悬垂的氟化基团。甚至在Rf基团相对短的情况下(即碳链长度低于8个碳原子)，这些氟化物组合物还令人惊奇地能赋予优良的斥油性和斥水性以及污斑免除性或者防沾污性，并显示出高的动态水和十六烷接触角。尽管氟含量低的组合物价格比较低廉，但本领域技术人员通常会忽略少于8个碳的那些Rf基团，因为认为这些基团可提供的斥油性和斥水性以及防沾污性较差。
当化合物还包括水增溶基时，本发明的氟化物组合物显示出水溶性或者水分散性，同时还能提供好得出奇的斥水性和污斑免除性。这些实施方案包括，例如，含有含一种或多种增溶基的氨基甲酸酯低聚物的化学组合物。所述增溶基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等和其混合。这些实施方案特别适合于其中不希望使用有机溶剂的对各种各样基材进行均匀局部处理的场合。
当所述化合物还包括可聚合的基团时，本发明的氟化物组合物显示出增加的耐久性。即，甚至在磨擦、擦洗、洗涤、磨损等之后仍能保持斥水性和耐沾污性。
本发明的另一个实施方案涉及一种涂料组合物，其包含一种含有本发明氟化物组合物和溶剂的溶液。在这一实施方案中，氟化物组合物溶解或者分散在溶剂中。当施用于基材上时，这种涂料组合物在基材上提供均匀分布的化学组合物，但不改变基材的外观。本发明还涉及一种使由一个或多个表面组成的基材具有斥水性和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性的方法，该方法包括以下步骤：
(a)把本发明的涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上，其中所述涂料组合物包括：
(i)至少一种溶剂；和
(ii)本发明的氟化物组合物；和
(b)固化涂料组合物。
本发明的氟化物组合物可以作为涂料，例如，通过局部施用而施用于各式各样的基材上，使其具有斥油性和斥水性，污斑免除性以及耐沾污性。在对涂有本发明氟化物组合物的基材进行的测试中观察到出人意料的高的动态水和十六烷接触角。
当作为涂料施用时，本发明的涂料组合物可以提供均匀的薄膜。作为涂料施用，本发明的组合物不会改变它们所施用基材的外观。另外，使用本发明的某些组合物不需要进行高温固化；它们可以在环境温度下固化(即，干燥)。某些组合物需要较高的温度，即高达为约130℃。
本发明的氟化物组合物也可以作为聚合物熔体共混物与基材结合到一起。聚合物组合物包括一个或多个热塑性或者热固性聚合物和本发明的氟化物组合物。本发明也涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)结合本发明的氟化物组合物；和至少一种热塑性聚合物；和
(b)对所得组合物进行熔融处理。
本发明还涉及一种制备排斥性组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)结合本发明的氟化物组合物；和至少一种热固性聚合物或者ceramer或者所述聚合物或者ceramer的反应性前体；和
(b)对所得组合物进行固化。
本发明还提供一种制品，该制品包括一种涂有或者混和有本发明氟化物组合物的基材。在把氟化物组合物施用到基材上，并且该组合物固化之后，或者把氟化物组合物与基材熔体混合之后，基材令人惊奇地显示出高的水和十六烷接触角，这通常与斥水和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性有关。
此外，本发明还涉及一种使制品具有斥水性和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将本发明的氟化物组合物与一种或多种热塑性聚合物熔体混合，和
(b)将熔体混合物形成制品。
定义
除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的以下术语具有如下意义：
″烷氧基″意指-OR基团，其中R是以下定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
″烷基″意指含有1-约12个碳原子的直链饱和一价烃基，或者含有3-约12个碳原子的支链饱和一价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
″亚烷基″意指含有1-约12个碳原子的直链饱和二价烃基，或者含有3-约12个碳原子的支链饱和二价烃基，如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
″芳亚烷基″意指带有芳基的以上定义的亚烷基，其中芳基结合于亚烷基上，如苄基、吡啶甲基、1-萘乙基等。
″固化的化学组合物″意指化学组合物在环境温度或者较高的温度被干燥或者溶剂已经从化学组合物中蒸发掉直到干燥，这种处理持续高达大约24小时。
″纤维质基材″意指由合成或者无机纤维组成的材料，比如机织织物、编织织物、无纺织物、地毯及其他织物；以及由天然纤维组成的材料，比如棉布、纸张和皮革。
″氟烃一元醇″意指含有一个羟基和一个全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
″硬质基材″意指任何能保持其形状的刚性材料，如，玻璃、陶瓷、混凝土、天然石料、木材、金属、塑料等。
″杂酰氧基″的意义基本上与以上给出的酰氧基相同，除了R基团中可能存在一个或多个杂原子(即氧，硫，和/或氮)之外，并且存在的碳原子总数可能高达50，如，CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
″杂烷氧基″的意义基本上与以上给出的烷氧基相同，除了R烷基链中可能存在一个或多个杂原子(即氧，硫，和/或氮)之外，并且存在的碳原子总数可能高达50，如，CH3CH2OCH2CH2O-，C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-，CH3O(CH2CH2O)nH，等。
″杂烷基″的意义基本上与以上给出的烷基相同，除了烷基链中可能存在一个或多个杂原子(即氧，硫，和/或氮)之外，这些杂原子彼此通过至少一个碳分离开来，如，CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-等。
″杂亚烷基″的意义基本上与以上给出的亚烷基相同，除了亚烷基链中可能存在一个或多个杂原子(即氧、硫，和/或氮)之外，这些杂原子彼此通过至少一个碳分离开来，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
″杂芳亚烷基″的意义与以上定义的芳亚烷基相同，除了可能存在链接的氧，硫，和/或氮原子之外，如，亚苯基氧甲基、亚苯基氧乙基、亚苄基氧甲基等。
″卤素″意指氟、氯、溴或者碘，优选氟和氯。
″长链烃一元醇″意指含有一个羟基和一个含有10-22个碳的长链烃基的化合物，所述长链烃基可以是饱和的、不饱和或者芳族的，并且可以任选被一个或多个氯、溴、三氟甲基或者苯基取代，如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2OH等。
″全氟烷基″的意义基本上与上述烷基相同，除了烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数为1-约12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
″全氟亚烷基″的意义基本上与上述亚烷基相同，除了亚烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
″全氟杂烷基″的意义基本上与以上给出的″杂烷基″相同，除了杂烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数为3-约100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m为约10-约30，等。
″全氟杂亚烷基″的意义基本上与上述杂亚烷基相同，除了杂亚烷基上所有的或者基本上所有的氢原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的数为3-约100，如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
″全氟化的基团″意指有机基团，其中所有的或者基本上所有的碳上键合的均替换为氟原子，如全氟烷基，全氟杂烷基等。
″多官能团异氰酸酯化合物″或者″聚异氰酸酯″意指含有在多价有机基团上结合的平均一个以上，优选两个或更多个异氰酸酯基，-NCO的化合物，如二异氰酸己二酯、二异氰酸己二酯的缩二脲和异氰脲酸酯，等。
″多元醇″每分子具有平均一个以上，优选两个或更多个伯或者仲醇羟基的有机化合物或者聚合物，如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇，等。
″多孔″意指能够吸收液体。
本发明例证性实施方案的详细说明
本本发明的氟化物组合物包括一种或多种含有至少一个含氟可重复单元和至少一个含氟端基的化合物或者低聚物。这些化合物或者低聚物包括如下物质的缩合反应产物：(a)一种或多种氟化多元醇；(b)一种或多种聚异氰酸酯；和(c)一种或多种单官能团含氟化合物，其包含可与所述多元醇(a)的羟基或者聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基反应的官能团。氟化的多元醇化合物包括至少一个含氟基团，该含氟基团选自全氟烷基，全氟杂烷基和全氟杂亚烷基。氨基甲酸酯低聚物还可以包括一种或多种非氟化的多元醇。
任选，所述化合物还可以包括一种或多种水增溶基，这种水增溶基是通过含有一种或多种水增溶基的化合物和至少一种能与羟基或者异氰酸酯基反应的亲电或者亲核片断之间的反应产物引入的，所述水增溶基选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、铵和季铵基团。
任选，所述化合物还可以包括一种或多种可聚合的基团，这种可聚合的基团是通过含有一种或多种可聚合基团的化合物和至少一种能与羟基或者异氰酸酯基反应的亲电或者亲核片断之间的反应产物引入的。
所述化合物或者低聚物包含至少一个可重复的或者重复聚合单元。每一个可重复的或者重复的单元均包含一个或多个悬垂或者链内的选自全氟烷基、全氟亚烷基、全氟杂烷基和全氟杂亚烷基的含氟基团，和由多元醇和聚异氰酸酯之间的反应所形成的氨基甲酸酯基团。所述化合物或者低聚物的末端是(i)一种或多种全氟化烷基团，一种或多种全氟杂烷基，或者其混合物。为了简便起见，″低聚物″应该包括在化合物和低聚物内。
在一个优选实施方案中，本发明的氟化物组合物包括氨基甲酸酯低聚物的混合物，它来自于以下物质的反应产物：(a)一种或多种聚异氰酸酯化合物，(b)一种或多种含有至少一个含氟基团的多元醇，该含氟基团全氟烷基、全氟杂烷基和全氟亚烷基，(c)一种或多种非氟化的多元醇和(d)一种或多种含氟化合物的单官能化合物。氨基甲酸酯低聚物混合物优选包括含有多种重复或者可重复单元的氨基甲酸酯低聚物，包括零个、一个、两个和更多个重复单元。这种含有数量可变的重复单元的氨基甲酸酯分子混合物在制备氟化物组合物的过程中可使以上组分进行简单的共混。
氨基甲酸酯化合物和低聚物可以由以下化学式(I)表示：
RfQ(OR2O)o(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-Z (I)
其中：
n为1-10的数，包括端值；
m为0-1的数，包括端值；
o为0-1的数，包括端值；
Rf是含有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子，最优选3-5个碳原子的全氟化烷基，或者含有3-约50个碳原子的全氟杂烷基，其中存在的所有全氟化碳链均含有1-6个，优选1-4个碳原子；
Q是二价连接基；
R1是多价有机基团，它是聚异氰酸酯的残基，是直链或者支链亚烷基，环亚烷基，或者
杂亚烷基，它们含有1-14个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，最优选2个碳原子，或者是含6-12个碳原子的亚芳基；
R2是多价有机基团，它是多元醇的残基，是含有1-14个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，最优选2个碳原子的直链或者支链亚烷基，环亚烷基，亚芳基或者杂亚烷基，或者是含6-12个碳原子的亚芳基；至少一部分R2基团被一个全氟化烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或者其混合物取代或包含一个这样的基团。任选，R2还可以包括水增溶基。
Z是RfQ-，水增溶基或者可聚合的基团。
对于上述Rf基团，优选Rf基团含有6个或更少的碳原子。相信较短链的Rf基团较少倾向于产生如美国专利5,688,884中所述的生物聚集。
对于上述R1基团，很清楚，R1基团还可以被悬垂的异氰酸酯基或者封端异氰酸酯基取代，如聚异氰酸酯是三异氰酸酯的情况一样。从R1上悬垂的″第三″异氰酸酯基可以用作可聚合化合物、或者可水溶解化合物的联结点。同样，R2基团还可以被羟基取代，如多元醇是三醇的情况一样。
很清楚，除了单一化合物之外，通式可以代表符合通式化合物的混合物，其中m和n可以是非整数。
除了共价键之外，适当的连接基Q包括以下结构：为了以下列表的目的，每一个k均独立地为0-约20的整数，R1′是氢、苯基或者含1-约4个碳原子的烷基，R2＇是含1-约20个碳原子的烷基。每一个结构都是无方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等价于-O(O)C(CH2)k-。
用于制备本发明含氟化合物低聚物的聚异氰酸酯化合物包括连接到多价有机基团上的异氰酸酯基团，其中多价有机基团可以包括多价脂族、脂环族、或者芳族片段(R1)；或者连接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或者其混合物上的多价脂族、脂环族或者芳族片段。优选的多官能团异氰酸酯化合物平均包含2个异氰酸酯(-NCO)基团。含2个-NCO基团的化合物优选由连接有-NCO基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或者芳族基团组成。优选直链脂族二价基团。
适当的聚异氰酸酯化合物的典型实例包括本发明中定义的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。其衍生物的实例包括，但是不局限于，脲，缩二脲，脲基甲酸酯，异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(比如脲二酮和异氰脲酸酯)，和其混合物。任何适当的有机聚异氰酸酯，比如脂族、脂环族的、芳脂族或者芳族聚异氰酸酯均可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。脂族聚异氰酸酯化合物通常能提供比芳族化合物更好的光稳定性。相反，芳族聚异氰酸酯化合物则通常比脂族聚异氰酸酯化合物更经济，对于多元醇的反应性也更高。适当的芳族聚异氰酸酯化合物包括，但是不局限于，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯异氰酸酯，TDI与三羟甲基丙烷的加合物(可从拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTM CB得到)，TDI的异氰脲酸酯三聚物(可从拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTM IL得到)，二苯基甲烷4，4＇-二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷2，4＇-二异氰酸酯，1，5-二异氰酸酯基萘，1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯和其混合物。
有用的脂环族聚异氰酸酯化合物的实例包括，但是不局限于，二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI，由拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTM出售)、4，4＇-异丙基-二(环己基异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(BDI)，二聚酸二异氰酸酯(可以从拜耳公司获得)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲环乙烷异氰酸酯和其混合物。
有用的脂族多官能团异氰酸酯化合物的实例包括，但是不局限于，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、辛撑-1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸酯基十二烷、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-环戊烷二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的缩二脲(HDI)(拜耳公司，Pittsburgh，Pa的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的异氰脲酸酯(得自拜耳公司，Pittsburgh，Pa.的DesmodurTM N-3300和DesmodurTM N-3600)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(可以从拜耳公司，Pittsburgh，Pa.的DesmodureTMN-3400获得)和其混合物。
有用的芳脂族聚异氰酸酯的实例包括，但是不局限于，间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯，和其混合物。
优选的聚异氰酸酯包括四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、辛撑-1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸酯基十二烷等和其混合物。含有用优选的聚异氰酸酯制成的化合物或者低聚物的本发明的氟化物组合物既具有高的水动力接触角，又具有高的十六烷后退动力接触角。高的水后退动力接触角与高的十六烷后退动力接触角一起通常预示着优良的斥水性和斥油性。
适合用于制备本发明氟化物组合物的多元醇包括平均羟基官能度大于1的有机多元醇(优选羟基官能度为约2-3；最优选约2，因为最优选二醇)。羟基可以是伯或者仲羟基，优选伯醇羟基，因为它们的反应活性更高。
适当的多元醇包括那些含有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族或者可聚合片断的多元醇。优选的多元醇是包含羟基作为端基的脂族或者可聚合的多元醇。
至少一部分多元醇是还由至少一个含氟基团组成，该含氟基团选自全氟烷基，全氟杂烷基和全氟亚烷基片断。所有的全氟化碳链，包括这些全氟片断，均优选含6个或更少的碳原子。优选全氟烷基片断，且全氟烷基片断含有1-12个，优选1-6个，最优选3-5个碳原子。全氟杂烷基片断可以含有6-50个碳原子，全氟杂亚烷基可以含有约3-约100个碳原子。全氟杂烷基和亚烷基片断优选为不含6个以上碳原子全氟化碳链的全氟聚醚。
氟化和非氟化多元醇的混合物可以有利地用于制备本发明的某些氟化物组合物中。例如，包含有非氟化多元醇可以改变氟化物组合物的熔融温度，使其能更有效在某一应用场合中通常使用的加工温度下进行加工。通过用价格比较低廉的非氟化多元醇替换一部分价格比较昂贵的氟化多元醇还可有效地降低成本。非氟化多元醇的选择和用量取决于性能要求，例如熔融温度和排斥性。非氟化多元醇与氟化多元醇的有效比例范围是约1∶1-约1∶100。
因此，含氟化合物氨基甲酸酯低聚物可以包括一种或多种氟化多元醇，一种或多种非氟化多元醇，一种或多种聚异氰酸酯和一种或多种单官能团含氟化合物的缩合反应产物。
用于本发明的多元醇可以任选被其它基团，包括水增溶基和可聚合的基团取代或包含这些基团。所述增溶基包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵、季铵等。可聚合的基团包括丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙亚烷基，烯丙基，缩水甘油基等。氟化和非氟化多元醇还可以同时包括水增溶基或者可聚合的基团。
适当的氟化多元醇的典型实例包括RfSO2N(CH2CH2OH)2，诸如N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；
RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；RfSO2N(R)CH2CH(OH)CH2OH such as
C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CON(CH2CH2OH)2；
RfCON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；
RfOCH2CH(OH)CH2OH诸如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；
RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；
RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH诸如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH诸如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；
Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；
Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2OH；RfR”SCH(ROH)CH(ROH)SR”Rf；
(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；
(RfR”SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由氟化oxetane开环聚合制备的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通过用含有至少2个羟基的化合物对环氧化物取代的氟化有机基团进行开环加聚制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；其中Rf是含有1-12个碳原子的全氟化烷基，或者含有3-约50个碳原子的全氟杂烷基，其中所有的全氟化碳链均含有6个或以下碳原子，或者其混合物；R＇是1-4个碳原子的烷基；R″是含1-12个碳原子的支链或者直链亚烷基，含2-12个碳原子的亚烷基硫代-亚烷基，含2-12个碳原子的亚烷基氧代亚烷基，或者含2-12个碳原子的亚烷基亚氨基代亚烷基，其中作为第三取代基的氮原子包含氢或者含1-6个碳原子的烷基；以及R是含1-12个碳原子的直链或者支链亚烷基，或者式CrH21(OCSH2S)n的亚烷基-聚氧化亚烷基，其中r是1-12，s是2-6，t是1-40。
优选的氟化多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化oxetane开环聚合制备的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通过用含有至少2个羟基的化合物对环氧化物取代的氟化有机基团进行开环加聚制备的聚醚醇，如美国专利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
更优选的包含至少一个含氟基团的多元醇包括N-二(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-二(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
适当的非氟化多元醇的典型实例包括烷撑二醇，多羟基烷烃，及其他多羟基化合物。所述烷撑二醇包括，例如，乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；2-乙基-1，3-丙二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；1，5-戊二醇；2-乙基-1，3-戊二醇；2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-，1，5-，和1，6-己二醇；2-乙基-1，6-己二醇；二(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；双环辛二醇；1，10-癸二醇；三环-癸二醇；降莰烷二醇；和1，18-二羟基十八烷。所述多羟基烷烃包括，例如，甘油；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇；1，2，6-己三醇；季戊四醇；对环己二醇；甘露糖醇；和山梨糖醇。其它的多羟基化合物包括，例如，多元醇，比如二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；丁二醇；二缩二丙二醇；二亚异丙基二醇；三缩二丙二醇；二(羟甲基)丙酸；N，N-二(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；二甘氨酸；1，11-(3，6-二氧杂十一烷烃)二醇；1，14-(3，6，9，12-四氧杂十四烷烃)二醇；1，8-(3，6-二氧杂-2，5，8-三甲基辛烷)二醇；1，14-(5，10-二氧杂十四烷烃)二醇；蓖麻油；2-丁炔-1，4-二醇；N，N-二(羟乙基)苯甲酰胺；4，4＇-二(羟甲基)二苯砜；1，4-苯二甲醇；1，3-二(2-羟乙氧基)苯；1，2-氢醌；间苯二酚；1，4-氢醌；3，5-，2，6-，2，5-，和2，4-二羟基苯甲酸；1，6-，2，6-，2，5-，和2，7-二羟基萘；2，2＇-和4，4＇-双酚；1，8-二羟基联苯；2，4-二羟基-6-甲基嘧啶；4，6-二羟基嘧啶；3，6二羟基哒嗪；双酚A；4，4＇-亚乙基双酚；4，4＇-异丙叉基双(2，6-二甲苯酚)；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚C)；1，4-双(2-羟乙基)哌嗪；双(4-羟苯基)醚；以及其它的脂族、杂脂族、饱和脂环族、芳族、饱和杂脂环族、和杂芳族多元醇；等，及其混合物。
有用的聚非氟化多元醇的典型实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、和氧化烯-封端的聚丙二醇以及分子量为约200-约2000的三醇，对于二醇来说相当于约100-约1000当量，或者对于三醇来说相当于约70-约700当量；各种分子量的聚丁二醇；各种分子量的聚二烷基硅氧烷二醇；羟基封端的聚酯以及羟基封端的(如，聚己酸内酯多元醇)；羟基封端的聚二烯烃(如，羟基封端的聚丁二烯)；等。如果期望的话，可以使用聚多元醇的混合物。
有用的市售非氟化聚多元醇包括CarbowaxTM，数均分子量(Mn)为约200-约2000的聚(乙二醇)(得自Union Carbide公司)；聚(丙二醇)，比如PPG-425(得自Lyondell Chemicals)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，比如PluronicTM L31(得自BASF公司)；双酚A乙氧基化物，双酚A丙氧基化物，和双酚A丙氧基化物/乙氧基化物(得自Sigma-Aldrich公司)；聚亚丁基醚二醇，比如PolymegTM 650和1000(得自QuakerOats公司)和TerathaneTM多元醇(得自DuPont公司)；羟基封端的聚丁二烯树脂，比如Poly bdTM(得自Elf Atochem公司)；含有仲醇羟基的聚氧化亚烷基四醇，″PeP″系列(得自Wyandotte Chemicals公司)，例如，″PeP″450，550和650；Mn为约200-约2000的聚己酸内酯多元醇，比如ToneTM 0201，0210，0301，和0310(得自Union Carbide公司)；″ParaplexTM U-148″(得自Rohm and Haas公司)，一种脂族聚酯二醇；聚酯多元醇，比如MultronTM聚(己酸乙二酯)多元醇(得自Mobay Chemical公司)；聚碳酸酯二醇，比如DuracarbTM 120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(得自PPG Industries公司)；等；及其混合物。
优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-、1，5-和1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(异丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量约200-约1500)；聚(二(乙二醇)酞酸盐)二醇(具有例如约350或约575的数均分子量)；聚(丙二醇)二醇(数均分子量约200-约500)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，诸如PluronicTM131(得自BASF公司)；聚二甲硅氧烷二醇；聚己酸内酯二醇(数均分子量约200-约600)；间苯二酚；氢醌；1，6-、2，5-、2，6-和2，7-二羟基萘；4，4＇-双酚；双酚A；双(4-羟苯基)甲烷；等；和其混合物。
更优选的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，2-和1，6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(具有例如约350或约575的数均分子量)；聚(乙二醇)二醇(具有例如约200、300、400的数均分子量)；聚二甲硅氧烷二醇；聚丙二醇(具有一个数均分子量的，例如：约425)；二聚物二醇；聚己酸内酯二醇(具有例如约530的数均分子量)；3，5-氢醌；双酚A；间苯二酚；氢醌；和其混合物。
用于制备本发明氟化物组合物的含氟化合物单官能化合物，包括那些含有至少一个Rf基团的。Rf基团可含直链、支链或环状氟化亚烷基基团或者其任何组合。Rf基团可任选在碳-碳链中含有一个或多个杂原子(即，氧、硫和/或氮)，从而形成碳-杂原子-碳链(即，杂亚烷基)。全氟化基团通常是优选的，但是氢或氯原子也可作为取代基存在，条件是每两个碳原子具有不超过一个的氢或氯。另外优选任何Rf基团含至少约40wt％氟，更优选至少约50wt％氟。基团的端部通常被完全氟化，优选含至少3个氟原子，如，CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。优选的Rf基团是全氟化的脂族基(即，式CnF2n+1-的那些)，其中n是1-12且包括端值，更优选n＝3-5，最优选n＝4。此外，优选含氟单官能化合物具有室温以上的熔点。现已发现，由固体含氟单官能化合物获得的低聚物显示出比较熔融较低的化合物更高的接触角性能。
有用的含氟单官能化合物包括下式II的那些：
Rf-Q＇(II)
其中：
Rf是全氟化烷基，具有1-12个碳原子；或是全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且所有的全氟化碳链含有6个或更少的碳原子；
Q＇是一个部分，包括与末端的异氰酸酯(聚异氰酸酯的)或羟基(多元醇的)反应的官能团。
参考式I可认识到，化合物RfO′与多元醇或异氰酸酯化合物反应得到末端部分RfQ-。
有用的反应性官能团Q′的实例包括羟基、仲氨基、噁唑啉基，卓唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、氮杂环丙亚烷基和酰基卤基团。其中向外伸出的反应性官能团是异氰酸基官能团(来自聚异氰酸酯)，所述共反应性官能团优选包括仲氨基、羧基或羟基。当向外伸出的反应性官能团包含羟基(来自多元醇)时，共反应官能团优选包括羧基、异氰酸基、环氧基、酸酐或噁唑啉基。在Q′上优选的官能团是羟基和羧酸衍生物，如酯或酸卤化物。
RfQ′可以含有含氟一元醇，包括如下所述：
等，以及其混合物，其中Rf是全氟化烷基，具有1-12个碳原子；或全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且所有全氟化碳链含有6个或更少的碳原子。如果期望，除了使用这类醇，还可使用类似的硫醇。
优选的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇；N-甲基-N-(4-羟丁基)全氟己烷磺酰胺；1，1，2，2-四氢全氟辛醇；1，1-二氢全氟辛醇；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7CON(H)CH2CH2OH；1，1，2，2，3，3-硫氰全氟癸醇；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；等；和其混合物。
RfQ＇可包括含氟单羧酸的衍生物(诸如酯或酸卤化物)，包括(1)具有式Rf(CH2)n(X)p(CH2)mCOOH的那些，其中Rf定义如上，n和m独立地是0-14的整数(优选0-8，更优选0-4)，X是二价的氧或硫，p是0或1的整数；和(2)具有式RfQR′COOH的那些，其中Rf定义如上；R′是二价烷基(直链或支链的)或环烷基，具有1-约12个碳原子(优选1-约8个碳原子，更优选1-约4个碳原子)；和二价连接基Q是-SO2N(R″)-或-CON(R″)-，其中R″是单价烷基(直链或支链的)、环烷基或芳基，具有1-约12个碳原子(优选1-约8个碳原子，更优选1-约4个碳原子)。
含氟单羧酸有用的衍生物的典型实例包括全氟丁酸(C3F7COOH)，全氟异丁酸((CF3)2CFCOOH)，一氢全氟丁酸(C3F6HCOOH)，全氟戊酸(C4F9COOH)，一氢全氟戊酸(C4F8HCOOH)，全氟己酸(C5F11COOH)，一氢全氟己酸(C5F10HCOOH)，全氟环己基羧酸(C6F11COOH)，全氟庚酸(C6F13COOH)，全氟(3-乙氧基丙酸)，全氟(3-丙氧基丙酸)，全氟(3-丁氧基丙酸)，全氟(3-戊氧基丙酸)，Rf[OCF(CF3)CF2]1-6 OCF(CF3)COOH，其中Rf是1-12个碳原子的全氟烷基，，4-(4-全氟异丙氧基全氟丁基)丁酸，4-(双(全氟异丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，12-(2-全氟异丙氧基全氟乙基)十二碳酸，6-(2-全氟环丁氧基全氟乙基)己酸，4-(双(全氟异丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，4-(2-双(全氟异丙基)全氟甲氧基全氟乙基)丁酸，2-(N-(乙基)全氟丁湾磺酰氨基)乙酸，和2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
优选的含氟单羧酸包括2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸、2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
根据上述列表应当了解末端羟基或羧基可被其它官能团Q′代替，这些Q′官能团与末端异氰酸酯(聚异氰酸酯的)或羟基(多元醇的)反应形成式I的连接基Q。
适用的含氟单官能化合物包括具有至少一个上述Rf基团化合物。Rf基团可含直链、支链或环状氟化亚烷基基团或者其任何组合。Rf基团可连接杂原子(即，杂原子键合在碳链的碳原子上，从而形成碳-杂原子-碳链)，如氧、二价或六价的硫或氮。通常优选全氟化基团，但是氢或氯原子也可作为取代基存在，条件是每两个碳原子具有不超过一个的氢或氯。另外优选任何Rf基团含至少约40wt％氟，更优选至少约50wt％氟。基团的末端通常被完全氟化，优选含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化的脂族基(即，式CnF2n+1的那些)是最优选的Rf基团。当在加工或使用中遇到高温时，优选含氟一元醇和单羧酸包括至少一个磺酰氨基基团，因为该基团可提高所得氟化物组合物的热稳定性。
如果期望，除氟化单官能化合物之外，非氟化单官能化合物也可用作总单官能团化合物物料的一部分(例如，最高为总量的约50mol％)。
最优选的氨基甲酸酯低聚物包括一种或多种氟化多元醇、过量(相对于多元醇)的一种或多种直链亚烷基二异氰酸酯和足够的与末端异氰酸酯基起反应的氟化一元醇的缩合反应产物。这类最优选的低聚物相应于下式：
RfQ(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-QRf (I)
其中：
n是1-10包括端值的数；
m是1；
Rf是全氟化烷基，具有1-2、优选1-8、最优选3-5个碳原子；或全氟杂烷基，具有3-约50个碳原子且存在的所有全氟化碳链具有1-6、优选1-4个碳原子；
Q是连接基，衍生自诸如羟基或氨基的亲核官能团与异氰酸酯基之间的反应，例如
-CnH2nOC(O)NH-或-CnH2nNRC(O)NH-，R＝H或低级烷基；
R1是1-14个碳原子的直链亚烷基；
R2是多价有机基团，为多元醇的残基，即，具有1-14个碳原子、优选1-8个碳原子、更优选1-4个碳原子、最优选2个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚烷基，或具有6-12个碳原子的亚芳基；至少一部分R2基团被取代或含有全氟化烷基、全氟杂烷基、全氟杂亚烷基或它们的混合。任选R2还包括一个水溶性基团或一个可聚合的基团。
现已发现直链二异氰酸酯，相当于R1，通常提供了最好的接触角性能，支链的或环中基团通常产生较低的接触角性能。
所述氟化物低聚物除所述多元醇、聚异氰酸酯和单官能化合物之外还可包括具有一个或多个水增溶基的水增溶化合物和至少一种含异氰酸酯活性氢的基团反应的产物。
水增溶化合物的水增溶基改进了水溶性或分散性，包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、铵和季铵基团。这类基团可以分别表示为-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-PO(OM)2、-P(OM)3、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X和-NH3X，其中m是H或一当量的一价或二价的可溶性阳离子，比如钠、钾、钙和NR3H；X是可溶性阴离子，诸如那些选自卤化物、氢氧化物、羧酸盐、磺酸盐等的基团；R选自苯基、环脂族基或具有约1-约12个碳原子的直链或支链脂族基。优选R是具有1-4个碳原子的低级烷基。基团-NR3X是水溶性酸的盐，例如三甲基氯化铵、吡啶鎓硫酸盐等或铵基取代基。所述基团-NR2HX是水溶性酸的盐，如乙酸二甲基铵或丙酸二甲基铵。述基团-NR2HX是水溶性酸的盐，如乙酸甲基铵或丙酸甲基铵。基团-NH3X是水溶性酸的盐，如乙酸铵或丙酸铵。盐形成可通过酸基团与诸如胺、季铵碱、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物等的简单中和反应；或者通过氨基与羧酸、磺酸、卤酸等的简单反应。
水增溶基可通过异氰酸酯反应基团被引入到含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中，水增溶基选自-OH、-SH、NH2和NRH，其中R选自苯基、环脂族基或具有约1-约12个碳原子的直链或支链脂族基，优选具有1-4个碳原子的低级烷基。所述水增溶基优选是多元醇的取代基，诸如具有水增溶基的二醇。典型的适合的具有增溶基的二醇是1，1-双(羟甲基)丙酸及其盐，如其铵盐。典型的适合的具有增溶基的一元醇是乙醇酸(HOCH2COOH)及其盐。水-增溶基的量应足够使氟化物组合物溶解或使其分散。通常，在组分反应之前，异氰酸酯：水增容基的比例应为约3∶1-约16∶1，优选约5∶1-约11∶1。或者，相对于游离异氰酸酯基团的量，异氰酸酯：增溶基的比例应从约1∶1。同样，如本领域中已知的，水增溶基可借助羟基反应基团引入到所述含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中，诸如亲电子官能团。
具有适合的水增溶基的水增溶化合物的例子非限制性地包括独立选自下列的那些：HOCH2COOH；HSCH2COOH；(HOCH2CH2)2NCH2COOH；HOC(CO2H)(CH2CO2H)2；(H2N(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整数；(HOCH2)2C(CH3)COOH；(HO(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整数；HOCH2CH(OH)CO2Na；N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)；L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))；天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))；甘氨酸(H2NCH2COOH)；1，3-二氨基-2-丙醇-N,N,N′，N′-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)；亚氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)；巯基丁二酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))；H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2；HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH；(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+；CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K；H2NCH2CH2OSO3Na；H2NC2H4NHC2H4SO3H；H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H；(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na；(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH；N-甲基-4-(2，3-二羟基丙氧基)吡啶氯化物，((H2N)2C6H3SO3)(NH(C2H5)3)+；二羟基苯甲酸；3，4-二羟基苯甲酸；3-(3，5-二羟苯基)丙酸；上述胺的盐、羧酸、和磺酸；通式R-N[(CH2CH2O)xH[(CH2CH2O)y]H的二醇胺，其中x+y＝2，5，10，15和50，通式R-N[(CH2CH2O)x]H-CH2CH2CH2-N[(CH2CH2O)y]H[CH2CH2O)xH]的三醇胺，其中x+y+z＝3，10，15和50，和所述三醇胺和二醇胺的铵盐(其中R是烷基，可从Akzo Chemical获得)；和其混合物。具有羟基反应性官能团的水增溶化合物的例子是Br-(CH2)n-CO2H。
含氟化合物低聚物除了多元醇、聚异氰酸酯和单官能化合物以外可进一步包括含一种或多种可聚合基团和至少一个含异氰酸酯活性氢基团的可聚合化合物的反应产物。可聚合的基团可以通过如先前描述的反应性官能团引入到含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中。有用的可聚合的基团的实例非限制性地包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和缩水甘油基。典型的有用的具有可聚合基团的化合物包括丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、缩水甘油、烯丙醇、C2H5(CH3)C＝N-(OH)、CH2＝CHO(CH2)4OH和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的含有氨基甲酸酯低聚物的氟化物组合物可通过简单混合多元醇、单官能团含氟化合物、聚异氰酸酯化合物和任选的(d)一种或多种水增溶化合物或(e)一种或多种可聚合的化合物制备。作为本领域的技术人员，混合的顺序或步骤的顺序是非限制性的，可进行改进从而生产期望的氟化物组合物。在合成中，例如将聚异氰酸酯化合物、多元醇、含氟单官能化合物(RfQ＇)和任选的(d)一种或多种水增溶化合物或(e)一种或多种可聚合的化合物和溶剂直接连续加入干燥的反应器，或作为预先制备的混合物加入。当得到均匀混合物或溶液时，通常加入催化剂，反应混合物在约40-80℃、优选大约60-70℃加热半小时至5小时，优选2-4小时。
当含氟单官能化合物(RfQ＇)用于制备上述式I的含氟氨基甲酸酯低聚物时，单官能化合物对聚异氰酸酯的摩尔比可在约1∶1-1∶10范围内，(优选约1∶1-1∶7；更优选约1∶1-1∶2；最优选约1∶1-1∶1.5)。聚异氰酸酯对多元醇的摩尔比因此可在约2∶1-1∶2范围内。优选，羟基总当量对异氰酸酯基总当量的比为约1∶1。
根据反应条件(如使用的反应温度和/或聚异氰酸酯)，催化剂的浓度至多为聚异氰酸酯/多元醇/一元醇混合物重量的0.5wt％，但是通常需要约0.00005-约0.5wt％，优选0.02-0.1wt％。
适合的催化剂非限制性地包括叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的实例包括锡II价和锡IV价盐，如2-乙基己酸亚锡盐、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二-2-乙基己酸盐和氧化二丁基锡。有用的叔胺化合物的实例包括三乙胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、吗啉化合物比如乙基吗啡和2，2＇-二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)和1，8-二氮杂双环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis.)。优选锡化合物。如果使用酸催化剂，优选在低聚后从低聚物除去或被中和。现已发现催化剂的存在对接触角性能可能产生有害影响。
可用多元醇的混合物和/或一元醇的混合物代替单一的多元醇和/或单一的一元醇，条件是平均官能度大于1，优选2-3。例如可以使用含有具有水增溶基或可聚合基的多元醇和具有Rf基团的多元醇的多元醇混合物。同样，较高的多元醇，如三醇或四醇，可以构成多元醇混合物的一部分。同样，可使用一元醇混合物，其含有具有水增溶基或可聚合基的一元醇和含氟一元醇。
本发明的含有氨基甲酸酯分子混合物的氟化物组合物除了间歇方法还可通过逐步合成制备。在合成中，聚异氰酸酯和多元醇在干燥条件下一起溶解，优选溶解在溶剂中，然后得到的溶液在约40-80℃、优选约60-70℃加热，同时在催化剂存在下混合半小时至2小时，优选1小时。
所得的异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物然后进一步与一或多种上述含氟单官能化合物反应。含氟单官能化合物加入到上述反应混合物，与剩余的或剩余的-NCO或-OH基团的大部分反应。上述温度、干燥条件和混合继续半小时-2小时，优选1小时。从而，末端的含氟基团被键合到异氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物上。这些低聚物和化合物可任选被上述水增溶基或可聚合基团进一步官能化，这通过得到的混合物中任何剩余的-NCO基团与上述具有一或多种含活性氢的水增溶基或可聚合基的化合物反应实现。因此，使用与上述添加相同的条件，水增溶化合物或可聚合化合物加到反应混合物中。
可加入含水增溶基或可聚合基的化合物并与-NCO或-OH在上述条件下在任何上述步骤中反应。例如，如上所述，含水增溶基或可聚合基的化合物可作为与多元醇的混合物加入。或者，含水增溶基或可聚合基的化合物的加入可以(a)在多元醇与多官能的异氰酸酯反应后，(b)作为与一元醇的混合物，和(c)在多元醇和一元醇与多官能团异氰酸酯反应后。当含水增溶基或可聚合基的化合物是一元醇时，优选作为与含氟一元醇的混合物加入。当含水增溶基或可聚合基的化合物是二醇时，优选作为与多元醇的混合物加入。
当本发明的组合物含有具有一或多个水增溶羧基的氨基甲酸酯低聚物时，组合物在水中的溶解度或分散度可进一步通过形成羧酸基团的盐提高。可以足够的量(即，保持pH大于约6的量)使用形成碱式盐的化合物，诸如叔胺、季铵碱和无机碱，非限制性地包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钡。这些形成碱式盐的化合物可优选加入水相，但是任选在氨基甲酸酯低聚物的制备中加入，与在氨基甲酸酯低聚物上结合的、悬垂的和/或末端的羧酸基形成盐。有用的形成胺盐的化合物的实例非限制性地包括那些选自氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺和其混合物。优选形成盐的化合物包括那些选自氨、三甲胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三异丙基胺的化合物，因为由其制备的化学组合物在涂敷和固化时不过分亲水。由于通过诸如氢氧化钾的成盐化合物与羧酸基反应形成的某些盐会导致不希望的与NCO基团的反应，优选在所有二醇、醇和硅烷化合物已经与多官能团异氰酸酯化合物的NCO基反应后将成盐化合物加入水相中。
如果希望适用于特定用途，在制备氟化物组合物中，除了上述反应物，可使用少量的一种或多种聚合的或非聚合的链增长剂(例如二胺)。
本发明的涂料组合物包括本发明水悬浮液、乳状液或溶液、或有机溶剂(或有机溶剂/水)溶液、悬浮液或的本发明的含氟化合物低聚物的乳状液。当用作涂料时，对于各种基材，本发明的氟化物组合物具有斥油性-和斥水性、和/或不粘污性和耐污性。
氟化物低聚物可溶解、悬浮或分散在各种各样的溶剂中形成适用于涂敷到基材上的涂料组合物。通常，溶剂溶液可含有约0.1-约50wt％或甚至达到约90wt％的不挥发固体(基于组分的总重量)。通常优选水悬浮液，乳状液或溶液，并且通常可含有约0.1-约50wt％、优选约1-约10wt％的不挥发固体(基于组分的总重量)。基于涂料组合物的重量，涂料组合物优选含约0.1-约10wt％含氟化合物低聚物。优选用于涂料的含氟化合物低聚物的量为所述溶液的约1-约5wt％、最优选约2-约3wt％。适合的溶剂包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯碳化合物和其混合物。取决于组合物施用的基材，水是优选的溶剂，因为它不产生任何环境问题，并且以其安全和无毒被接受。
本发明的另一个实施方案是一种具有一个固化涂层的制品，所述涂层由本发明的化学组合物和任选的溶剂获得。在施用并固化涂料组合物后，制品表现出高的水和十六烷动态的后退接触角、斥油性和斥水性以及不粘污性和耐污性。
本发明的涂料组合物可用于各式各样的基材，非限制性地包括纤维性的基材和硬基材。纤维性的基材包括机织织物、编织物和无纺布、纺织品、地毯、皮革和纸张。硬基材非限制性地包括玻璃、陶瓷、砖石建筑、混凝土、天然石料、人造石、水泥浆、金属、木材、塑料和涂漆的表面。基材可以具有平面或曲面，也可以是颗粒和纤维状的。优选的基材是纤维状的或能够吸收液体并因此多孔的。这样的基材特别容易被沾污和弄脏，但是本发明的氟化物组合物对其的效果很好，因为涂料组合物可以渗入纤维状的或多孔的基材表面并遍布基材的内表面。
那些可以用涂料组合物涂敷的基材的典型实例包括用于眼科的透镜、眼镜、太阳眼镜、光学仪器、照明装置、手表石英等；塑料窗户窗用玻璃；标牌；装饰表面，诸如壁纸和乙烯树脂地板；复合材料或复合基材，如FORMICA牌片材或叠层地板(如PERGO牌地板)；瓷砖和装置(污水槽、淋浴、卫生间)；天然的和人造的石材；装饰性的和铺路的薄片石；水泥的和石砌的人行道和车道；水泥浆构成的制品或施用水泥浆的完成面；木制家具表面(办公桌面、桌面)；橱柜表面；木地板、甲板和围墙；皮革；纸张；玻璃纤维纤维品及其他含纤维的纤维品；纺织品；地毯；帷幕材料、室内装饰品、衣服等。
由于从所述涂料组合物制备的涂料可使金属表面耐脏，金属表面的光学性质，如在装饰金属条和镜子上的光学性质，可以比较久保存。涂料组合物可使木材表面更耐饮食沾污同时有助于保持有光泽的外观。另外，涂料组合物可用作飞机机翼、艇身、钓丝、医疗器械表面和板壁的防护涂层，并可用于食品脱离、模脱离、粘合剂脱离等应用。饰面石包括例如大理石、花岗岩、石灰石、板岩等。
可用本发明的涂料组合物涂敷的优选基材是纤维状的基材，如无纺材料、编织物和机织织物、地毯、帷幕材料、室内装饰品、衣服以及基本上任何纺织物。为了使具有一个或多个表面的基材具有斥和/或耐污特征，(a)将涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上和(b)在室温或优选在升高的温度固化(如干燥或聚合)涂料组合物。使用升高的温度特别有利于固化纤维状的基材，因为因此获得了最好的相斥性。高温优选是50-150℃，更优选100-130℃。
可用本发明涂料组合物的其它优选基材是多孔的硬基材，如陶瓷、水泥浆、砖石建筑、混凝土、天然石料、人造石以及木材。对于这些基材，优选组合物水溶液，因为往往难于加热大的基材，如混凝土基材，优选不加热固化组合物，即，所述组合物在室温可固化。含水组合物避免了VOC散布和相关的易燃性。其它的含水制剂，如分散液或悬浮液，是不优选的，因为不加热就难于得到均匀涂层。
含有氟化物组合物的涂料组合物可通过标准方法用于能处理的基材，例如采用喷雾、浸轧、浸渍、辊式涂布、刷涂或尽染(任选随后干燥被处理的基材，除去任何残留的水或溶剂)。能处理的基材可以是下述形式：塑模或吹塑制件、片材、纤维(作为其本身或以聚集的形成，例如、纱、toe、网或粗纱，或以制成的纺织物的形式，如地毯)、机织织物和无纺布、薄膜等。当涂敷适当的的尺寸平面基材时，可使用刮刀涂敷或刮条涂敷以保证基材的涂层均匀。如果期望，氟化物组合物可与传统的纤维处理剂，例如纺丝油剂或纤维润滑剂一起使用。这样的局部热处理过程可以包括使用纯的氟化物组合物，不加入溶剂，对环境角度而言，因此优于使用氟化物组合物的有机溶剂溶液。
对于特定的应用，涂料组合物的施用量可以是足够获得所述期望相斥性的量。这个量可根据经验确定，可根据需要或希望获得的相斥性调节同时不损害能处理的基材的性质。
涂料组合物可以任何期望的厚度用于基材。薄至数微米的涂层可以提供优良的低低表面能、抗污性和免沾污性。但是，也可以使用更厚的涂层(如直到约20微米或以上)。更厚的涂层可以通过对基材施用单一的更厚的涂料组合物层得到，所述的涂料组合物含有较高浓度的本发明化学组合物。更厚的涂层也可以通过对基材连续施用多层涂料组合物得到，所述的涂料组合物含有较低浓度的本发明氟化物组合物。后者可通过对基材施用一层涂料组合物并在施用下一层前干燥。然后可以在干燥的层上施用相继各层涂料。可重复这个步骤直到获得期望的涂层厚度。
本发明的另一个实施方案是斥水斥油组合物，其通过(a)氟化物组合物与至少一种热塑性聚合物(任选与其它的添加剂一起)合并然后熔融加工所得的组合物；或(b)氟化物组合物和至少一种热固性聚合物或ceramer或其反应性前体(任选与其它的添加剂一起)合并然后固化，任选加热或光化辐射。另一个制备本发明抗水抗油组合物的方法包括例如(c)在至少一种溶剂中溶解氟化物组合物和一种聚合物然后将得到的溶液铸型或涂敷(例如在基材上，比如塑料薄片或薄膜、纤维品、木材、陶瓷或石材)，蒸发溶剂，任选加热；和(d)氟化物组合物和至少一种单体(任选与其它的添加剂一起)合并然后聚合单体，任选在至少一种溶剂存在下，任选加热或光化辐射。
为通过熔融加工形成聚合物熔体混合物，氟化物组合物可例如与聚合物颗粒或粉末充分混合，然后用已知方法熔融加工，诸如模塑、熔融发泡、熔体纺丝或熔体挤出。氟化物组合物可以直接与聚合物混合，或其以氟化物组合物在聚合物中的″母炼胶″(浓缩物)的形式与聚合物混合。如果期望，氟化物组合物的有机溶液可与聚合物粉末或颗粒混合，然后干燥(除去溶剂)，然后熔融加工。或者，在例如挤出纤维或薄膜或模塑制品前，可将氟化物组合物注入熔融聚合物物流以立刻形成混合物。
在熔融加工以后，可进行退火步骤，提高排斥特征的形成。除了这种退火步骤之外，或作为这种步骤的替代，还可在两个加热的辊之间压印熔融加工的组合物(例如以薄膜或纤维的形式)，两个辊或其中之一可以是有花纹的。退火步骤通常在聚合物的熔融温度以下进行(例如，就聚酰胺而言，在大约150-220℃进行约30秒-约5分钟)。
氟化物组合物可加入到热塑性或热固性聚合物(或者加入其它能处理的基底材料)，对于特定的应用，其量足以获得期望的相斥性。这个量可根据经验确定，可根据需要或希望获得的相斥性调节同时不损害聚合物(或其它能处理的基底材料)的性质。通常，基于聚合物(或其它能处理的基底材料)的重量，氟化物组合物的加入量可以是约0.1-约10wt％(优选约0.5-约4wt％；更优选约0.75-约2.5wt％)。
从本发明的抗水抗油组合物可生产任何各式各样的结构，这类结构可在任何需要某种程度的相斥性的应用中使用。例如，本发明的组合物可用于制备薄膜和模塑或吹塑的制品以及可生产机织织物、编织物和无纺布的纤维(例如熔融发泡或熔纺纤维，包括微纤维和壳-芯纤维)。这样的薄膜、模塑或吹塑制品、纤维和纤维品在不同的环境条件下显示出斥水斥油性(和耐污性)，可用于各种各样的应用。
例如，含有本发明聚合物组合物的模制品可用标准方法制备(例如，通过高温注塑)，尤其可用作例如汽车照明灯罩、透镜(包括目镜透镜)、电子设备(例如计算机)的机壳或电路板、显示设备的滤光器、窗户(例如：飞机舷窗)等。含有所述聚合物组合物的薄膜可通过任何本领域所用的普通薄膜制造方法生产。这样的薄膜可以是无孔的或多孔的(后者包括机械穿孔的薄膜)，具有本身存在的孔隙度和根据预期实现特征选择的孔隙度。薄膜可用作例如摄影软片、字幕投影器用透明薄膜、磁带背层、涂层基材等。
含有本发明聚合物组合物的纤维可用于生产机织织物、编织物或无纺布，这些产品可用于生产医疗用纤维品、医疗用和工业用服装、生产服装用的纤维品、家具织物--如小块地毯或铺毯、造纸机被覆物以及过滤介质--如化工工艺过滤器或滤尘呼吸器。无纺网状制品或无纺纤维品可以通过生产熔融发泡或者spunbonded网状制品中使用的工艺制备。例如，可以使用类似于Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers，″Indus.Eng＇g Chem.48，1342(1956)中描述的方法或Wente等人在″Manufacture of Superfine Organic Fibers″Naval Research LaboratoriesReport No.4364(1954)中描述的方法。无纺布制成的多层结构具有广泛的工业和商业用途，例如用作医疗用纤维品。这样的多层结构的构成层的组成可以根据期望的最终使用性能变化，所述结构可以许多有用的组合由两层或更多层熔融发泡和spunbonded网状结构构成，诸如那些在美国专利No.5,145,727(Potts等.)和美国专利No.5,149,576(Potts等.)中所述的，这些描述引入本发明作为参考。在多层的结构中，含氟化合物聚合物组合物单独用于一层或多层中，或可与其它添加剂联合用于一层或多层中。或者，含氟化合物聚合物组合物和其它添加剂可分别独立地间隔用于一层或多层中。例如，在spunbonded/熔融发泡/spunbonded(″SMS″)三层结构中，其它添加剂(例如抗静电剂)可用于一个或两个spunbonded层中，而氟化物组合物可用于熔融发泡层，使整个结构具有抗静电和相斥性两种。
具有相斥性的含氟化合物聚合物组合物也作为涂料添加剂使用。这样的涂料可以是抗水抗油剂和耐刮擦剂(以及抗沾污剂)，可用于照相工业或作为光学或磁记录介质的防护涂层。
如果期望，聚合物组合物可以进一步含一种或多种添加剂，包括本领域中常用的那些，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、胶粘剂、填充剂和其混合物。尤其，在例如熔融添加聚烯烃的应用中，可使用性能增强剂(例如聚合物，如聚丁烯)改进相斥性。
本发明的目的和优点通过以下实施例进一步详细说明，但是在这些实施例中列举的特定材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明的过度限制。在实施例中，在使用wt％或重量份时，除非另有说明，其基于整个组合物的重量。
实施例
术语
POSF-C8F17SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作为FLUORADTM FX-8含氟化合物中间体从3M Company，St.Paul，Minn得到。
PHSF-C6F13SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作为含氟化合物中间体从3MCompany，St.Paul，Minn获得。
PBSF-C4F9SO2F，全氟丁烷磺酰氟，得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wis。
C8F17SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通过POSF与等摩尔量的NH3反应制备。
C6F13SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通过PHSF与等摩尔量的NH3反应制备。
C4F9SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通过PBSF与等摩尔量的NH3反应制备。
CF3CH2OH-2，2，2-三氟乙醇，氟化物醇，得自Sigma-Aldrich。
C3F7CONHC2H4OH-氟化物醇，可通过C3F7COOCH3与H2NC2H4OH按Hauptschein等，JACS，77，4930(1955)所述制备。
MeFOSE-C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，当量为557，可以两个步骤通过POSF与甲胺和2-氯乙醇反应，使用基本上按照美国专利No.2,803,656(Ahlbrecht等)实施例1中所述的方法，或者，通过N-甲基全氟辛基磺酰胺与乙二醇碳酸酯反应，使用基本上按美国专利No.3,734,962实施例7(Niederprum等人)所述的方法。
MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，当量为357，可以两个步骤通过PBSF与甲胺和2-氯乙醇反应，使用基本上按照美国专利No.2.803.656(Ahlbrecht等)实施例1中所述的方法。
C4F9SO2NHC2H4OCH3-在一个装有搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的2L烧瓶中加入90g(1.2摩尔)的CH3OCH2CH2NH2(2-甲氧基乙基胺、得自Sigma-Aldrich)、119g(1.5摩尔)的吡啶和200g的二异丙醚溶剂。然后在5小时内在室温下加入299g(1mol)C4F9SO2F。开始放热反应，反应器温度升至65℃，导致溶剂回流。加料后，加热混合物回流8小时。反应产物的GC分析显示不再存在C4F9SO2F。反应混合物用5％HCl水溶液洗涤2次，然后顺序用水、5％NaHCO3水溶液和水分别洗涤1次。在用无水MgSO4干燥之后，过滤然后在8-92℃/1.5在2乇蒸馏，得到304g产物。收率84％，GC分析显示纯度为93.7％。通过GC/MS和NMR分析确认产品的结构，C4F9SO2NHC2H4OCH3。
然后85g(0.2391摩尔)C4F9SO2NHC2H4OCH3产物与100g的MeSiI(0.5摩尔)在200g的CHCl3中通过在室温下搅拌反应混合物2天进行反应。GC分析显示转化率为91.5％。水解混合物，然后分离的有机层依次用水、NaHCO3水溶液和水洗涤。在用无水MgSO4干燥之后，过滤然后使用旋转蒸发从滤液蒸发溶剂，回收83g固体产物，GC纯度90％。
H-FBSE-C4F9SO2NHCH2CH2OH-氟化物醇，通过以下步骤制备。85g(0.2391mol)上述的C4F98O2NHC2H4OCH3产物与100g的(CH3)MeSiI(碘代三甲基甲硅烷，得自Sigma-Aldrich)在200g的CHCl3中通过在室温下搅拌反应混合物2天进行反应。GC分析显示转化率为91.5％。水解混合物，然后分离的有机层依次用水、NaHCO3水溶液和水洗涤。在用无水MgSO4干燥之后，过滤然后使用旋转蒸发从滤液蒸发溶剂，回收83g固体产物，C4F9SO2NHCH2CH2OH，得到的纯度用GC分析为90％。
MeFBSB-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OH-氟化物醇，根据以下步骤制备。向反应烧瓶中加入127.9g(0.408摩尔)的C4F9SO2NHCH3(可通过C4F9SO2F与甲胺反应制备，例如通过美国专利No.2,803,615实施例1中所述的方法)，56.47g(0.408摩尔)的K2CO3、61.5g(0.408摩尔)的乙酸4-氯丁基酯(Cl(CH2)4OCOCH3，得自Sigma-Aldrich)、1g的KI和150毫升的二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚，得自Sigma-Aldrich)。上述原料在室温搅拌两小时，然后加热到125℃16小时。在这时，气液色谱法分析反应混合物表明产品酯对原料磺酰胺的比例为99/1，表明含氟酯的转化几乎完全。反应冷却至101℃，直接将27g氢氧化钾(0.408摩尔)加入反应混合物，水解酯得到醇。反应温度升高到约119℃。1.5小时后，气液色谱法分析表明酯对最终产物醇的比例是42/58。另外加入27g氢氧化钾，混合物保持在101℃约16小时。反应混合物冷却至75℃，加入水，混合所得的两相体系。在各相分离后，移去上面的产物相，剩余的水相用乙醚萃取2次。醚萃取液与产物相合并，得到的混合物用稀HCl水溶液洗涤，然后用饱和的氯化钠水溶液最终洗涤，除去乙醚后，得到119g粗产物醇。蒸馏粗产物醇(在122-3℃/0.8乇沸腾)，得到最终的纯化醇产物，纯度99％。
MeFBSE(PCL)4.4-C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O)4.4H，氟化物醇，4.4摩尔聚戊内酯加合到C4F9SO2N(CH3)C2H4OH，如下所述制备。
向反应烧瓶中加入100g(0.28摩尔)MeFBSE、1.0g和15g(0.132摩尔)ε-己内酯(得自Sigma-Aldrich)的混合物。所得混合物加热到130℃，用另外15gε-己内酯处理，加热2小时，再用另外15gε-己内酯处理。再过2小时后，停止加热。混合物用最后15gε-己内酯处理，再加热4小时。反应产物溶于乙醚，所得醚溶液用水充分洗涤，然后从洗涤后的醚溶液通过真空蒸馏除去醚，得到141.2g红棕色油。30.4g油进行一个塔板的蒸馏，在100℃/0.35乇得到9.6g回收的MeFBSE和20.1g黄褐色固体残余物。C,H-核磁共振表明大部分产物是C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O)4.4H。该分析的确认来自丙烯酸酯的核磁共振。
FOSEE-C8F17SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可通过C8F17SO2NH2与2-氯乙醇按美国专利No.3,787,351(Olson)实施例8所述制备。
FHSEE-C6F13SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例8所述制备，除了用等摩尔量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例8所述制备，除了用等摩尔量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
(CF3)2C(C6H4OH)2-4，4′-(六氟异亚丙基)二酚，氟化物二醇，得自Sigma-Aldrich。
HOCH2(CF2)3CH2OH-氟化物二醇，通过McBee等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.444(1952)所述制备。
(HOCH2CF2CF2OCF2CF2)2CF2-氟化物二醇，如下所述制备。酰基氟封端的二(全氟四亚甲基氧化物)(FCO(CF2)2O(CF2)4O(CF2)2COF)(1100g，通过气液色谱法测定的纯度22％)滴加到充分搅拌的甲醇(250毫升)，得到的混合物在室温下搅拌一小时，然后倾倒在1升的碎冰上。分离的油层用200毫升乙醚萃取，所得的乙醚萃取液用水洗涤3次，用硫酸镁干燥。在旋转蒸发除去乙醚后，所得物料在10乇进行蒸馏直到蒸馏的物料达到温度85℃。所剩未蒸馏的粗二甲酯(667g)用硼氢化钠还原为二醇。因此，硼氢化钠(54.5g)在400毫升的四氢呋喃中形成浆料，进行回流，保持回流同时加入二甲酯(333.Sg)，然后回流3小时。得到的混合物小心地倾倒在2L含125毫升浓硫酸的碎冰上，形成油层。对剩余的二甲酯重复还原过程，合并所得油层，用碳酸钠水溶液洗涤，用无水硫酸钙干燥然后蒸馏。在77-120℃(1-3.7乇)蒸馏的馏分在室温下结晶。所得晶体从含少量二氯甲烷的苯重结晶，得到167.4g预期的二醇。
酰基氟封端的二(全氟四亚甲基氧化物)通过如Zollinger，J.L.等，J.Macromol Sci.-Chem.，A3(7)，pp.1443-1464(1969)所述的全氟氧基二丙酰基氟光解制备。全氟氧基二丙酰基氟通过按美国专利No.858,671所述电化氟化氧联二丙酰氟制备。
EG-乙二醇，HO(CH2)2OH，得自Sigma-Aldrich。
DEG-二甘醇，HO(CH2)2O(CH2)2OH，得自Sigma-Aldrich。
BDO-丁二醇，HO(CH2)4OH，得自Sigma-Aldrich。
HDO-己二醇，HO(CH2)6OH，得自Sigma-Aldrich。
75-H-450-具有平均分子量980的二醇，通过环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚制备，作为UCONTM 75-H-1400液体得自Union Carbide Corp.，S.Charleston，WV。
75-H-1400-二醇，具有平均分子量2470，通过环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚制备，作为UCONTM 75-H-1400液体得自Union Carbide Corp.，S.Charleston，WV。
(CH3)2C(C6H4OH)2-4，4＇-亚异丙基二酚，得自Sigma-Aldrich的二醇。
MDEOA-N-甲基二乙醇胺，(HOCH2CH2)2N(CH3)，得自Sigma-Aldrich。
Eth C25-ETHOMEENTM C/25聚氧乙烯(15)cocamine，得自AkzoNobel Chemicals，Chicago，IL.
ARQUADTM T-50-牛脂三甲基氯化铵，50％溶液，得自Akzo NobelChemicals.
EDA-乙二胺，H2NCH2CH2NH2，得自Sigma-Aldrich。
GA-乙醇酸，HOCH2COOH，得自Sigma-Aldrich.
Bicine-(HOCH2CH2)2NCH2COOH，得自Sigma-Aldrich。
2-BTO-2-丁酮肟，(CH3)(C2H5)C＝NOH，得自Sigma-Aldrich。
BDI-四亚甲基1，4-二异氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)4-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
HDI-六亚甲基1，6-二异氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich.
ODI-1，8-亚辛基1，8-二异氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)8-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
DDI-十二烷1，12-二异氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)12-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
MDI-二苯甲烷4，4＇-二异氰酸酯，作为MondurTM M得自BayerCorporation，Pittsburgh，Pa。
H12MDI-二环己甲烷二异氰酸酯，作为DesmodurTM W得自BayerCorp.
IPDI-异氟尔酮二异氰酸酯，[5-异氰基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷]，得自Sigma Sigma-Aldrich。
TMXDI-间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，得自Sigma-Aldrich。
N-100-三异氰酸酯，是HDI的缩二脲，作为DesmodurTM N-100得自Bayer Corp。
N-3300-三异氰酸酯，是HDI的异氰脲酸酯，作为DesmodurTM N-3300得自Bayer Corp。
N-3400-二异氰酸酯，是HDI的脲二酮，作为DesmodurTM N-3400得自Bayer Corp。
AA-丙烯酸，CH2＝CHCOOH，得自Sigma-Aldrich。
HEA-2-羟乙基丙烯酸酯，HOCH2CH2OC(O)CH＝CH2，得自Sigma-Aldrich。
HEMA-2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，HOCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，得自Sigma-Aldrich。
MeFBSEMA-C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，可使用美国专利No.2,803,615中所述的一般方法制备。
VAZOTM 64-2，2′-偶氮二(异丁腈)引发剂，得自E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE。
pTSA-p-甲苯磺酸一水化物，得自Sigma-Aldrich。
CF3SO3H-三氟甲烷磺酸，得自Sigma-Aldrich。
LUDOXTM AS-40-在水中40％固体胶态分散的二氧化硅，得自W.R.Grace & Co.，Columbia，Md.或得自Sigma-Aldrich.
EtOAc-乙酸乙酯，得自Sigma-Aldrich。
MEK-甲基乙基酮(2-丁酮)，得自Sigma-Aldrich。
NMP-N-甲基吡咯烷酮，得自Sigma-Aldrich。
MG-monoglyme(乙二醇二甲醚)，得自Sigma-Aldrich。
THF-四氢呋喃，得自Sigma-Aldrich。
HFE-7100-NOVECTM HFE-7100工艺流体，主要是C4F9OCH3，可以从3M Company，St.Paul，Minn获得。
DS-10-SIPONATETM DS-10表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，得自Rhone-Poulenc，Princeton，N.J。
MO-678-尼龙6铺毯，黄白色，具有38-40盎司/码(1.3-1.4公斤/米2)的面重，得自Shaw Industries，Dalton，GA。
QUEEN-QUEENTM商品尼龙6，6铺毯，具有40盎司/码(1.4公斤/米2)的面重，得自Queen Co.Dalton，GA。
UPBEAT-UPBEATTM尼龙6铺毯，浅奶油色，色号45101，式样51445，具有26盎司/码(0.93公斤/米2)的面重，得自Shaw Industries。
试验方法
斥水性(WR)测试-使用以下测试测量处理处理后的基材的斥水性。在该测试中，通过去离子水和异丙醇(IPA)的的混合物对样品进行渗透。每一混合物赋予如下所示的等级数：
斥水性
等级数 混合物(体积％)
0 100％水
1 90/10水/IPA
2 80/20水/IPA
3 70/30水/IPA
4 60/40水/IPA
5 50/50水/IPA
6 40/60水/IPA
7 30/70水/IPA
8 20/80水/IPA
9 10/90水/IPA
10 100％IPA
在进行斥水性测试中，无纺网状物样品被置于一个平坦的水平面上。5小滴水或水/IPA混合物被轻轻地滴在样品上，间隔至少2英寸。如果，在45度角观察15秒后，可见4或5滴为球或半球，则认为无纺网状物样品测试合格。报告的斥水性等级相应于最高赋值的水或水/IPA混合物，即该无纺样品通过所述的测试。
具有至少3的斥水性等级是所希望的。
斥油性(OR)测试-使用以下测试测量处理后的基材的斥油性。在该测试里，通过表面张力变化的的油或油混合物对样品进行测定。油和油混合物赋于以下等级：
斥油性 油
等级数 组合物
0 (fails KaydolTM矿物油)
1 kaydolTM矿物油
2 65/35(vol)矿物油/正十六烷
3 正十六烷
4 正十四烷
5 正十二烷
6 正癸烷
7 正辛烷
8 正庚烷
斥油性测试用与斥水性测试相同的方法进行，报告的斥油性等级相应于油或油混合物的最高赋值，则所述无纺网状物样品测试合格。
斥油性等级为至少1、优选至少3是所希望的。
沾污试验-Zanger Blue石灰石瓷砖(得自Color Tile，MaplewoodMinn)(30.5厘米乘30.5厘米乘1.0厘米厚)被分成6部分(10.2厘米乘15.2厘米)，用水充分洗涤，在室温干燥过夜。将被评价的化学组合物的3％水溶液通过用纸巾蘸饱化学组合物擦拭两次涂敷到表面上。然后，在测试前，将得到的处理后的每片瓷砖在实验室环境温度下干燥至少12小时。同样处理和测试板岩和大理石饰面砖、混凝土砖和清洁的松木。
在给定的曝置时间之后，用抽查来目测处理后瓷砖部分阻止试验液滴沾污瓷砖的能力。使用以下试验液体：
(1)葡萄汁(GJ)
(2)PennzoilTM ATF自动变速箱用油(TF)
(3)使用过的10W30车用机油(MO)
(4)Paul MassonTM深酒红色葡萄酒(WIN)
(5)测试者选择的咖啡的水饱和液(COF)
(6)STpTM重型制动器液(BF)
(7)MazolaTM玉米油(CO)
将一滴每种试验用液体置于每个处理后的瓷砖部分上。在20-24小时以后，用清洁干燥的纸巾擦去液滴，洗涤瓷砖并用DawnTM与自来水以6wt％混合的液体餐具洗涤皂擦洗，然后用自来水冲洗掉。放置每一滴试验用液体产生的污点污点的外观如下所示按比例定为0-5级。0级代表化合物处理瓷砖表面的最好免沾污性。
0＝无可见的污点
1＝可见微量的污点
2＝液滴的轮廓几乎不可见
3＝可见液滴的轮廓
4＝液滴的深色轮廓
5＝已经散布的暗斑
七个沾污测试的总等级概括还适于对处理后的基材提供全面的防沾污性等级评定。总等级越小表明处理越有效。
喷雾等级评定(SR)-处理后基材的喷雾等级评定是表示处理后的基材对冲击所述处理后的基材的水的动态相斥性的值。所述相斥性通过刊登于1985 Technical Manual and Yearbook of the American Associationof Textile Chemists and Colorists(AATCC)的Standard Test Number 22测量，用所测试基材的″喷雾等级″这一术语表示。通过从15cm.的距离向基材上喷射250ml水得到喷雾等级。目测润湿的图形，使用0至100度量，其中0表示完全润湿，100表示根本没有润湿。
Bundesmann测试-使用Bundesmann试验法(DIM 53888)确定在处理后的基材上雨的渗透作用。在该测试中，处理后的基材进行模拟降雨处理，同时在基材背后擦拭。在1、5和10分钟之后目测在暴露表面上面的外观，给出在1(表面完全润湿)和5(在表面没有水残留)之间的等级。
前进和后退接触角测试-前进和后退接触角测试提供对涂层材料表面性质的灵敏而精密的预测。前进和后退接触角值用水和正十六烷测定，使用该测试具有与在纤维品和铺毯上测量的液体相斥性值非常好的相关性。
进行该测试时，通过浸涂将溶液、乳状液或悬浮液(通常约3％固体)施用给尼龙薄膜。尼龙薄膜制备如下。尼龙薄膜被分割成85毫米×13毫米矩形条。每条的清洁是通过浸到甲醇中，用KIMWIPETM擦拭器(从Kimberly-Clark Corp.，Neenah，Wis商购)擦拭，小心不能接触条的表面，然后将条干燥15分钟。然后，用一个小夹子夹住条的一端，将条沉浸在处理溶液中，然后将条缓慢平稳地从溶液取出。倾斜涂敷的薄膜条，使任何溢出的溶液聚集在条的一角，用KIMWIPETM擦拭器接触该角，将聚集的溶液吸去。涂敷的膜条在被保护的场所中风干30分钟，然后在121℃固化10分钟。
在处理干燥和固化后，使用CAHN动力接触角分析仪，Model322(一台Wilhelmy天平，装有计算机用于控制和数据处理，从ATI，Madison，Wis商购)测量前进和后退接触角。CAHN动力接触角分析仪使用500mg重量校准。将一个弹簧夹夹住一条约30mm长的涂层膜条，所述夹和薄膜从天平的镫形卡子悬挂下来。装有大约25mL水或正十六烷的30mL玻璃烧杯置于天平的镫形卡子下方，放置烧杯的位置使得涂层膜条位于烧杯和其内容物的中心点但不接触烧杯的内壁。使用设备的左侧杆，支持烧杯的平台小心地上升直到水或正十六烷的表面高于膜条下边缘的2-3mm。关闭通向设备的门，从计算机″预置″菜单选出″配置″选项，从″试验″菜单选出″自动″选项，然后计算机程序计算扫描所用的时间。然后设备上升和降低液体以便扫描(当液体上升并没过表面时测量前进角，当液体下移并离开塑料膜表面时测量后退角)。然后从″分析″菜单选择″最小平方″选项，由薄膜样品的扫描计算平均后退接触角。如前所述进行测试的每种材料制备三个独立的薄膜。3次扫描的平均数的95％置信区间通常为约1.2度。对水和正十六烷重复该过程。
″连续踩踏″沾污试验-每一处理的相对的沾污可能性通过在定义的″连续踩踏″沾污试验条件下测定处理后的和未处理的(对照)铺毯样品然后比较它们的相对沾污程度确定。测试通过在刨花板上测定处理后的和未处理的铺毯正方形进行，样品放在选择的两个商业场所之一的地板上，让样品被正常的步行交通弄脏。监测这些区域中每个区域的步行交通量，在确定区域内每个样品的位置每天改变，使用设计的花纹将沾污时位置和方向的影响降至最低。
按照指定的沾污试验周期，按周期数计量，其中一个周期等于大约10,000步行交通量，去掉处理后的样品，使用色尺测量法确定给定样品上存在的污垢量，假定在给定样品上的污垢量与未弄脏样品和相应的沾污后样品之间的颜色差异成正比。使用带有D65照明源的310CHROMA METERTM颜色分析器测量未弄脏的样品和其后沾污的样品的三个CIE L*a*b*彩色座标。使用如下所示的公式计算色差值，AE：
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中
ΔLu＝L*沾污的-L*未沾污的
Δa*＝a*沾污的-a*未沾污的
Δb*＝b*沾污的-b*未沾污的
AE值由这些色尺测量值计算，其已定性地证明与以前的目测评价，诸如AATCC建议的沾污评价值一致，增加的优点是精度较高，不受评价环境或主观观察员差别的影响。报告的每个铺毯样品的ΔE值是五和七个平行测定之间的平均值，显示沾污的和未弄脏的处理后的铺毯之间的差别。
抗油脂性能试验-抗油脂性能试验用来纸张对油脂、油和蜡的相斥性。用于该测试的混合物(每种200mL)制备如下：
纸张性能测定的样品置于清洁平整的表面上，将一滴试验溶液从25mm的高度释放，在15秒之后，过量液体用清洁的棉纸或棉布样品除去，检测浸湿的面积。出现颜色变深的试样表示失败。抗油脂值是在测试表面上停滞15秒不导致失败的最高编号的溶液。在数字等级之后的″+″表明数值稍微高于该数字等级但不足以定为下一最高数字等级。
Ralston折痕测试-Ralston折痕测试用来测定渗透通过纸张样品的油的量。在22.8±C和50±2％相对湿度处理样品至少24小时。10厘米×10厘米处理后的样品置于光滑的玻璃板上，通过中心点平行于一条边折叠，得到初步的浅的折痕。不附加压力，将重2040±45g、直径为-9.5cm、宽4.5cm的具有大约0.6cm厚橡胶覆面并且具有75±5硬度计示硬度的折印辊再一次辊压折痕。开展纸张，再次辊压折线。与第一折痕成90度折叠纸张，第一折痕外侧的边现在在内侧，辊压，开展，然后再次辊压。
样品置于具有1厘米×1厘米正方形的格子纸上，格子纸在为印刷的薄片上，后者位于垫板上。直径7.5cm、1.25cm高壁厚15.9mm的金属环放置在样品上。2.5cm内径的2.5cm高的管置于环的中心，将5g沙倾入管中，然后去掉管。100g合成油通过与0.1g红色染料混合染色。将1.3cc红色染色的合成油分配到砂桩上。带有油沙的样品置于60±1.1℃的烘箱24±0.25小时，从烘箱中移出，然后检查污点。在坐标纸上每一个正方形代表1％。折痕等级是沾污的正方形的数目。用于该折痕测试的所有设备和材料购自Ralston Purina Company。
实施例1-9和对比实施例C1-C3
进行该系列试验以显示在针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)的全面提高，当存在悬垂的和末端的Rf-基团时，通过六亚甲基二异氰酸盐六亚甲基二异氰酸盐(HDI)-衍生的聚氨酯证明，以仅存在悬垂的Rf-基团或仅仅存在末端Rf-基团的情况作为对照。
在对比实施例C1中，对1/1 FHSEE/HDI测量接触角，其仅仅含有悬垂的C6F13-基团。
在对比实施例C2中，对1/1 FHSEE/HDI测量接触角，其仅仅含有悬垂的C4F9-基团。
在对比实施例C3中，对2/1 MeFBSE/HDI测量接触角，其仅仅含有末端的C4F9-基团。
在实施例1-7中，对直链聚氨酯测量接触角，其通过FBSEE二醇、MeFBSE醇和HDI以各种摩尔比反应制备，得到的聚氨酯含有两个末端的C4F9-基团和2至4个悬垂的C4F9-基团。通过(I)表示的聚氨酯以一步工艺制备，通过(II)表示的聚氨酯的制备首先是HDI与FBSEE二醇反应，随后在第二步与MeFBSE醇反应。
在实施例8和9中，对聚氨酯测量接触角，通过FOSEE二醇、MeFOSE醇和HDI以不同的摩尔比反应得到聚氨酯，其含有两个末端的C8F17-基团且分别两个或三个悬垂的C8F17-基团。
接触角测定法得到的结果列于表1。
表1
在表1中的数据表明含有悬垂的和末端的C4F9-基团的HDI-基的聚氨酯聚氨酯(实施例1-7)与仅仅含有悬垂的或仅仅含有末端的C4F9-基团的聚氨酯(分别为对比实施例C2和C3)相比总的说来具有较高的接触角。该差别在后退接触角数值上特别显著，后退接触角是免沾污和沾染的预测值。此外，既含有悬垂的C4F9-基团又含有末端的C4F9-基团的聚氨酯比仅仅在末端位置含有较长链的-C6F13基团的聚氨酯(参见对比实施例C1)性能更优越。
实施例8和9的结果表明，有用的聚氨酯还可以制成含有悬垂的和末端的C8F17-基团，虽然使用较长链的C8F17-基团的性能实质上等价于使用较短链的悬垂的和末端的C4F9-基团的性能。
表1-聚氨酯的制备
1/1 FHSEE/HDI-在装配了加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的3-颈烧瓶中加入14.5g(29.8mmol)FHSEE、5g(29.8mmol)HDI和30g含有2滴二月桂酸二丁锡的EtOAc。混合物被加热到70℃，搅拌4小时，随后通过FTIR分析反应显示羟基和异氰酸酯基被耗尽。
1/1 FHSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的3-颈烧瓶中加入5.0g(13.4mmol)FHSEE、2.25g(13.4mmol)HDI和30g EtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。开始放热反应。然后混合物在60℃反应并且在N2下搅拌4小时。FTIR分析显示不再有-NCO和-OH信号。在3341cm-1和1726cm-1的峰相应于N-H(强)和C＝O键(强)，表明完全转化为聚氨酯。
2/1 MeFBSE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入7.14g(20mmol)MeFBSE、1.68g(10mmol)的HDI和15g EtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。开始放热反应。混合物在60℃加热并搅拌，通过FTIR分析反应显示4小时后羟基和异氰酸酯基被耗尽。
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.84g(4.9mmol)的FBSEE、3.52g(9.9mmol)的MeFBSE、1.66g(9.9mmol)的HDI和10g EtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。开始放热反应。混合物在65℃加热并搅拌，通过FTIR分析反应显示4小时后羟基和异氰酸酯基被耗尽。
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/2HDI(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.84g(4.88mmol)的MeFBSE、1.669g(9.93mmol)的HDI和20g EtOAc。加入两滴二月桂酸二丁锡催化剂，然后混合物加热至65℃并搅拌2小时。然后加入3.526g(9.9mmol)的MeFBSE。得到的混合物再搅拌两个小时，随后通过FTIR分析发现完全转化为聚氨酯。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/2HDI(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入1.646g(9.8mmol)的HDI、2.436g(6.5mmol)的FBSEE、2.332g(6.5mmol)的MeFBSE和15g EtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在60℃反应4小时同时进行搅拌。溶液变得稍微浑浊并在冷却至室温后产生更多沉淀。从FTIR分析不再观察到-NCO信号。通过GPA分析，数均分子量(Mn)为1340，重均分子量(Mw)为1630。
2/2/3 MeFBSE/2FBSEE/3HDI(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入15.08g(40mmol)的FBSEE、10.08g(60mmol)的HDI和60g EtOAc。在室温下加入0.062g二月桂酸二丁锡催化剂后，混合物在65℃反应两小时并进行搅拌。然后，加入14.16g(40mmol)的MeFBSE。得到的混合物在65℃在反应2小时并进行搅拌，随后通过FTIR分析监测发现反应完全。
2/3/4 MeFBSE/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入1.677g(10mmol)的HDI、2.792g(7.5mmol)的FBSEE、1.782g(5mmol)的MeFBSE和15g EtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。然后该混合物在60℃反应4小时并进行搅拌，随后溶液变得稍微浑浊并在室温下出现沉淀。通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入1.05g(6.25mmol)的HDI、1.865g(5mmol)的FBSEE、0.8925g(2.5mmol)的MeFBSE和2滴二月桂酸二丁锡。得到的混合物在60℃加热2小时并进行搅拌，随后通过FTIR分析监测发现反应完全。通过GPA分析，Mn＝1810，Mw＝2780。
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.865g(5mmol)的FBSEE、1.05g(6.25mmol)的HDI和20g含有2滴二月桂酸二丁锡的EtOAc。该混合物在65℃加热2小时并进行搅拌，从而得到透明溶液。然后加入0.893g(2.5mmol)MeFBSE，得到的混合物在65℃再反应2小时并进行搅拌，随后通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
2/1/2 MeFOSE/FOSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入5.57g MeFOSE、2.95gFOSEE、1.68g HDI和40g含有2滴二月桂酸二丁锡的乙酸乙酯。得到的混合物在60反应4小时同时进行搅拌。冷却后，形成期望产物的沉淀。过滤移去沉淀、洗涤然后干燥。
2/2/3 MeFOSE/FOSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入2.80g MeFOSE、2.95gFOSEE、1.26g HDI和40g含有2滴二月桂酸二丁锡的乙酸乙酯。得到的混合物在60℃反应4小时同时进行搅拌。冷却后，形成期望产物的沉淀。过滤移去沉淀、洗涤然后干燥。
实施例10-12和对比实施例C4-C5
进行该系列试验以显示在针对水和正十六烷的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)的全面提高，含有存在悬垂的和末端的C4F9-基团时，通过十二烷1，12-二异氰酸酯(DDI)-衍生的直链聚氨酯证明，以仅存在悬垂的C4F9-基团或仅仅存在末端C4F9-基团的情况作为对照。此外，还确定了本发明由1，4-二异氰酸酯(BDI)和辛烷1，8-二异氰酸酯(ODI)制成的直链聚氨酯的性能。
在对比实施例C4中，对1/1 FHSEE/DDI测量了接触角，其仅仅含有悬垂的C4F9-基团。
在对比实施例C5中，对2/1 MeFBSE/DDI测量接触角，其仅仅含有末端的C4F9-基团。
在实施例10中，对FBSEE FBSEE二醇、MeFBSE醇和DDI以摩尔比2/2/3的反应产物测定接触角，其得到了含有两个末端C4F9-基团两个悬垂的C4F9-基团的聚氨酯。
在实施例11中，对FBSEE二醇、MeFBSE醇和BDI以摩尔比2/2/3的反应产物测定接触角，其得到了含有两个末端C4F9-基团两个悬垂的C4F9-基团的聚氨酯。
在实施例12中，对FBSEE二醇、MeFBSE醇和ODI以摩尔比2/2/3的反应产物测定接触角，其得到了含有两个末端C4F9-基团两个悬垂的C4F9-基团的聚氨酯。
接触角测定得到的结果列于表2。
表2
在表2中的数据表明，和仅仅存在末端的C4F9-基团或仅仅存在悬垂的C4F9-基团的情况相比，含有末端的和悬垂的C4F9-基团的DDI-基的聚氨酯显示出改进的后退接触角。当与DDI-衍生的聚氨酯相比时，证明BDI-和ODI-衍生的聚氨酯接触角略低。
表2-聚氨酯的制备
1/1 FBSEE/DDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.252g(1mmol)十二烷二异氰酸酯(DDI)、0.373g(1)的FBSEE、10g EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在60℃加热4小时并进行搅拌，随后根据FTIR分析发现反应完全。
2MeFBSE/DDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器含有压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.26g(5mmol)十二烷二异氰酸酯(DDI)、3.57g(10mmol)的MeFBSE和20g含有2二月桂酸二丁锡的EtOAc。混合物在65℃加热并进行搅拌2小时，随后通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.512g(6mmol)(DDI)、1.431g(4mmol)的MeFBSE、1.493g(4mmol)的FBSEE、25g的EtOAc 2滴二月桂酸二丁锡。混合物在65℃搅拌4小时，随后通过FTIR分析监测发现反应进行完全。通过GPA分析，Mn＝2050，Mw＝2950。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/BDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.846g(6mmol)BDI、1.495g(4mmol)的FBSEE、1.428g 4mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在70℃加热并进行搅拌4小时，随后通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ODI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.179g(6mmol)辛烷二异氰酸酯(ODI)、1.493g(4mmol)的FBSEE、1.431g(4mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在70℃加热并进行搅拌4小时，随后通过FTIR分析监测发现反应进行完全。通过GPA分析，Mn＝1760，Mw＝2370。
实施例13-16
该系列试验用于显示针对水和正十六烷在影响前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)中聚合溶剂的作用，通过含有两个悬垂的和两个末端的C4F9-基团的2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI直链聚氨酯试验说明。所有选择的溶剂是不能与异氰酸酯基反应的非质子溶剂。
在实施例13中，乙酸乙酯(EtOAc)用作聚合溶剂。
在实施例14中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作聚合溶剂。
在实施例15中，甲基乙基酮(MEK)用作聚合溶剂。
在实施例16中，monoglyme(MG)用作聚合溶剂。
接触角测定得到的结果列于表3。
表3
在表3中的数据表明，当改变溶剂制备2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI聚氨酯时，接触角没有显著变化，表明该反应是对溶剂较不敏感的反应。
表3-聚氨酯的制备
在EtOAc中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE、1.26g(7.5mmol)的HDI和15gEtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。开始放热反应。该混合物在65℃反应并搅拌4小时，随后通过FTIR分析，发现反应完成。从溶液沉淀出一些固体，在室温下持续沉淀。通过GPA分析，Mn＝1650，Mw＝2180。
在NMP中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.898g(5mmol)的FBSEE、1.7905g(5mmol)的MeFBSE、1.264g(7.5mmol)的HDI、15g NMP和2滴二月桂酸二丁锡。该混合物在65℃反应并搅拌4小时，随后通过FTIR分析，发现反应完成。
在MEK中2FBSEE/2MeFBSE/3HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.890g(5mmol)的FBSEE、1.786g(5mmol)的MeFBSE、1.263g(7.5mmol)的HDI、15g MEK和2滴二月桂酸二丁锡。该混合物在65℃加热并搅拌4小时，随后通过FTIR分析，发现反应完成。
在MG中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.889g(5mmol)的FBSEE、1.788g(5mmol)的MeFBSE、1.261g(7.5mmol)的HDI、15g MG和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在N2下在65℃加热并搅拌4小时，冷却至室温，从溶液沉淀少量固体。通过FTIR分析发现反应完成。
实施例17-32和对比实施例C6-C10
该系列试验用于显示当本发明的直链聚氨酯另外含有不含氟可重复单元与含氟端基和含氟可重复单元在一起时对接触角性能的影响。所有聚氨酯由HDI衍生。
在对比实施例C6-C10中，聚氨酯含有含氟端基和不含氟可重复单元，但是不含含氟可重复单元。
在实施例17-28中，MeFBSE提供含氟端基，FBSEE提供含氟可重复单元，无氟的二醇EG、BDO、DEG、75-H-1400或75-H-450提供不含氟的可重复单元。在实施例22和23中，分别使用一步和两步合成法制备理论上相同的聚氨酯。
在实施例29-30中，MeFBSE提供含氟端基，氟化氟化二羟基聚醚HOCH2(CF2)3CH2OH和(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2提供含氟、不悬垂的可重复单元。这些实施例不含无氟的可重复单元。
在实施例31-32中，MeFBSE提供含氟端基，MeFBSEE提供含氟悬垂的可重复单元，(CH3)N(C2H4OH)2提供水溶性的基团。
针对水和正十六烷测量的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)值列于表4。
表4
在表4中的数据表明，聚氨酯的一部分可重复单元可以是不含氟的，其仍提供了好的前进和后退接触角。
表4-聚氧酯的制备
2/1/2 MeFBSE/EG/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.574g(10mmol)的MeFBSE、0.312g(5mmol)的乙二醇、1.688g(10mmol)的HDI和15gEtOAc。所有固体被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至60℃并搅拌反应2小时。在反应期间沉淀出固体，因此再加入15g EtOAc，反应在70℃再进行2小时。根据FTIR分析，反应完全。通过FTIR分析发现反应完成。
2/1/2 MeFBSE/BDO/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.45g(5mmol)的BDO、3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至70℃并搅拌2小时。在反应期间沉淀出一些固体。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/2/3 MeFBSE/BDO/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.90g(10mmol)的BDO、2.52g(15mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃，搅拌1小时。在反应期间沉淀出固体。然后，加入3.57g(10mmol)MeFBSE，得到的混合物在70℃再搅拌反应2小时。在反应后，使用FTIR分析未观察到NCO信号。
2/1/2 MeFBSE/HDO/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.596g(5mmol)的HDO、3.574g(10mmol)的MeFBSE、1.687g(10mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在60℃搅拌反应2小时。在反应期间沉淀出固体。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/2 MeFBSE/DEG/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.53g(5mmol)的DEG、3.572g(10mmol)的MeFBSE、1.69g(10mmol)的HDI、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌反应4小时。在反应期间溶液变得混浊，冷却至室温后沉淀出固体。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/EG/3HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的3.30mL烧瓶中加入1.245g(3.3mmol)的FBSEE、2.385g(6.7mmol)的MeFBSE、0.213g(3.4mmol)的EG、1.387g(8.3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃并搅拌2小时。在反应期间得到浑浊的溶液，当加入丙酮时，转变为透明溶液。根据FTIR分析，未观察到未反应的NCO残存。
2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.865g(5mmol)的FBSEE、1.790g(5mmol)的MeFBSE、0.157g(2.4mmol)的EG、1.690g(10.4mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至50℃并搅拌2小时。得到透明溶液，冷却至室温后形成一些固体沉淀。根据FTIR分析，没有未反应的NCO。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入2.240g(6mmol)的FBSEE、2.857g(8mmol)的MeFBSE、0.125g(2mmol)的EG、2.016g(12mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至50℃并搅拌2小时。得到透明溶液(26.6％固体)，冷却至室温后沉淀出一些固体。根据FTIR分析，没有未反应的NCO。
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.458g(5mmol)的BDO、1.888g(5mmol)的FBSEE、2.53g(15mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃，搅拌1小时。在反应期间沉淀出固体。然后，加入3.57g(10mmol)MeFBSE，混合物在65℃再搅拌反应4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.187g(2.1mmol)的BDO、2.239g(6mmol)的FBSEE、2.861g(8mmol)的MeFBSE、2.016g(12mmol)HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物在65℃搅拌反应2小时。在反应期间没有固体沉淀，但是冷却至室温后产生少量沉淀。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.904g(10.03mmol)的BDO、11.191g(29.684mmol)的FBSEE、10.085g(60.03mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃并搅拌2小时。得到透明溶液。然后，加入14.281g(40mmol)MeFBSE，得到的混合物在65℃再搅拌反应2小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。冷却到室温从透明溶液形成沉淀。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.2122g(2mmol)的DEG、2.238g(6mmol)的FBSEE、2.856g(8mmol)的MeFBSE、2.016g(12mmol)HDI、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。该混合物加热至55搅拌4小时，得到透明溶液，在冷却至室温时仍保持澄清。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入11.31g(30mmol)的FBSEE、1.06g(10mmol)的DEG、10.08g(60mmol)的HDI、90g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。该混合物加热65℃1小时，然后加入14.28g(40mmol)MeFBSE。在反应期间得到透明溶液，在冷却至室温后沉淀出一些固体。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.8/0.2/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.235g(0.2mmol)的75-H-1400、3.582g(9.5mmol)的FBSEE、3.57g(10mmol)的MeFBSE、2.52g(15mmol)HDI、30g的EtOAc和2滴1二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃并搅拌4小时，在反应期间得到透明溶液，冷却至室温后仅生成少量沉淀。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.98/0.02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.247g(0.1mmol)的75-H-1400、3.732g(9.89mmol)的FBSEE、3.571g(10mmol)的MeFBSE、2.525g(15mmol)HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌2小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.96/0.04/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.505g(0.609mmol)的75-H-1400、11.193g(29.688mmol)的FBSEE、2.525g(15mmol)的HDI、50g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌1小时。然后，加入10.713g(30.01mmol)MeFBSE，得到的混合物在60℃再搅拌反应4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.98/0.02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入1.47g(1.5mmol)的75-H-450、10.744g(28.5mmol)的FBSEE、10.71g(30mmol)的MeFBSE、7.56g(45mmol)HDI、50g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌4小时。得到透明溶液(30％固体)。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/2 MeFBSE/HOCH2(CF2)3CH2OH/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.06g(5mmol)的HOCH2CF2)3CH2OH、3.57g(10mmol)的FBSEE、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/2 MeFBSE/(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.235g(2.5mmol)的(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2、1.785g(5mmol)的MeFBSE、0.84g(5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1.6/0.4/3 MeFBSE/FBSEE/(CH3)N(C2H4OH)2/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.119g(1mmol)的(CH3)N(C2H4OH)2、1.492g(4mmol)的FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE、1.26g(7.6mmol)HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/1/3 2MeFBSE/FBSEE/(CH3)N(C2H4OH)2/3HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.598g(5mmol)的(CH3)N(C2H4OH)2、1.890g(5mmol)的FBSEE、3.573g(10mmol)的MeFBSE、2.522g(15mmol)HDI、26g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
实施例33-39和对比的实施例C11
该系列试验用于显示当氟化物醇有助于氟端基改变时对接触角性能的影响。所有聚氨酯是直链的，衍生自HDI。
对于实施例33-36，聚氨酯的制备使用C4F9-封端的分子量高于MeFBSE的氟化物醇形成全部或一部分含氟端基，使用FBSEE二醇形成含氟侧基。
对于对比实施例C11，没有使用含氟二醇，因此没有结合含氟侧基。
对于实施例37-39，聚氨酯的制备使用C4F9-封端的分子量低于MeFBSE的氟化物醇形成全部或一部分含氟端基，使用FBSEE二醇形成含氟侧基。
针对水和正十六烷测量的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)值列于表5。
表5
MeFBSE＝C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH
MeFBSE(PCL)4.4＝C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O]4.4H
MeFBSB＝C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OH
H-FBSE＝C4F9SO2NHCH2CH2OH
FBSEE＝C4F9SO2N(C2H4OH)2
在表5中的数据表明，所有的氟化物醇反应形成C4F9-封端的聚氨酯提供了好的前进和后退接触角。
表5-聚氨酯的制备
1.8/0.2/1/2 MeFBSE/MeFBSE(PCL)4.4/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入3.73g(9.9mmol)的FBSEE、6.426g(18mmol)的MeFBSE、1.696g(2mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、1.68g(10mmol)的HDI、60g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/2/3 MeFBSE(PCL)4.4/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、4.24g(5mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、1.271g(7.56mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。该混合物加热到60℃搅拌4小时。根据FTIR分析、未观察到NCO信号。
2/1 MeFBSE(PCL)4.4/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入4.24g(5mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、0.42g(2.5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/2/3 MeFBSB/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.78g(2mmol)MeFBSB、0.75g(2mmol)的FBSEE、0.508g(3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/1/1/3 FBSEE/MeFBSB/MeFBSE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入0.385g(1mmol)的MeFBSB、0.746g(2mmol)的FBSEE、0.357g(1mmol)的MeFBSE、0.504g(3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到-NCO信号。
2/2/3 CF3CH2OH/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌2小时。然后加入0.5g(5mmol)的CF3CH2OH，混合物再反应两小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到NCO信号。
2/2/3 C3F7CONHC2H4OH/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌2小时。然后加入1.287g(5mmol)的C3F7CONHC2H4OH，得到的混合物再反应两小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到NCO信号。
2/2/3 H-FBSE/FBSEE/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌2小时。然后加入1.718g(5mmol)的H-FBSE，得到的混合物再反应两小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到NCO信号。
实施例40-44和对比实施例C12
该系列试验用于显示当反应性的或可聚合的基团被引入到聚氨酯结构中时对接触角性能的影响。
在实施例40中，由2-丁酮肟(2-BTO)与六亚甲基二异氰酸盐(HDI)的异氰酸酯基反应形成末端基团，同时含C4F9-的端基通过与MeFBSE醇反应在聚氨酯的另一端形成。此外，将FBSEE二醇引入到聚氨酯中的反应形成了含C4F9-的侧基。用这种方法，形成了具有封端异氰酸酯封端异氰酸酯基团以及悬垂的和末端的含C4F9-的基团。
在实施例中41-44，通过含末端的和悬垂的C4F9-基团的聚氨酯丙烯酸酯单体均聚和共聚制备丙烯酸酯聚合物。在对比实施例C12中，均聚含C4F9-基团但不含悬垂的C4F9-基团的聚氨酯丙烯酸酯单体。
针对水和正十六烷测量的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)值列于表6。
表6
在表6中的数据表明，含氟封端异氰酸酯和所有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物显示出好的前进后退接触角。
表6-聚氨酯的制备
1.5/2/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/2-BTO/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.339g(3.75mmol)的MeFBSE、0.1088g的2-BTO、1.26g(7.5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌2小时。得到透明溶液。根据FTIR分析，未观察到NCO信号。
聚-(1/1/1 MeFBSE/HEMA/HDI)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.30g(10mmol)的HEMA、1.68g(10mmol)的HDI、25g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌4小时。然后，加入0.015g的VazoTM 65引发剂，混合物在65℃聚合过夜。得到透明溶液。根据FTIR，没有观察到NCO和C＝C信号。
1/3/3/4 MeFBSE/FBSEE/HEA/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.147g(3.075mmol)的FBSEE、0.366g(1.025mmol)的MeFBSE、1.19g(1.025mmol)的HEA、0.689g(4.103mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌4小时。然后，加入0.0046g的VazoTM 65引发剂，混合物在65聚合过夜。得到透明溶液。根据FTIR分析，没有观察到NCO和C＝C信号。
聚-(1/2/1/3 MeFBSE/FBSEE/HEMA/HDI)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.19g(3.3mmol)的FBSEE、2.48g(6.6mmol)的MeFBSE、0.433g(3.3mmol)的HEMA、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌4小时。然后，加入0.005g的VazoTM 65引发剂，混合物在65℃聚合过夜。得到透明溶液。根据FTIR分析，没有观察到NCO和C＝C信号。
共聚-MeFBSEMA和(MeFBSE/HDI/HEMA)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入4.45g(10mmol)的MeFBSEMA、3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.30g(10mmol)的HEMA和1.68g(10mmol)的HDI、45g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌2小时。然后，加入0.005g的VazoTM 65引发剂，得到的混合物在60℃聚合过夜。在反应期间得到透明溶液；但是，在冷却至室温后沉淀出固体。根据FTIR分析，没有观察到NCO和C＝C信号。
聚-(1/2/1/3 MeFOSE/FOSEE/1HEA/HDD-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入2.52g(15mmol)的HDI、5.87g(10mmol)的FOSEE、2.785g(5mmol)的MeFOSE和0.58g(5mmol)的HEA、25g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌2小时。然后，加入0.005g的VazoTM 65引发剂，得到的混合物在60℃聚合10小时。在反应期间得到透明溶液；但是，在冷却至室温后沉淀出固体。根据FTIR分析，没有观察到NCO和C＝C信号。
实施例45-56和对比实施例C13-C15
该系列试验用于显示当本发明的聚氨酯是非线性时对接触角性能的影响。
对于实施例45-47和对比实施例C13，聚氨酯由缩二脲三异氰酸酯、DesmodurTM N-100衍生。在实施例45-47中聚氨酯含末端的和悬垂的C4F9-基团，而在对比实施例C13中聚氨酯仅含末端的C4F9-基团。实施例45 46的聚氨酯理论上相同，除了分别地使用一步法和两步法制备聚氨酯之外。在实施例47中，HDI也被引入到聚氨酯中。
对于实施例48-54，聚氨酯衍生自异氰脲酸酯三异氰酸酯、DesmodurTM N-3300。实施例48-51和53的聚氨酯含末端的和悬垂的C4F9-基团。对于对比实施例C14，聚氨酯仅仅含悬垂的C4F9-基团。对于实施例53，还引入TMXDI。实施例52的聚氨酯含末端的C4F9-基团和悬垂的C6F13-基团。实施例54的聚氨酯含末端的C4F9-基团和悬垂的(CF3)2C-基团。对比实施例C15的聚氨酯类似于实施例54的聚氨酯，除了悬垂的(CF3)2C-基团被非氟化(CH3)2-C侧基代替之外。
对于实施例55和56，聚氨酯衍生自脲二酮二异氰酸酯、DesmodurTMN-3400。对于实施例56，还引入MDI。
针对水和正十六烷测量的前进接触角(ACA)和后退接触角(RCA)值列于表7。
表7
在表7中的数据表明，具有末端的和悬垂的Rf-基团的非线性聚氨酯显示出好的接触角，但是总的说来接触角稍微低于衍生自六亚甲基二异氰酸盐(HDI)并因此呈线性的聚氨酯(例如，比较表7的结果和表10的结果)。
表7-聚氨酯的制备
3/1 MeFBSE/N-100-在装有搅拌器，加热套，温度计，冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入10.71g的MeFBSE(30mmol)，5.73g(30 NCO eq.)的N-100，30g的EtOAc和3滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至60℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100(I)(一步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.91g(10NCO eq.)的N-100、0.62g(1.6mmol)的FBSEE、2.38g(6.7mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至60℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测发现反应进行完全。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100(II)(两步法)-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.91g(10NCO eq.)的N-100、0.62g(1.6mmol)的FBSEE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至50℃搅拌0.5小时。然后，加入2.38g(6.7mmol)MeFBSE，得到的混合物在50℃再搅拌反应4小时。通过FTIR分析监测反应，没有观察到NCO信号。
3/1/1/1 MeFBSE/FBSEE/N-100/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.646g(9.8mmol)的HDI、5.70g(29.4eq.NCO)的N-100、3.654g(9.8mmol)的FBSEE、10.489g(29.4mmol)的MeFBSE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至65℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
3/1.5/2 MeFBSE//N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、1.85g(10mmol)的FBSEE、3.57g(10mmol)的MeFBSE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至70℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入5.82g(30 NCO eq.)的N-3300、1.865g(5mmol)的FBSEE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。反应混合物加热至65℃搅拌0.5小时。然后加入7.14g(20mmol)的MeFBSE和10g的EtOAc。混合物继续在70℃反应4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
2.4/0.3/1MeFBSE/0.3FBSEE/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、0.75g(2mmol)的FBSEE、5.71g(16mmol)的MeFBSE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至70℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
1.7/0.65/1MeFBSE/FBSEE/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入1.616g(8.3eq.NCO)的N-3300、0.686g(1.8mmol)的FBSEE、1.662g(4.7mmol)的MeFBSE、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至60℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、1.575g(3.34mmol)的FBSEE、4.76g(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至60℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3400-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.86g(20 NCO eq.)的N-3400、1.24g(3.34mmol)的FBSEE、4.76g(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至60℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400/MDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.0g(15.5 NCOeq.)的N-3400、0.56g(2.25mmol)的MDI、1.24g(3.334mmol)的FBSEE、4.76(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至65℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
3/1.5/1/1.5 MeFBSE/FBSEE/N-3300/TMXDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.88g(20NCO eq.)的N-3300、2.44g(10mmol)的TMXDI、3.73g(10mmol)的FBSEE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至70℃搅拌0.5小时。然后加入7.14g(20mmol)的MeFBSE，得到的混合物再反应4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
1/1 FBSEE/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入3.73g(10.0mmol)的FBSEE、3.88gN-3300、15g EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡。混合物加热至65℃搅拌4小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/2 MeFBSE/(CF3)2C(C6H4OH)2/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入11.64g(60NCO eq.)的N-3300、3.36g(10mmol)的()2C(C6H4OH)2/N-3300 14.28g(40mmol)的MeFBSE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至70℃搅拌5小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
4/1/2 MeFBSE/(CF3)2C(C6H4OH)2/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的50mL烧瓶中加入5.82g(30NCO eq.)的N-3300、1.14g(5mmol)的(CH3)2C(C6H4OH)2、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物加热至70℃搅拌0.5小时。然后加入7.15g(20mmol)的MeFBSE，得到的混合物再反应5小时。通过FTIR分析监测，在反应结束时没有观察到NCO信号。
实施例57-60和对比实施例C16-C20
该系列试验用于举例说明本发明含有自乳化水溶性的基团的聚氨酯在赋予石灰石、硬度多孔基材相斥性方面有效。
对于对比实施例C16，未评价聚氨酯(即，评价未处理瓷砖的防沾污性)。
对于对比实施例C17，评价Tile Lab Grout和Tile Sealer(另一种商用石材和石料处理，得自Custom Building Products，Seal Beach，Calif.)。
对于对比实施例C18，评价FC-759(得自3M Company，St.Paul，Minn.)，其含有具有悬垂的C8F17-基团但是没有末端Rf-基团的含氟聚合物。
对于对比实施例C19，评价的聚氨酯通过N-3300三异氰酸酯与提供末端C4F9-基团的FBSE醇和与提供末端羧酸盐水增溶基的乙醇酸HOCH2COOH(GA)反应制备。在聚合物骨架中引入不含氟的重复单元。对于对比实施例C20，LUDOXTM AS-40，在水中胶态分散的二氧化硅与对比实施例C19的聚氨酯混合。
对于实施例57，评价的聚氨酯的制备是通过N-3300三异氰酸酯与FBSEE二醇FBSE醇反应，提供末端的和悬垂的C4F9-基团，与乙醇酸反应提供末端的羧酸盐水增溶基，与二甘氨酸(HOCH2CH2)2NCH2COOH反应提供铵基和水增溶基。对于实施例58，LUDOXTM AS-40二氧化硅分散液与实施例57的聚氨酯混合。
对于实施例59，评价的聚氨酯的制备是通过N-3300三异氰酸酯与FBSEE二醇FBSE醇反应，提供末端的和悬垂的C4F9-基团，与75-H-1400二醇反应在骨架中提供无氟的重复单元，与乙醇酸反应提供末端的羧酸盐水增溶基。
对于实施例60，评价的聚氨酯的制备是通过N-3300三异氰酸酯与FBSEE二醇FBSE醇反应，提供末端的和悬垂的C4F9-基团，与乙醇酸反应提供末端的羧酸盐水增溶基，与ETHOMEENTM C/25乙氧基化cocamine(Eth C25)反应形成末端的聚氧乙烯水增溶基。
使用在前描述的沾污测试，该聚氨酯作为石灰石瓷砖耐沾污处理剂进行评价。使用的沾污剂是：葡萄汁(GJ)，pennzoilTM自动变速箱用油(TF)，使用过的10w30车用机油(MO)，Paul MassonTM深酒红色葡萄酒(WIN)，被试验人选择的咖啡饱和的水(COF)，STPTM重型制动器液体(BF)和MazolaTM玉米油(CO)。对于该测试，使用5酚等级度量，″0″级表明基本上没有沾染残存，″5″级表明防沾污性非常差。还提供总等级数，总等级数越低，整体防沾污性越好。
这些评价的结果列于表8。
表8
在表8中的数据表明，含末端的和悬垂的Rf-基团的聚氨酯赋予石灰石瓷砖更好的防沾污性。胶态氧化硅分散液的添加没有显著地改进防沾污性。
表8-聚氨酯的制备
4/2/1 MeFBSE/GA/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入5.06g(14.2mmol)的MeFBSE、1.56g(20.5mmol)的GA、6.87g(0.0354 eq NCO)的N-3300、50g的THF和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在65℃加热5小时。反应产物用在40g去离子水中的0.82gNaOH，通过旋转除去THF。将足够水加入所得的水溶液，生成86g的聚氨酯溶液(15％固体)。用40g水水稀释10g 15％的聚氨酯得到3％聚氨酯溶液。将10g的15％聚氨酯溶液、3.6g的LUDOXTM AS-40和36g的水混合在一起制备含3％聚氨酯和3％二氧化硅的分散液。
2.8/0.5/2/0.5/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Bicine/N-3300-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入0.9425g(2.5mmol)的FBSEE、0.4075g(2.5mmol)的Bicine、6.596g(0.034 eq NCO)的N-3300、50g THF和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在氮气下在65℃加热0.5小时。然后加入4.998g(14mmol)的MeFBSE和0.76g(10mmol)的GA，得到的混合物再加热10小时，得到透明溶液。根据FTIR分析，未找到到NCO信号。反应混合物用在36g水中的1g EDA水解，然后通过旋转蒸发除去THF。向所得水溶液再加入水，得到总共71g的聚氨酯溶液(19.6％固体)。从10g溶液和40g水制备3.8％溶液，由10g溶液、3.4g LUDOXTM AS-40和36.6g水制备溶液(3.8％氨基甲酸酯、2.7％二氧化硅)。两个样品在石灰石瓷砖上进行评价。
2.8/0.8/2/0.2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/75-H-1400/N-3300-在装有搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入1.508g(4mmol)的FBSEE、2.47g(1mmol)的75-H-1400、50g的THF和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在65℃加热0.5小时。然后加入4.998g(14mmol)的MeFBSE和0.76g(10mmolol)的GA，反应再继续10小时。根据FTIR分析，未找到到NCO信号。然后反应混合物用在50g去离子水中的2.4g EDA水解，通过旋转蒸发除去THF。向所得的水溶液中再加入水，生成94g的聚氨酯溶液(15％固体)。通过用40g的水稀释10g的上述溶液制备3％聚氨酯溶液。
2.8/0.8/2/0.2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Eth C25/N-3300-在装有搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入3.01g(8mm0l)的FBSEE、1.71g(2mmol)的ETHOMEENTM C-25、13.50g(0.0692 eq NCO)的N-3300、30g的NMP和2滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在60℃加热1小时，然后加入10.71g(30mmol)的MeFBSE，内容物在60℃进一步反应1.5小时。最后加入1.37g(18mmol)的GA，反应混合物再继续反应2小时。反应混合物用1.90g的MDEOA中和，生成50％聚氨酯溶液。通过用水稀释从该50％溶液获得3％聚氨酯溶液。
实施例61-69和对比实施例C21-C23
该系列试验用于举例说明本发明的聚氨酯有效地赋予各种类型的尼龙铺毯相斥性和抗污性，举例说明了在纤维状基材上的性能。评价的两种聚氨酯的制备是通过HDI二异氰酸酯与FBSE醇醇、FBSEE二醇反应和与不含氟的二醇75-H-450或DEG反应，提供了末端的和悬垂的C4F9-基团。另一种聚氨酯的制备是通过DDI二异氰酸酯与FBSE醇、FBSEE二醇反应，但是没有使用不含氟的二醇，提供了末端的和悬垂的C4F9-基团。在对比实施例中还评价了商用铺毯的处理，其仅仅含有C8F17-基团、FC-1395。
对于实施例61-63和对比实施例C21，铺毯处理采用喷涂以大约15wt％的纤维吸液率处理MO-678尼龙6铺毯。每次处理以足够浓度施用，在铺毯样品上产生约300-600ppm的氟浓度。润湿的铺毯然后在强制通风的设置在121℃的烘箱中固化25分钟。然后用斥水性测试评价处理后的铺毯的斥水性(WR)，用油排斥性测试评价油相斥性(OR)，在″连续踩踏″沾污试验的一个(AE1)和两个(AE2)循环后评价色差。
对于实施例64-66和对比实施例C22，使用与MO-678尼龙6铺毯基本上相同的施用和测试程序，除了铺毯换成QUEENTM尼龙铺毯之外。
对于实施例67-69和对比实施例C23，使用与MO-678尼龙6铺毯基本上相同的施用和测试程序，除了铺毯换成UPBEATTM尼龙6铺毯之外。
结果与相应的施加在铺毯样品上的氟浓度一起列于表9(用于比较每个铺毯系列的氟浓度)。
表9
在表9中的数据表明，用含有末端的和悬垂的C4F9-基团的聚氨酯处理的铺毯，可与仅含有C8F17端基的商用处理性能类似。
表9-聚氨酯的制备
2/9.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入7.597g(45.2mmol)的HDI、1.509g(1.5mmol)的75-H-450、10.77g(28.6mmol)的FBSEE、10.718g(30mmol)的MeFBSE、50g的EtOAc和5滴二月桂酸二丁锡催化剂。得到的混合物在65℃加热5小时。然后29g得到的溶液用0.58gDS-10(2％)表面活性剂在260g水中用BRANSON450SONIFIERTM(得自VWR Scientific)乳化。通过旋转蒸发除去EtOAc，产生285g的乳状液(大约10％固体)。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器，压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入10.151g(60.4mmol)的HDI、1.067g(10.1mmol)的DEG、11.351g(30.1mmol)的FBSEE、14.214g(39.8mmol)的MeFBSE、80g的EtOAc和4滴二月桂酸二丁锡。得到的混合物在65℃反应5小时。然后36g反应混合物(30％固体)用0.79gDS-10(2％)在320g水中用BRANSON 450 SONIFIERTM乳化。通过旋转蒸发除去EtOAc，产生330g的乳状液(大约10％固体)。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入7.603g(30.2mmol)DDI、7.545g(20mmol)的FBSEE、7.166g(20.1mmol)的MeFBSE、80 g的EtOAc和4滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物在60℃加热2小时，产生21.8％固体的反应产物溶液。22g的该溶液用0.44g的DS-10(2％)在200g水中用BRANSON 450 SONIFIERTM乳化。通过旋转蒸发除去EtOAc，产生212g的乳状液(大约10％固体)。
实施例70-72
该系列试验用于举例说明本发明的聚氨酯有效赋予了平织、细旦、紧密机织织物、3.75oz/yd(0.13kg/m2)蓝色尼龙织品(得自Burlington Industries，Greensboro，N.C.)动态的和静态的排斥性。被评价的聚氨酯(2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI)的制备是通过DDI二异氰酸酯与FBSE醇和FBSEE二醇反应，提供了末端的和悬垂的C4F9-基团。聚氨酯作为0.25％固体、含和不含0.25％NaCl的水分散体施用于雨衣样品。在实施例70中不使用NaCl，在室温完成施用。在实施例71中，含有NaCl的聚氨酯乳状液在室温施用，在实施例72中，含有NaCl的聚氨酯乳状液在80℃施用。所有处理后的样品浸泡5分钟，然后在去离子水中清洗。处理和清洗后的雨衣样品在强制通风烘箱中在150℃固化5分钟，然后评价斥水性(WR)、油排斥性(OR)、喷雾等级(SR)和Bundesmann测试等级。
结果与在雨衣样品上氟的重量ppm一起列于表10。
表10
*N/R＝未进行
在表10中的数据表明，用举例说明的聚氨酯处理的雨衣具有好的排斥性和好的邦德斯曼检验等级(即，所有等级均为高级数字)。盐的添加提高了排斥性，可能是通过对纤维处理的尽染作用的改进。总的说来，在80℃在盐存在下施用乳状液的结果最好，其将高浓度的氟(以ppm计)施加到纤维品上。
表10-聚氨酯的制备
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在装配了搅拌器、加热套、温度计、冷凝器和压缩氮气吹洗的100mL烧瓶中加入17.389g(69.0397mmol)DDI、17.378g(46.0955mmol)的FBSEE、16.413g(45.9748mmol)的MeFBSE、100g的EtOAc和5滴二月桂酸二丁锡催化剂。混合物在70℃加热2小时，产生34％固体的聚氨酯溶液。得到的溶液用2.5gARQUADTM T-50在450g水中组成的溶液乳化。在通过旋转蒸发除去EtOAc以后，得到10％固体的乳状液。
实施例73-76
本发明的聚氨酯，4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300(在前面表7的实施例51制备)作为EtOAc或HFE-7100溶剂的溶液用于纸张，在纸张上得到大约0.125、0.25、0.50和1.0％SOF(基于纸张纤维重量的固体含量百分数)的递增浓度。对于每个实施例，处理后的纸张在强制通风烘箱中在120℃固化5分钟。然后测试每张处理后的纸的油排斥性，采用抗油脂性能试验和折痕测试。这些测试的结果列于表11。
表11
来源于表11的数据表明，本发明的聚氨酯赋予纸张好的抗油性。使用的纸是36磅宠物食品纸料，无water leaf，无砑光，无淀粉并且无粘土，得自Crown Vantage，Cincinnati，Ohio。
机译： 包含全氟烷基部分的赋予斥水斥油性的氨基甲酸酯低聚物
机译： 包含全氟烷基部分的赋予斥水斥油性的氨基甲酸酯低聚物
机译： 包含全氟烷基部分的赋予斥水性和斥油性的氨基甲酸酯低聚物
