一种镁基纳米／非晶复合储氢材料及其制备

摘要

一种Mg基纳米/非晶复合储氢材料，其特征在于：将氩气气氛下球磨制备的非晶态催化相Zr

说明书

技术领域：

本发明涉及储氢材料，特别提供了一种新型的Mg+xwt.％非晶Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1纳米/非晶复合储氢材料。

背景技术：

Mg由于具有高储氢容量(7.6wt.％)和低廉的价格，被公认为最具有发展前景的储氢材料。但其吸放氢工作温度较高(～673K)，氢化动力学性能较差，严重制约了它的实际应用开发。许多研究表明将Mg同一些金属或合金添加物进行高能球磨能改善其吸放氢的动力学性能。添加物的选择对Mg的性能的改善起重要作用。目前选用的添加物多为LaNi₅、Mg₂Ni、ZrFe_1.4Cr_0.6或Ni、Fe、Co等，而选用非晶态合金的较少。非晶态储氢材料在PCT曲线中代表氢化平衡的压力平台消失，氢只是固溶进入非晶合金中，而没有新的氢化物生成。但在非晶相中存在的大量短程有序可被视为极端的缺陷，成为氢原子可以占据的位置，所以非晶区域对于材料氢化动力学性能的改善具有重要作用。最近的研究表明，在反应气氛中进行球磨(又称催化反应球磨)能够促进固-气反应，在室温直接合成氢化物。因此采用新的添加物与Mg进行催化反应球磨是改善Mg的氢化性能的重要途径。

发明的技术内容：

本发明的目的在于提供一种Mg基纳米/非晶复合储氢材料，在保持Mg的高储氢容量的同时，大幅度改善Mg的吸放氢动力学性能。

本发明提供了一种Mg基纳米/非晶复合储氢材料，其特征在于：该复合储氢材料由Mg和催化相非晶Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1合金粉组成，Mg的晶粒达到纳米尺度，催化相非晶Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1合金以纳米颗粒均匀分布在Mg的基体中，Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1的含量为10～50wt.％。

本发明还提供了上述Mg基纳米/非晶复合储氢材料的制备方法，其特征在于：按合金设计的质量配比准确称取各组元纯金属Zr，Ti，Ni，Mn，V，Co，纯度均在99％以上，在真空感应炉中熔炼后在氩气保护下浇注成锭，然后将铸锭进行快淬处理，再将快淬后的合金用高能球磨机在高纯氩气气氛下球磨制备成非晶态Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1合金粉，球料比为10～100∶1，球磨时间为6～20小时；

将100目的Mg粉与上述制备的非晶态Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1合金粉混合，采用催化反应球磨制备成纳米/非晶复合储氢材料，球料比为10～100∶1；球磨时间为1～5小时；充氢压力为0.5～2.0MPa；每15～40分钟充氢一次。

本发明采用催化反应球磨方法制备的Mg+非晶Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1纳米/非晶复合储氢材料，经扫描电镜、透射电镜观察证实，Mg的晶粒尺寸达到纳米尺度，催化相非晶态Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1以纳米级颗粒均匀分布在Mg的基体中。催化相中Zr，Ti，Ni，Mn，V，Co皆不与Mg生成金属间化合物，且其热稳定性好，在催化反应球磨过程中及吸放氢循环过程中均保持非晶态。催化相只起催化作用，不影响Mg的氢化平衡特性。本发明样品无需活化，直接进行动力学性能测量，温度范围：120～350℃，压力范围：0.5～2.0Mpa。

性能指标：储氢容量3.5～4.2wt.％；

吸氢速率：160～350℃1分钟吸氢达到各自最大吸氢量的95％；

放氢速率：350℃5分钟放氢达最大放氢量的95％；

循环寿命：100次性能无明显衰减。

此外，该复合材料具有优异的低温、低压吸氢性能。在160℃，0.5～2.0MPa氢压下，5分钟内吸氢可达饱和值的90％。该复合材料具有优异的综合氢化性能。

本发明具有以下优点：

1.制备工艺操作简便，在材料制备的同时实现原位活化。

2.催化相的热稳定性好，保证了其稳定的催化作用。

3.该复合材料具有优异的综合储氢性能，在保持较高的储氢容量的同时具有优异的动力学性能，在低温低压下仍具有较高的吸氢速率。

附图说明：

图1为实施例1吸放氢循环后的形貌；

图2为实施例1吸放氢动力学曲线；

图3为实施例2吸放氢循环后的形貌；

图4为实施例2吸放氢动力学曲线；

图5为实施例3吸放氢循环后的形貌；

图6为实施例3吸放氢动力学曲线。

具体实施方式：

实施例1.

催化相Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1添加量为30wt.％时，储氢量达到4wt.％；在350℃下1分钟吸氢可达3.8wt.％，2分钟放氢量达3.4wt.％；在160℃，1.0Mpa氢压下，5分钟吸氢可达3wt.％；经100次吸放氢循环性能无明显衰减。其吸放氢循环后的形貌如图1所示，吸放氢动力学曲线如图2。

实施例2.

催化相Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1添加量为40wt.％时，储氢量为4.2wt.％；在120℃下1分钟吸氢量可达到3.2wt.％，在350℃下2分钟放氢量达3.66wt.％；在160℃，0.5Mpa氢压下，5分钟吸氢可达2.8wt.％；经100次吸放氢循环性能无明显衰减。其吸放氢循环后的形貌如图3所示，吸放氢动力学曲线如图4。

实施例3.

催化相Zr_0.9Ti_0.1(Ni_0.57Mn_0.28V_0.1Co_0.05)_2.1添加量为50wt.％时，储氢量为3.5wt.％；160～350℃下1分钟吸氢量可达到饱和吸氢量的95％，在350℃下2分钟放氢量达饱和值的90％；经100次吸放氢循环性能无明显衰减。其吸放氢循环后的形貌如图5所示，吸氢动力学曲线如图6。