玻璃包层组合物、梯度折射率棒状透镜及其制造方法

摘要

本发明的目的是提供一种用于梯度折射率棒状透镜的玻璃包层组合物，在透镜制造过程中，其被覆盖于不含PbO的梯度折射率棒状透镜的预制玻璃组合物透镜上，这种玻璃包层组合物实质上不含PbO，以mol％表示，它包括：SiO2：45－65，Na2O：3－30，K2O：0－10，MgO：0－15，BaO：0－20，其中：Na2O+K2O：3－35，MgO+BaO：0－25，此外还包括：B2O3：0－15，ZnO：0－10，TiO2：0－10，Y2O3：0－7，ZrO2：0－7，Nb2O5：0－7，In2O3：0－7，La2O3：0－7，Ta2O5：0－10，其中：B2O3+ZnO+TiO2+Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5：0－20，TiO2和La2O3中至少有一种的含量实质上是0mol％。

说明书

                     技术领域

本发明涉及用于图象读取设备的梯度折射率棒状透镜及其制造方法，特别涉及制造透镜时覆盖其梯度曲线表面的玻璃组合物。

                     背景技术

梯度折射率棒状透镜为一种棒状透镜，在横断面上从中心向周边其折射率分布发生变化。由于梯度折射率棒状透镜具有许多优点，例如即使利用平的端面也能够成象和易于制成小直径的透镜，因此近年来作为成象透镜，它们在许多成象设备的光学系统中得到广泛的应用，比如象LED点阵打印机、液晶光栅打印机类的图象写出设备及传真机、扫描仪类的图象读入设备。

这种具有广泛用途的梯度折射率透镜是通过阳离子交换，在玻璃体内的中心到周边形成梯度的折射率分布而形成的。含有第一种阳离子(可用作网络改性氧化物)的玻璃体在高温下与融盐接触，利用离子交换，用融盐中的第二种阳离子(可构成网络改性氧化物)取代玻璃体中的第一种阳离子。

下列三种方法通常用来制造梯度折射率棒状透镜：

(1)刮磨法(shaving method)

刮磨一个玻璃块制得一根预定形状的玻璃棒。利用这种方法一次仅能制取几根棒，并且很难使棒的直径达到0.5mm或更小。

(2)玻璃拉丝法

加工块状毛坯玻璃，制成直径近似为20-50mm、长度近似为200-800mm的预制棒，然后悬浮在管式炉中，加热时将其拉长成玻璃棒。这种方法在生产能力上比刮磨法具有了较大改善，并且能用来生产细玻璃棒。但是，这种方法虽然不可能发生反玻璃化现象，但不适合于大规模生产，因为拉丝速度很低，每分钟仅1米左右，并且必须每根棒独立完成拉丝。此外，不容易制成双重核/包层结构的棒，这将在以后叙述。

(3)熔融玻璃直接拉丝法(连续拉丝法)

如图1所示，将熔化的毛坯玻璃11中的气泡除去，利用在隔热材料15中的加热器13进行澄清，当其向下流经一个柱形喷嘴12时逐渐冷却。然后，通过喷嘴的底端14挤出，经过加热及伸长形成了直径约0.1-4mm连续的玻璃棒(纤维)17。利用这种方法，拉丝的速度可以达到玻璃棒拉丝方法的几十倍，由于毛坯玻璃可连续地加入，不间断生产，因此，这种方法具有极高的生产能力。

由于制棒比较容易而选择了这三种方法。

在熔融玻璃直接拉丝法中，当熔化玻璃在喷嘴内缓慢冷却时容易产生反玻璃化现象。特别是制造梯度折射率透镜时，为防止含有大量锂成分预制玻璃的反玻璃化，采取了加入添加剂的措施(参见JPH8(1997)-13691B)。

如图2所示，在直接拉丝法中使用双通道的喷嘴将预制透镜覆盖，很容易制成具有双重结构的棒。如果双重结构中的玻璃包层组合物不易产生反玻璃化，那么在直接拉丝过程中容易产生反玻璃化的温度范围内，就能避免透镜预制玻璃和喷嘴部件间的接触，从而防止预制透镜中的反玻璃化，并改善总的拉丝特性(参见JP H10(1998)-139468A)。

例如，如果将色彩成分引入带有玻璃包层组合物的部分，并且在使用时将大量的棒状透镜排成一行，可使这种双重结构的棒具备除去散射光的效果，抑制由于透镜预制部分在离子交换过程中产生的压力而易导致的裂痕。因此，与单一结构相比，双重结构使棒具有优越的性能(例如，参见JP H10(1998)-139472A)。

因此，直接拉丝是用于大规模生产高性能的具有包层玻璃的双重结构棒的一种常用方法。

如上所述，本发明的梯度折射率棒被用于图象读写设备的光学系统中。因此，特别是当处理全色图象时，需要在维持足够大的孔径角的同时，保持少的色散。为减少色散，预制玻璃组合物最好不含PbO。但是，问题是在透镜制造过程中，不含PbO的组合物极易产生反玻璃化。

                      发明概述

本发明的目的是为解决上述问题，并且采用熔融玻璃直接拉丝法大量生产不含PbO的梯度折射率棒状透镜。更特别地，本发明的目的是提供具有少量色散和恒定孔径角的梯度折射率棒状透镜及其制造方法，和提供防止反玻璃化发生的梯度折射率棒状透镜的玻璃包层组合物。

本发明的梯度折射率棒状透镜玻璃包层组合物，是指在透镜制造过程中，一种用于覆盖梯度折射率棒状透镜的不含有PbO的预制玻璃组合物的玻璃包层组合物。

其中，该组合物实质上不含PbO，它包括：(以mol％表示)

      SiO₂：45-65

      Na₂O：3-30

      K₂O：0-10

      MgO：0-15

      BaO：0-20

其中：Na₂O+K₂O：3-35

      MgO+BaO：0-25

此外还包括：B₂O₃：0-15

        ZnO：0-10

        TiO₂：0-10

        Y₂O₃：0-7

        ZrO₂：0-7

        Nb₂O₅：0-7

        In₂O₃：0-7

        La₂O₃：0-7

        Ta₂O₅：0-10

其中：

B₂O₃+ZnO+TiO₂+Y₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅+In₂O₃+La₂O₃+Ta₂O₅：0-20，TiO₂和La₂O₃中至少有一种的含量实质上是0mol％。

“该组合物实质上不含PbO”指的是该组合物实质上不含PbO，除非不可避免地含有痕量的PbO。“TiO₂的含量实质上是0mol％”指的是TiO₂的含量实质上是0mol％，除非不可避免地含有痕量的TiO₂。“La₂O₃的含量实质上是0mol％”指的是La₂O₃的含量实质上是0mol％，除非不可避免地含有痕量的La₂O₃。

本发明的梯度折射率棒状透镜的特征在于：为梯度折射率透镜预制玻璃A提供一种玻璃包层组合物B，并用B覆盖A，使A、B成为一个整体。

(1)其中梯度折射率棒状透镜预制玻璃A的玻璃组合物包括：(以mol％表示)

SiO₂：45-65，Li₂O：3-20，Na₂O：3-15，K₂O：0-10，MgO：0-15，BaO：0-20，TiO₂：0-10，ZnO：0-10，La₂O₃：0-7，B₂O₃：0-15，

其中：Li₂O+Na₂O+K₂O：6-35；

(2)其中玻璃包层组合物B实质上不含有PbO，它包括：(以mol％表示)

SiO₂：45-65，Na₂O：3-30，K₂O：0-10，MgO：0-15，BaO：0-20，其中：Na₂O+K₂O：3-35，MgO+BaO：0-25，此外还包括：B₂O₃：0-15，ZnO：0-10，TiO₂：0-10，Y₂O₃：0-7，ZrO₂：0-7，Nb₂O₅：0-7，In₂O₃：0-7，La₂O₃：0-7，Ta₂O₅：0-10，

其中：B₂O₃+ZnO+TiO₂+Y₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅+In₂O₃+La₂O₃+Ta₂O₅：0-20，TiO₂和La₂O₃中至少有一种的含量实质上是0mol％。

本发明制造梯度折射率棒状透镜方法的特征在于：为梯度折射率透镜预制玻璃A提供一种玻璃包层组合物B，并用B覆盖A，使A、B成为一个整体。

(1)其中由梯度折射率透镜预制玻璃A制成的预制玻璃组合物被置于中心，它包括：(以mol％表示)

SiO₂：45-65，Li₂O：3-20，Na₂O：3-15，K₂O：0-10，MgO：0-15，BaO：0-20，TiO₂：0-10，ZnO：0-10，La₂O₃：0-7，B₂O₃：0-15，其中：Li₂O+Na₂O+K₂O：6-35；

(2)由B构成的玻璃包层组合物被置于外侧，其实质上不含PbO，它包括：(以mol％表示)

SiO₂：45-65，Na₂O：3-30，K₂O：0-10，MgO：0-15，BaO：0-20，其中：Na₂O+K₂O：3-35，MgO+BaO：0-25，此外还包括：B₂O₃：0-15，ZnO：0-10，TiO₂：0-10，Y₂O₃：0-7，ZrO₂：0-7，Nb₂O₅：0-7，In₂O₃：0-7，La₂O₃：0-7，Ta₂O₅：0-10

其中：B₂O₃+ZnO+TiO₂+Y₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅+In₂O₃+La₂O₃+Ta₂O₅：0-20，TiO₂和La₂O₃中至少有一种的含量实质上是0mol％。

通过利用直接拉丝设备进行复合熔融拉丝(conjugate meltspinning)，为梯度折射率棒状透镜预制玻璃A提供了一种玻璃包层组合物B，并用B覆盖A，使A、B成为一个整体。

                     附图简介

图1是一种常用的直接拉丝设备的剖面示意图。

图2是一种常用的复合直接拉丝设备的剖面示意图，本发明实施例中采用了这种设备。

                     发明详述

经过对上述覆盖于预制玻璃透镜上的不含PbO的玻璃组合物的精密检测和研究，发明人得出这种玻璃组合物有如下的组成，也就是实质上既不含PbO也不含TiO₂或La₂O₃，和实质上不含PbO、TiO₂或La₂O₃中的任何一种。

将本发明的透镜玻璃包层组合物的一个实例描述如下。首先使用不含PbO的SiO₂-MgO-BaO-La₂O₃-ZnO-B₂O₃-Na₂O的基玻璃或不含PbO的SiO₂-MgO-BaO-ZnO-B₂O₃-Na₂O的基玻璃。此外限制玻璃中Na₂O的加入量，在组合物中排除TiO₂或者排除TiO₂和La₂O₃。这样做有可能抑制反玻璃化的发生和大批量生产至少40的高阿贝数(色散的指标)的梯度折射率棒状透镜。

本发明的透镜包层玻璃是一种在制造透镜过程中，用于覆盖梯度折射率透镜的不含PbO的预制玻璃组合物的透镜玻璃包层组合物。这种组合物实质上不含PbO，它包括：(以mol％表示)

SiO₂：45-65

Na₂O：3-30

K₂O：0-10

MgO：0-15

BaO：0-20

其中：Na₂O+K₂O：3-35

      MgO+BaO：0-25

并且下列氧化物的含量最好在：

B₂O₃：0-15

ZnO：0-10

TiO₂：0-10

Y₂O₃：0-7

ZrO₂：0-7

Nb₂O₅：0-7

In₂O₃：0-7

La₂O₃：0-7

Ta₂O₅：0-10

其中：B₂O₃+ZnO+TiO₂+Y₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅+In₂O₃+La₂O₃+Ta₂O₅：0-20，TiO₂和La₂O₃中至少有一种的含量实质上是0mol％。

进一步优选组成中实质上不含有TiO₂，或者组成中实质上不含有La₂O₃，更优选既不含有TiO₂，也不含有La₂O₃。“组成中实质上不含有TiO₂”指的是组成中实质上不含有TiO₂，除非不可避免地含有痕量的TiO₂。“组成中实质上不含有La₂O₃”指的是组成中实质上不含有La₂O₃，除非不可避免地含有痕量的La₂O₃。

本发明的透镜包层玻璃，对于下列组成范围内的梯度折射率棒状透镜预制玻璃组合物是有效的。要求组成优选为：(以mol％表示)

SiO₂：45-65

Li₂O：3-20

Na₂O：3-15

K₂O：0-10

MgO：0-15

BaO：0-20

TiO₂：0-10

ZnO：0-10

La₂O₃：0-7

      B₂O₃：0-15

其中：Li₂O+Na₂O+K₂O：6-35。

本发明的制造方法采用了复合直接拉丝设备，将中央坩埚内的梯度折射率透镜预制玻璃组合物A和外侧坩埚内的玻璃包层组合物B进行复合熔融拉丝，也就是组分A和B同时挤出，向预制梯度折射率透镜玻璃组合物A提供玻璃包层组合物B，并用B将A覆盖，使A、B成为一个整体。

                       实施例

应用实施例来进一步详细描述本发明。应注意本发明不只局限于下列实施例。

(1)反玻璃化的检测方法

为判断在实际直接拉丝过程中是否产生反玻璃化，在拉丝检测前按以下条件对实施例中玻璃组合物的反玻璃化的产生情况进行评价。

将需要检测组成的包层玻璃样品碾成直径约为1mm的颗粒。用乙醇充分地洗涤，将其均匀地放入长200mm、宽12mm、深8mm的铂舟皿中，在不低于1400℃的温度下融化20分钟以保证其再融化平缓。然后，调转铂舟皿再融化20分钟，将铂舟皿在600-1000℃的梯度炉中放置120小时。观察玻璃中出现的不透明成分，通过确定不透明程度来判断试样承受反玻璃化的能力。在120小时结束前如果发生大量的不透明现象，那就在此将试样移出梯度炉，并判定其反玻璃化的程度。

应用上面反玻璃化检测中结果较好的玻璃包层组合物，进行直接拉丝检测来制造双重结构的玻璃棒。这种检测步骤在下面描述。

如图2所示，双层坩埚26由内坩埚28和外坩埚29组成。将透镜预制玻璃料和包层玻璃料分别加入内坩埚28和外坩埚29，将它们在双层坩埚26中加热融化。然后来自内坩埚28的透镜预制玻璃30和来自外坩埚29中的包层玻璃40，同时从位于低部的喷嘴22中挤出，经过拉伸辊(没有标出)拉丝得到双重结构的玻璃棒27，其中预制玻璃30和覆盖玻璃40被融为一体。同时调节融化玻璃体的液面高度差(即液面位置)和喷嘴温度得到一种玻璃棒，其中透镜预制玻璃部分的直径近似为1.1mm，包层玻璃部分的厚度为15μm。

当用这种玻璃棒进行复合拉丝时，需检查玻璃表面和内部的反玻璃化情况。不出现反玻璃化所持续的天数被定义为“连续拉丝特性持续的天数”。

实施例1-4中的包层玻璃组成示于表1。含PbO、TiO₂的组合物分别作为对比例1、对比例2也示于表1中。根据实施例1-4，表2给出了用于检验包层玻璃性能的透镜预制玻璃的组成(实施例A-C)，还将一种含PbO的组合物作为对比例。相对于实施例A-C中预制玻璃的组成，实施例1-4和对比例2中包层玻璃的检验结果差别不大。根据对比例1，使用含PbO的预制玻璃来检验含PbO的包层玻璃(对比例)。

实施例1和2中的包层玻璃中既不含PbO也不含TiO₂，在梯度炉试验中没有出现反玻璃化。用这些包层玻璃进行直接拉丝检验的过程中，拉丝至少能维持8天而不产生反玻璃化，与含有TiO₂的情况相比(参见对比例2)，在连续拉丝特性上具有显著的改进。

实施例3和4中的包层玻璃组成中既不含有PbO、TiO₂，也不含有La₂O₃，同样在梯度炉试验中也没有出现反玻璃化。用这些包层玻璃进行直接拉丝检验的过程中，拉丝至少能维持20天而不产生反玻璃化，与含有La₂O₃的情况相比，在连续拉丝特性上会进一步改进。

应注意到透镜预制玻璃应满足以下的组成范围(单位：mol％)。

    SiO₂：45-65

    Li₂O：3-20

    Na₂O：3-15

    K₂O：0-10

    MgO：0-15

    BaO：0-20

    TiO₂：0-10

    ZnO：0-10

    La₂O₃：0-7

    B₂O₃：0-15

并且Li₂O+Na₂O+K₂O：6-35。

在此范围内，实施例中的包层玻璃可以有效地防止反玻璃化。

如表2所示，上列组成范围的预制玻璃对于制造12°左右孔径角的梯度折射率棒状透镜是理想的。与阿贝数小于40的含PbO的玻璃相比(参见对比例)，采用这些预制玻璃时阿贝数可以增加到40或更大，因此改善了透镜的色散性。

                       对比例

在梯度炉试验中，对比例2的玻璃包层组合物中不含PbO，但含有TiO₂，由于Ba-Ti-Si或La-Ti-Si体系的成核作用，在72小时内产生反玻璃化。

同样，如前所述，虽然预制玻璃与含PbO的包层玻璃的组合从不易产生反玻璃化的角度来看，也很优良，但透镜的性能存在问题，那就是色散很大。

表1

    实施例    1    实施例    2    实施例    3    实施例    4    对比例    1    对比例    2组成(mol％) SiO₂    65    60    60    60    55    60 Na₂O    15    20    15    19    20    15 MgO    4    3    6    1    15    12 BaO    6    3    6    5    2    8 TiO₂    -    -    -    -    3    3 ZnO    5    2    7    10    -    1 La₂O₃    5    6    -    -    -    1 B₂O₃    -    6    6    5    -    - PbO    -    -    -    -    5    -总计    100    100    100    100    100    100反玻璃化的产生情况(检测时间)    无    (120h)    无    (120h)    无    (450h)    无    (450h)    无    (120h)    有    (72h)能够连续拉丝的天数    -    8    -    20    28    -

表2

 实施例A 实施例B 实施例C 对比例组成(mol％)SiO₂   60   62   60   56Li₂O   12   10   14   10Na₂O   5   6   7   9MgO   5   6   5   14BaO   5   6   4   2TiO₂   3   4   5   3ZnO   4   1   2   -La₂O₃   6   4   2   -B₂O₃   -   1   1   -PbO   -   -   -   6总计   100   100   100   100光学性质阿贝数   49   45   48   38孔径角(°)   12   11   13   11

综合考虑上面的实施例，当包层玻璃的组成范围满足如下要求时，直接拉丝过程中不产生反玻璃化，并且具有很高的生产能力。

SiO₂是组成玻璃网络结构的主要成分。当SiO₂小于45mol％时，玻璃不易形成，并且透镜成型困难，然而当大于65mol％时，玻璃的熔点很高已不适于实际应用。

Na₂O是降低玻璃熔点必需的成分。当Na₂O小于3mol％时，玻璃熔点显著提高，当大于30mol％时，会降低玻璃的化学耐久性。

K₂O不是一种必需的成分，但它常用来降低玻璃的熔点。但是当其大于10mol％时，化学耐久性会降低。

MgO也不是一种必需的成分，但常用来调节熔点。但当MgO浓度大于15mol％时，较易产生反玻璃化。

BaO也不是一种必需的成分，但常用来调节熔点。但当其浓度大于20mol％时，玻璃相对密度会变得太大。

因此设定Na₂O和K₂O的总量不超过35mol％，这样容易形成透镜预制玻璃，且不损坏其实际耐侯性能。

此外，设定MgO和BaO的总量不超过25mol％，这样不会产生玻璃化，并且容易融化。

应注意除了以上必需的成分外，还能适当地添加B₂O₃、ZnO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、In₂O₃、La₂O₃和/或Ta₂O₅等辅助材料。TiO₂和La₂O₃中至少有一种的含量实质上是0mol％。这里B₂O₃被用来增强形成玻璃的能力。ZnO、TiO₂、Y₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、In₂O₃、La₂O₃和/或Ta₂O₅被用来增大折射系数。这些辅助材料优选的组成范围如下：(单位：mol％)

B₂O₃：0-15

ZnO：0-10

TiO₂：0-10

Y₂O₃：0-7

ZrO₂：0-7

Nb₂O₅：0-7

In₂O₃：0-7

La₂O₃：0-7

Ta₂O₅：0-10

但是当其总量超过20mol％时容易产生反玻璃化。TiO₂的含量的范围优选为0-7mol％。更优选不含有TiO₂。同样从实施例1和3、2和4的对比中可清楚地看出优选不含有La₂O₃。

表1和表2清楚地表明：本发明实施例得到的产品即使用熔融拉丝装置连续长时间成型时，也不存在反玻璃化的问题，而且证明产品在11°-13°的孔径角范围内，具有阿贝数为45-49的优良光学性能。

本发明可以用其它方式实施，而不背离本发明的精神或实质特征。本申请中所公开的实施方案的所有内容均应被认为是示例性的，并不构成对本发明的限定。本发明的范围将通过后面的权利要求而非前面的说明书予以划定，并且，在与权利要求等价的意思和范围内的所有变化均被认为已包括在本发明中。