由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法

摘要

本发明介绍了一种由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法，本发明以Al2O3为载体，在Al2O3的表层内孔组装含有Ni金属离子的层状前体类水滑石(LDHs)，得到一类NiAl－LDHs/Al2O3复合材料，然后在高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，使用前经过还原处理得到金属Ni高度分散于Al2O3载体内孔表面的负载型Ni基催化剂。该高分散负载型镍催化剂应用于催化加氢反应具有高的活性和选择性。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由层状前体制备的高分散负载型镍催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于催化硝基苯加氢还原制备苯胺。

技术背景：

工业上由硝基苯催化加氢还原制备苯胺，主要采用两类催化剂：负载型贵金属如Pd、Pt、Ru催化剂和Ni基催化剂如Raney镍(Appl.Catal.A：General2000，202：17)。Raney镍催化剂在制备过程中需要使用大量的NaOH强碱溶液，存在严重的环境污染问题；而采用贵金属催化剂则在经济上难以接受。研制廉价、高效且对环境不产生污染的新型负载型Ni基加氢催化剂，避免使用强碱溶液以提高环保效益和经济效益已经成为国内外各大公司和科研单位纷纷投入的重要领域。我国的一些单位如石油化工科学研究院、复旦大学等已经在镍非晶态合金催化剂的制备及其催化加氢反应中取得了重要的研究结果(Catal.Today，1998，44：3；1999，51：113；Appl.Catal.A：General 2000，202：17)，然而非晶态合金催化剂存在着热稳定性不高的问题。

目前，工业上负载型金属催化剂的制备仍普遍采用传统浸渍法，在催化剂的干燥处理阶段受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，随后的焙烧过程难以打破这种高聚集度；另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。以上两种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，进而影响到催化剂的性能和制备的可重复性。探索高分散负载型催化剂的制备方法，一直是催化剂制备领域研究的重要课题。

类水滑石层状化合物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类新型的无机阴离子层状材料，经LDHs前驱体高温焙烧得到的复合金属氧化物颗粒小、比表面积大，并且具有很好的热稳定性，作为催化剂在多相催化反应中表现出良好的应用前景(Catal.Today，1991，11：173；Appl.Clay Sci.，1999，14：161)。

Cordier等人在美国专利USP 6005145中，描述了以含镍LDHs为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种金属催化剂在硝基芳烃催化加氢制备芳胺中的应用。首先通过合成具有均匀分布金属活性组分的LDHs前驱体，然后经过进一步的高温焙烧，得到复合金属氧化物，最后在H₂气氛下高温还原来制备结构稳定且高度分散的粉末状金属催化剂。这种金属催化剂应用于催化硝基芳烃加氢制备芳胺反应，具有比传统Raney镍催化剂更高的催化活性和稳定性。然而此类催化剂在液固催化体系中分散性差，难以分离和回收。在上述美国专利及其它相关专利、学术论文中均没有涉及催化剂的分离及回收问题。

发明内容：

本发明是为了提供一种新的高分散负载型镍催化剂及其制备方法，即在Al₂O₃外孔的内表面组装具有均匀分布Ni金属活性组分的层状前体LDHs，再经高温处理、还原，得到一种具有新型结构、催化活性和选择性好的高分散负载型镍催化剂。

本发明以Al₂O₃为载体，在Al₂O₃的外孔内组装含有Ni金属离子的层状前体LDHs，得到一类NiAl-LDHs/Al₂O₃复合材料，然后在高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，再经过还原处理得到金属Ni高度分散于Al₂O₃载体表层内孔表面的负载型Ni基催化剂。

该催化剂的具体制备方法包括下述步骤：

1、前体NiAl-LDHs/Al₂O₃复合材料的制备

将可溶性镍盐和NH₄NO₃按摩尔比为0.5～2的比例配制成混合溶液，其中Ni²⁺离子浓度为0.2～2mol/L，NH₄NO₃的摩尔浓度为0.5～5mol/L；然后将粒度为20～80目具有一定几何形状的Al₂O₃载体加入上述混合溶液中，其加入量为每升混合溶液加入1～3g，在40～100℃温度下搅拌2～10h，搅拌过程中使用浓度为1～5％的无机碱溶液调节混合液的pH值在7～12之间，过滤，采用二次去离子水洗涤，于80～120℃下干燥，得到NiAl-LDHs/Al₂O₃前体；

所用的可溶性镍盐是Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、NiBr₂·xH₂O、NiSO₄·6H₂O中的任何一种；无机碱溶液是NH₃·H₂O、NaOH、KOH溶液中的任何一种；Al₂O₃载体可以是球形、方型、圆柱型、菱形等形状的一种或两种以上的混合，其晶型可以是δ、β、γ、η中的任何一种或两种混合体。

X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)及透射电镜照片(TEM)等表征手段证明，NiAl-LDHs/-Al₂O₃复合材料中NiAl-LDHs位于Al₂O₃载体的表层内孔表面。

2、高分散负载型镍催化剂的制备

将上述NiAl-LDHs/Al₂O₃前体在300～900℃温度下焙烧2～24h，使得其中NiAl-LDHs转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床还原装置中，用摩尔比为H₂∶N₂＝0.1～0.5∶1的混合气体，在200～900℃温度，还原处理2～24h，得到高分散负载型镍催化剂。

测得该催化剂Ni含量为5～25％。采用程序升温脱氢(H₂-TPD)的方法测定焙烧样品的Ni分散度在10～28％之间，而采用传统浸渍法制备的Ni/Al₂O₃样品，用上述方法测得其分散度在5～10％之间。

本发明的特点在于，由于生长于Al₂O₃孔内表面的LDHs层状前体由定向隔离、均匀分布的二价和三价金属阳离子组成，因此其所含金属镍粒子能够在分子水平上高度分散于基体晶格中而不会发生聚集；且层状前体LDHs与基体Al₂O₃之间具有较强的相互作用，使得处于晶格中的金属粒子受到晶格能的强烈约束，限制其在随后的焙烧过程中发生迁移而长大。因此，制备的负载型催化剂不但具有在几何空间位置上高度分散的金属镍活性组分，而且受能量限制，金属活性组分能够稳定地存在于载体中。因此，该催化剂具有高的活性和使用稳定性和寿命。

将本发明制备的催化剂在液相硝基苯催化加氢制苯胺反应中进行应用性能测试，结果其硝基苯转化率为85～98％，苯胺选择性88～95％。作为对比，分别采用Raney镍(工业品)和浸渍法制备的Ni/Al₂O₃做催化剂，在相同的反应条件下进行液相硝基苯催化加氢制苯胺反应，硝基苯转化率分别为87％和83％，苯胺选择性分别为88％和84％。因此本发明制备的催化剂具有更高的催化活性和选择性。

具体实施方式：

实施例1：

称取3gγ-Al₂O₃，放入120ml 0.2M Ni(NO₃)₂·6H₂O和40ml 0.5M NH₄NO₃的混合溶液中进行搅拌，搅拌过程中用1％氨水溶液调节混合液的pH值为8，保持混合溶液温度为40℃，搅拌10h；然后采用二次去离子水洗涤，将洗涤后的样品在100℃下干燥，放入马福炉内在300℃下焙烧6h，最后将样品放置于固定床还原装置中，用H₂∶N₂＝0.1∶1的混合气体在300℃下还原处理6h，得到催化剂。测得该催化剂的Ni含量为14％，其分散度为27％。

在300ml不锈钢釜式反应器中，用该催化剂进行液相硝基苯催化加氢制苯胺的反应，反应条件为：反应温度100℃，H₂分压10atm，催化剂用量100g/L硝基苯，采用甲醇做溶剂，溶剂用量100ml/ml硝基苯，反应时间4h，结果硝基苯转化率为96％，苯胺选择性95％。

实施例2：

称取4gη-Al₂O₃，放入120ml 2M Ni(SO₄)₂·6H₂O和40ml 5M NH₄NO₃的混合溶液中进行搅拌，搅拌过程中用5％ NaOH溶液调节混合液的pH值为11，保持混合溶液温度为100℃，搅拌2h；然后采用二次去离子水洗涤，将洗涤后的样品在100℃下干燥，放入马福炉内在900℃下焙烧24h，最后将样品放置于固定床还原装置中，用0.5∶1比例的H₂/N₂混合气体在900℃下还原处理24h，得到催化剂。测得该催化剂的Ni含量为13％，其分散度为17％。

用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，硝基苯转化率88％，苯胺选择性90％。

实施例3：

称取4gγ-Al₂O₃，放入100ml 0.5M Ni(NO₃)₂·6H₂O和60ml 2M NH₄NO₃的混合溶液中进行搅拌，搅拌过程中用2％ KOH溶液调节混合液的pH值为9，保持混合溶液温度为60℃，搅拌12h；然后采用二次去离子水洗涤，将洗涤后的样品在100℃下干燥，放入马福炉内在500℃下焙烧6h，最后将样品放置于固定床还原装置中，用0.2∶1比例的H₂/N₂混合气体在500℃下还原处理6h，得到催化剂。测得该催化剂的Ni含量为16％，其分散度为24％。

用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，硝基苯转化率94％，苯胺选择性95％。

实施例4：

称取4gγ-Al₂O₃，放入140ml 1.2M NiCl₂·6H₂O和40ml 5M NH₄NO₃的混合溶液中进行搅拌，搅拌过程中用2％ NaOH溶液调节混合液的pH值为10，保持混合溶液温度为80℃，搅拌12h；然后采用二次去离子水洗涤，将洗涤后的样品在100℃下干燥，放入马福炉内在700℃下焙烧12h，最后将样品放置于固定床还原装置中，用0.2∶1比例的H₂/N₂混合气体在700℃下还原处理12h，得到催化剂。测得该催化剂的Ni含量为17％，其分散度为23％。

用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，硝基苯转化率93％，苯胺选择性90％。