公开/公告号CN1493656A
专利类型发明专利
公开/公告日2004-05-05
原文格式PDF
申请/专利号CN02146614.9
申请日2002-10-28
分类号C10G11/05;
代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;
代理人徐舒;庞立志
地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
入库时间 2023-12-17 15:18:03
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-11-15
专利权有效期届满 IPC(主分类):C10G11/05 专利号:ZL021466149 申请日:20021028 授权公告日:20051207
专利权的终止
2005-12-07
授权
授权
2004-07-07
实质审查的生效
实质审查的生效
2004-05-05
公开
公开
技术领域
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂及其制备方法,更进一步地说是关于一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原料油的日益变重,环保意识的不断增强,对烃类加工产品质量的要求越来越苛刻。80年代汽油无铅化的进程促进了催化裂化工艺和催化剂的发展,高硅Y型沸石及各种高辛烷值的催化剂和助剂应运而生,把廉价的重油转化成高附加值的轻质产品。
劣质渣油的加工一直是炼油界所关注的问题,如何在加工劣质渣油的基础上,生产出烯烃含量少,硫含量少、环境友好的燃料,这是当前急待解决的重大问题。
自USP3293192及in Society of Chemical Engineering(London)MonographMolecular Sives,P.186(1968)by C.V.MC.Daniel and P.K.Maher提出水热脱铝法制备高硅Y型沸石以来,水热法制备高硅Y型沸石一直被广泛应用。US3,442,715提出脱铝Y型沸石(DAY)、US3,449,070提出超稳Y型沸石(USY)、US4,51,694和US4,401,556提出超稳疏水性Y型沸石等等。由于超稳Y型沸石(USY)硅铝比高、水热稳定性好、氢转移活性低、焦炭选择性好,能加工重油制备高辛烷值催化剂而得到广泛应用和发展。
但是随着重油加工的深入发展,高硅超稳Y型沸石仅仅依靠其硅铝比高、水热稳定性好、氢转移活性低的特性,已不能适应重油的日益劣质化,不能满足环境保护对催化裂化清洁燃料的需求。这就迫切需要解决在生产催化剂中,既要沸石水热稳定性好,又要活性水平高,同时又具备良好的氢转移活性及焦炭选择性,而且在加大重油转化能力的同时,能有效降低汽油中的烯烃和硫含量。
为了提高高硅Y型沸石的活性水平,US4,840,724采用稀土离子交换的方法,以有效提高超稳Y型沸石中的稀土含量。但是由于水热法制备高硅Y型沸石(USY)工艺是多次水热交换,多次高温焙烧,在脱铝补硅过程中,产生许多脱铝空穴,而这些空穴又不能及时被骨架上迁移出的硅补上,往往造成沸石的晶格塌陷,由此所产生的Si、Al碎片易堵塞沸石的孔道,不易被清除,至使其稀土离子的交换度不高。经几交几焙高温处理后,稀土超稳Y型沸石REUSY中,稀土含量以RE2O3表示,最高RE2O3含量仅为3重%左右,远远满足不了深度加工劣质原料油的要求。
针对这一缺陷,人们又利用NaY沸石交换容量大的特点,采用多次交换稀土离子和多次高温焙烧的方法,来提高沸石中的稀土含量,制备出高稀土含量的REHY和REY,沸石中的RE2O3含量提高到8~20重%左右,能满足提高沸石氢转移活性的要求。
但是REHY和REY沸石存在着一个致命的缺陷,就是初始晶胞大,硅铝比低。一般晶胞常数为2.470nm左右,造成所制备的催化剂的氢转移初活性高,在装置中易失活,水热稳定性差。在生产过程中往往出现催化剂活性水平迅速下降,氢转移初活性丧失,焦炭选择性差,需要大量不断地增补新鲜剂以维持活性水平。造成催化剂损耗大,焦炭产率高,装置操作不平稳;不能很好的深度加工劣质原料油,达不到生产环境友好燃料及降低汽油中烯烃的目的。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足,提供一种适合加工劣质原料油,能生产环境友好燃料、降低汽油烯烃含量的含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂并提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂,特征在于其中所说的稀土Y型沸石,以RE2O3计,晶内稀土含量为4~15重%,晶胞常数为2.450~2.458nm,差热崩塌温度1000~1056℃。
本发明提供的催化剂中,所说的稀土Y型沸石含量为10~50重%,优选15~40重%,更优选15~35重%。
本发明提供的催化剂中所说的稀土Y型沸石,本发明人在申请号为01115613.9的申请中对其进行了描述。其以RE2O3计,晶内稀土含量优选6~12重%,晶胞常数优选2.452~2.456nm,该沸石具有较高的骨架硅铝比,硅铝比为8.3~8.8,氧化钠含量小于1.0重%,最好为0.5重%。
本发明提供的催化剂中,所说的稀土Y型沸石克服了REUSY沸石稀土离子交换度低和REY、REHY初始晶胞大的缺陷,不但具有REUSY初始晶胞小、硅铝比高、水热稳定性好的优点,而且具有REY和REHY稀土含量高、氢转移活性好的优点。
本发明所提供的催化剂中,还可以加入MFI结构的沸石作为活性组分,所说的MFI结构分子筛为选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛,如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的含稀土的五元环高硅沸石(简记为ZRP)。该沸石是以含(以氧化物计)稀土2~23重%和含钠低于5.0重%的REY或REHY沸石为晶种合成的。所说的MFI结构沸石的加入量与稀土Y型沸石的重量比为0.01~0.5。
本发明还提供了该含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂的制备方法,其特征在于该方法含有如下步骤:
(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理,使其水含量低于10重%后,按照四氯化硅∶Y型沸石=0.1~0.9∶1的重量比,通入干燥空气携带的四氯化硅气体,在温度150~600℃下,反应10分钟至6小时,反应后,用干燥空气吹扫5分钟至2小时,用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。
(2)将包括10~50重%、优选15~40重%的步骤(1)得到的稀土Y型沸石,10~60重%、优选15~40重%的粘结剂和2~75重%、优选20~60重%的粘土在内的原料混合打浆,喷雾干燥成型。
本发明所提供的制备方法中,步骤(1)为所说的稀土Y型沸石的制备过程,本发明人在申请号为01115612.0的申请中对该过程进行了描述,该过程是利用SiCl4气相化学法,充分发挥了气态物质易于扩散的特性,将动力学半径为0.687nm的SiCl4以气态形式引入沸石孔道内,有效结合NaY沸石离子交换容量大的特性进行脱铝补硅同晶取代反应。
在步骤(1)中所说的含稀土的Y型沸石原料,可以是工业上普遍采用的REY和REHY沸石,也可以是NaY沸石经稀土交换后所得的产物。
一般地说,所说的REHY沸石,其稀土含量以RE2O3计为6~14重%,Na2O含量大于4重%;所说的REY沸石,其稀土含量以RE2O3计为10~18重%,Na2O含量大于2重%;所说的NaY沸石经稀土交换的过程如下:采用硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O=1∶0.1~0.25∶5~15的重量比,在PH>3.5,温度80~90℃的条件下,进行稀土交换30~60分钟,经或不经干燥得到。
本发明所说的催化剂的制备方法中,步骤(1)中所说的稀土Y型沸石所用的REHY、REY原料或经氯化稀土水溶液交换后的NaY沸石,它们在反应前都须经过干燥处理,使其水含量<10重%,最好为<5重%。
本发明提供的催化剂的制备方法中,步骤(2)中所说的粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶中的一种或是以其中两个或两个以上的组合,其中优选双铝粘结剂,其中的拟薄水铝石与铝溶胶的重量比例为10~40∶0~30,优选15~25∶2~25。在使用双铝粘结剂时,酸化拟薄水铝石的酸铝重量比为0.1~0.6∶1、优选0.2~0.35∶1,一般为加入盐酸酸化,在40~90℃老化0.5~6小时,经酸化老化后,拟薄水铝石可与铝溶胶或磷铝胶混合使用。
本发明提供的催化剂的制备方法中,所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土,如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土或海泡石等。
本发明提供的制备方法中,所说的催化剂是将包括沸石、粘土、粘结剂等在内的原料,经常规方法混合打浆,均质后,在入口温度550~600℃、出口温度250~300℃条件下,喷雾干燥成型的。
本发明提供的催化剂,与现有技术采用REUSY、REHY、REY以及P-REHY为活性组分的催化剂相比,具有活性好、水热稳定性高、重油转化能力强,汽油、干气、焦炭选择性好的特点;由于具有良好的氢转移活性,所得产物汽油中的烯烃含量可有效降低;较现有技术制备的用于重油和降烯烃催化剂,可降低5~25%的沸石用量。
本发明提供的催化剂可用于加工各种原料油,特别是用于对劣质原料油的加工。
附图说明
图为催化剂经老化后BET比表面变化图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明。
在实例中,样品的RE2O3、Al2O3含量用荧光分析法测定;比表面和孔体积是用低温氮吸附法测定。
轻油微反评价以235~335℃大港轻柴油为原料,剂油比3.2,重量空速16h-1,温度为460℃。
重油微反评价条件为:反应温度482℃剂油比4。
实例1~5说明本发明提供的催化剂中的稀土Y型沸石的制备过程和物化参数。
实例1
将固含量为85%的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂,硅铝比为4.0,晶胞常数为2.473nm,氧化铝为24.8%,氧化钠为16%),在80-90℃条件0 下,按NaY∶RECl3∶H2O=1∶0.21∶10的比例,进行稀土交换60分钟,干燥为含水量为<10%,使RE2O3的含量为16%,其中La2O3为4.16%,Ce2O3为8.16%,其它稀土氧化物的含量为3.68%。按NaY∶SiCl4=1∶0.4的比例,用干燥空气携带SiCl4于450℃反应120分钟,用干燥空气吹扫20分钟后,洗涤过滤,以除去沸石中的Cl-和Na+,得到样品,编号为RHSY-1。其物化性质列于表1中。
实例2
将固含量为75%的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂,硅铝比为5.05,晶胞常数为2.466nm,氧化铝为21.2%,氧化钠为15.8%),在80-95℃条件下,按NaY∶RECl3∶H2O=1∶0.25∶10的比例,进行稀土交换40分钟,过滤、洗涤,干燥、脱水。按NaY∶SiCl4=1∶0.25的比例,用干燥空气携带SiCl4于550℃反应60分钟,用干燥空气吹扫120分钟后,洗涤过滤,得到样品,编号RHSY-2。其物化性质列于表1中。
实例3
取REHY(齐鲁石化公司周村催化剂厂,RE2O3含量13.4%,其中La2O3为12.7重%,Ce2O3为2.7重%,其它稀土氧化物的含量为1.9重%,沸石的晶胞常数为2.469nm,差热差热崩塌温度为985℃,Na2O含量为4.4重%)放入反应器中,干燥至水含量小于5%,按REHY∶SiCl4=1∶0.7的比例,用干燥空气携带SiCl4于350℃反应3小时,用干燥空气吹扫60分钟后,洗涤过滤,得到样品,编号RHSY-3。其物化性质列于表1中。
实例4
将固含量为85%的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂,硅铝比为4.0,晶胞常数为2.473nm,氧化铝为24.8%,氧化钠为16%),在80-90℃条件下,按NaY∶RECl3∶H2O=1∶0.21∶10的比例,进行稀土交换60分钟,干燥为含水量为<7%,使RE2O3的含量为16%,其中La2O3为4.16%,Ce2O3为8.16%,其它稀土氧化物的含量为3.68%。按NaY∶SiCl4=1∶0.5的比例,用干燥空气携带SiCl4于300℃反应5小时,用干燥空气吹扫20分钟后,洗涤过滤,得到样品,编号RHSY-4。其物化性质列于表1中。
实例5
将固含量为85%的REY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产,RE2O3含量18.8%,其中La2O3为14.8重%,Ce2O3为2.9重%,其它稀土氧化物的含量为1.1重%,沸石的晶胞常数为2.469nm,差热差热崩塌温度为980℃,Na2O含量为2.7重%),放入反应器中,干燥至水含量小于5%,按REY∶SiCl4=1∶0.8的比例,用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟,用干燥空气吹扫20分钟后,洗涤过滤,得到样品,编号RHSY-5。其物化性质列于表1中。
表1
以下实例说明本发明提供的催化剂的制备过程。
实例6
将苏州高岭土2.0公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到10.7公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)0.8公斤搅拌1小时,加入0.036L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入2公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌1小时,加入实例1中制备的稀土Y型沸石RHSY-11.8公斤(固含量80%),搅拌0.5小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-1。催化剂性能列于表2中。
对比例1
本对比例说明Y型分子筛为REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.1公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到10.7公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)0.65公斤搅拌1小时,加入0.036L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入2公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌均匀,加入混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度285g/l),加入氨水调PH为3左右,搅拌0.5小时,加入分子筛REUSY(山东齐鲁公司催化剂厂生产,晶胞常数为2.450nm,RE2O3为3w%,Na2O为1.0w%,固含量78%),1.3公斤,混合搅拌0.5小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为DM-1。催化剂性能列于表3中。
实例7
将苏州高岭土1.9公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到20公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.5公斤搅拌1小时,加入:0.036L的HCl(工业级),搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,加入实例2制备的1.9公斤稀土Y型沸石RHSY-2(固含量75%),搅拌0.5小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-2。催化剂性能列于表2中。
对比例2
本对比例说明Y型分子筛为REHY和REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土9.3公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到16公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌0.5小时,加入5.1公斤水热法制备并交换制得的分子筛REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产,晶胞常数为2.469nm,RE2O3为8.8w%,Na2O为4.2w%),再加入2.7公斤分子筛REUSY(山东齐鲁公司催化剂厂生产,晶胞常数为2.450nm,RE2O3为3w%,Na2O为1.0w%,固含量78%),混合搅拌0.5小时,喷雾干燥成型,用脱阳离子水洗涤后,催化剂样品记为DM-2。催化剂性能列于表3中。
实例8
将苏州高岭土1.7公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到15公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入4公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌1小时,加入实例3制备的1.4公斤稀土Y型沸石RHSY-3(固含量85%,RE2O3为8.9w%,Na2O为0.48w%,差热崩塌温度1015℃),搅拌0.5小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-3。催化剂性能列于表2中。
实例9
将苏州高岭土1.2公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到24公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.04L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌0.5小时,加入实例4制备的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78%),搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-4。催化剂性能列于表2中。
对比例3
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP、粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的对比催化剂的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到21公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.04L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌1小时,加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-1(山东齐鲁公司催化剂厂生产,晶胞常数为2.469nm,RE2O3为8.2w%,Na2O为1.1w%,P2O3为2.4w%,固含量85%)1.8公斤,再加入ZRP择型分子筛0.09公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产,固含量90%,Si/Al 50,Na2O<1w%)混合搅拌1小时,喷雾干燥成型,用脱阳离子水洗涤后,催化剂样品记为DM-3。催化剂性能列于表3中。
实例10
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到16.7公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入4.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌1小时,加入实例5制备的1.1公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78%),再加入ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产,固含量90%,Si/Al 50,Na2O<1w%)搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-5。催化剂性能列于表2中。
对比例4
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到16.7公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入4.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌1小时,加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-2(山东齐鲁公司催化剂厂生产,晶胞常数为2.467nm,RE2O3为9w%,Na2O为1.1w%,P2O5为2.0w%,固含量85%)2.2公斤,再加入ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产,固含量90%,Si/Al 50,Na2O<1w%)搅拌1小时,喷雾干燥成型,用脱阳离子水洗涤后,催化剂样品记为DM-4。催化剂性能列于表3中。
实例11
将苏州高岭土2公斤(中国高岭土公司生产,固含量83%)加入到15公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,加入3.9公斤的硅溶胶(北京长虹中学化工厂生产,SiO2含量15.5%),搅拌均匀,加入实例4制备的1.2公斤稀土Y型沸石RHSY-4 (固含量78%),搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-6。催化剂性能列于表2中。
实例12
将苏州高岭土3.7公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到20公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.5公斤搅拌1小时,加入0.25L的HCl(工业级),搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,加入实例4制备的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78%),搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-7。催化剂性能列于表2中。
实例13
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到12公斤脱阳离子水中,搅拌1.5小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.19L的HCl(工业级),搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,加入实例5制备的0.58公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78%),搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-8。催化剂性能列于表2中。
对比例5
本对比例说明分子筛为REHY的分子筛的制备过程。
将苏州高岭土2.3公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到20公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入拟薄水铝石1公斤(山东铝厂生产,固含量65%)搅拌1小时,加入0.2L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入2.3公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌0.5小时,加入REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产,固含量83%,晶胞常数为2.469nm,RE2O3为8.2w%,Na2O为4.2w%)2.1公斤,混合搅拌1小时,喷雾干燥成型,用脱阳离子水洗涤后,催化剂样品记为DM-5。催化剂性能列于表3中。
对比例6
本对比例说明分子筛为REY的分子筛的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产,固含量85%)加入到16公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌0.5小时,加入稀土Y沸石REY(山东齐鲁公司催化剂厂生产,山东铝厂生产,固含量65%,晶胞常数为2.467nm,RE2O3为15.7w%,Na2O为4.2w%)2.1公斤,混合搅拌1小时,喷雾干燥成型,脱阳离子水洗涤,催化剂样品记为DM-6。催化剂性能列于表3中。
实例14
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产,固含量73%)加入到15公斤脱阳离子水中,搅拌1小时,再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产,固含量65%)1.2公斤搅拌1小时,加入0.19L HCl(工业级)搅拌10分钟,升温60℃,老化1小时,再加入0.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产,Al2O3含量为21.5%),搅拌0.5小时,加入实例3制备的RHSY-3沸石1.27公斤,混合搅拌1小时,喷雾干燥成型,催化剂样品记为RC-9。催化剂性能列于表2中。
表2
表3
以下实例说明本发明催化剂用于各种类型石油烃原料油的裂化性能。
实例15
将本发明催化剂RC-1、RC-3(稀土Y型分子筛含量均为35重%)和对比剂DM-1(分子筛含量为39重%)同经800℃/8h、100%水蒸汽老化处理后,对原料油I(辽河蜡油,性质见表5)在反应温度500℃,空速12h-1,剂油比5,注水(占原料)10重%的条件下,进行固定流化床评价,评价结果见表6。
表5
表6
从表6结果可以看出,本发明提供的RC-1和RC-3催化剂重油转化能力强,未转化重油量均少于对比剂DM-1,特别是RC-3少于对比剂DM-14个百分点;轻质油收率高于对比剂近1~2个百分点,从产品分布看,在相近转化率条件下,汽油、焦炭、干气选择性均好于对比剂,是良好的重油裂化催化剂。
实例16
将催化剂RC-1、RC-3及对比剂DM-1同经800℃/4h、100%水蒸汽老化处理后,在反应温度500℃,剂油比5条件下,进行固定流化床反应,原料油II(武汉混三掺渣油,性质见表7),粗切汽油进行色谱PNOA法分析,其汽油族组成见表8。
表7
表8
从表8结果可以看出,本发明提供的催化剂RC-1和RC-3具有明显的降低汽油中的烯烃含量的作用,其汽油中烯烃含量分别可达到17.3%和12.97%,低于对比剂DM-1的33.4%;RC-1和RC-3异构烷烃的含量分别为51.59%和55.14%,高于对比剂的39.41%,保持了较高的辛烷值,是理想的降烯烃催化剂。
实例17
将本发明提供的催化剂RC-2及对比剂DM-2同经800℃/4h、100%水蒸汽老化处理后,对原料油III(辽河鞍山蜡油,性质见表9),在反应温度510℃,空速20h-1,剂油比5条件下,进行固定流化床评价,评价结果见表10。
表9
表10
从表10可以看出,本发明提供的催化剂RC-2(分子筛含量为35重%)相比于对比剂DM-2(两种分子筛,含量为41重%),重油转化能力强,轻质油收率高于对比剂近2.8个百分点,在汽油辛烷值相当情况下,烯烃含量降低了6个百分点,具有降烯烃性能。
实例18
将本发明提供的催化剂RC-2、RC-9及对比剂DM-2同经800℃/12h、100%水蒸汽老化处理后,在反应温度500℃,空速10h-1,剂油比6条件下,对一种劣质化的原料油IV(辽河蜡油∶辽河焦蜡∶大庆减渣=55∶20∶25,性质见表11),进行固定流化床评价,结果见表12。
将RC-9、DM-2催化剂进行固定流化床粗切汽油PNOA分析,见表13。
表11
表12
从表12结果看,在催化剂载体相同,本发明提供的催化剂RC-2、RC-9分子筛含量(分别为34%和35%)低于DM-2(41%)的情况下,其重油裂化能力均强于对比剂DM-2,且轻质油收率高于对比剂近2~3.5个百分点,汽油和焦炭选择性均好于对比剂。
表13
从表13可以看出,本发明提供的催化剂在原料油劣质化条件下也具有烃降烯烃性能。
实例19
将本发明提供的催化剂RC-4及对比剂DM-5、DM-6同经800℃/4h、100%水蒸汽老化处理后,在温度520℃;空速30h-1,剂油比4反应条件下对原料油V(大庆常渣∶阿曼=20∶80)进行固定流化床评价,结果见表14。
表14
从表14结果看出,本发明提供的催化剂与含REHY的DM-5和含REY的DM-6相比,在转化率基本相同情况下,在轻质油收率较高,具有降烯烃性能,其突出特点是焦炭选择性好。
实例20
将本发明提供的催化剂RC-4及对比剂DM-3(专用降烯烃催化剂)同经800℃/8h、100%水蒸汽老化处理后,在反应温度500℃,空速30h-1,剂油比4条件下,对原料油VI(大庆常渣,性质见表15),进行固定流化床评价,结果见表16。
表15
表16
从表16看,表明本发明催化剂RC-4在分子筛含量低于对比剂DM-45个百分点且不含ZRP分子筛的情况下,其重油转化能力强,轻质油收率高于对比剂近2个百分点,烯烃含量较对比剂降低5个百分点,具有降烯烃性能。
实例21
将本发明催化剂RC-5、RC-6、RC-7及对比剂DM-3同经800℃/17h、100%水蒸汽老化处理后,经重油微反评价,结果见表17。
表17
*:基准为40%。
从表17的结果表明,本发明提供的催化剂,在沸石含量明显低于对比剂时,仍有好的重油转化能力,轻质油收率高于对比剂5.5~6.8个百分点,特别是氢转移活性指数∑C40/∑C4=均高于对比剂,这表明本发明催化剂的降烯烃性能优于常规的降烯烃催化剂。
实例22
将本发明提供的催化剂RC-1、RC-9与对比剂DM-4在同一条件下800℃/4h、800℃/8h、800℃/17h、100%水蒸汽老化处理后,经氮吸附BET比表面测定结果作图。
从附图可以看到,本发明催化剂比表面保留度高,表明本发明催化剂具有好的水热稳定性。
实例23
将本发明提供的催化剂RC-1、RC-3、RC-4、RC-8与对比剂DM-2、DM-5、DM-6同在800℃/17h、100%水蒸汽老化处理后,用X光衍射仪测定催化剂中沸石的晶胞常数,结果见表18。
表18
从表18结果看出,本发明提供的催化剂晶胞常数均大于2.430nm,而对比剂的晶胞常数均<2.430nm,表明本发明提供的催化剂具有好的水热稳定性和结构稳定性。
机译: 具有含稀土Y型沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
机译: 具有含稀土Y型沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
机译: 含稀土Y型沸石的催化裂化催化剂及其制备方法