异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯醛催化剂的制备和应用

摘要

本发明涉及一种主成分含有钼、铋和铁复合催化剂的制备方法，该催化剂主要应用于异丁烯或叔丁醇选择性氧化生成甲基丙烯醛的反应中。在制备催化剂的过程中，将现有的技术中的用二步工艺分别制备氧化钼的反应和催化剂的钙化反应合并为一步。新的制备方法与现有的技术相比，除了具有工艺简单，节省能源的优点外，还具有添加的钼组分能够和催化剂中的活性成分混合均匀，使催化剂中流失的钼组分能够得到更有效的补充。

说明书

技术领域  本发明涉及一种主成分含有钼、铋和铁复合催化剂的制备方法，该催化剂主要应用于异丁烯或叔丁醇选择性氧化生成甲基丙烯醛的反应中。

背景技术  甲基丙烯醛，沸点69℃，是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中间体，也是合成药物、染料等重要有机产品的合成中间体。甲基丙烯醛一般是在由异丁烯或叔丁醇为原料，在催化剂的作用下，被空气中的氧选择性氧化得到的。

许多改进的催化剂被用于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的反应中。几乎所有的催化剂都含有钼、铋和铁作为其主要成分。

然而，在甲基丙烯醛的工业生产中，很多催化剂只有在400℃以上的反应条件下才能显示出较高的催化效率，在这样高的温度和不间断的连续反应条件下，仍然一直存在着催化剂寿命短的主要问题。

在钼、铋和铁组合催化剂中，钼是使催化剂具有氧化活性的最主要的成分，但它易于升华。由异丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛是一个强烈的放热反应，易在催化剂反应层形成多个或大片的局部过热区。在这些局部过热区中，钼强烈地升华，导致催化剂中钼的含量严重流失，造成催化剂活性的不可逆下降。曾经提出过许多解决催化剂寿命短问题的方法，如用惰性物质将催化剂稀释(日本特许公开10614/1972)；使用管状的催化剂(日本特许公报36739/1987)；在反应管中形成两个反应区(日本公开的专利申请127013/1976)；从原料气入口到出口，将催化剂按活性由小至大的次序装填(日本专利公告38331/1988；日本特许公开217932/1992)等。这些方法在一定程度上缓解了局部过热区中钼组分严重流失的问题，但不能保证长期抑制催化剂的劣化问题。因此，这些方法不能满足工业生产的要求。1995年，日本住友化学工业株式会社专利(CN 1099024)提出在做好的催化剂中加入氧化钼作为催化剂中流失钼的补充。1999年，兰州化学工业公司专利(CN 1042200)提出直接将催化剂的活性组分钼酸铵部分改成氧化钼的形式加入。但是日本住友化学工业株式会社专利(CN 1099024)和兰州化学工业公司专利(CN 1042200)的氧化钼都是通过将钼酸铵在高温(300～600℃)和长时间下加热形成，这样不仅造成能源浪费，而且在工业生产中，还多了由钼酸铵制备氧化钼这一反应过程，这会使工业生产甲基丙烯醛的设备投资和生产成本大大提高。

发明内容  本发明的目的是找到一种制备由异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯醛的催化剂的新方法，它与现有的技术相比，除了具有工艺简单，节省能源的优点外，还具有添加的钼组分在催化剂中能够均匀分布，使催化剂中流失的钼组分能够得到更有效补充的特点。

本发明得到的由异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯醛的复合氧化催化剂所含组分用下式表示：

MoaWbBicFedSbeCofZngKhCeiOx

其中Mo为钼、W为钨、Bi为铋、Fe为铁、Sb为锑、Co为钴、Zn为锌、K为钾、O为氧。a、b、c、d、e、f、g、x分别代表每种元素的原子比a＝12+(1.2～4.8)，b＝0～3.8，c＝0.1～1.0，d＝0.8～3，d＝1～1.5，e＝0～1.5，f＝5～8，g＝0～0.5，h＝0.4～0.8，i＝0～0.05，x为满足其他元素氧化态的数值。

为了达到上述目的，本发明将补充的钼源以钼酸铵的形式在催化剂的后期钙化阶段加入，并且将一般的催化剂的钙化温度由300℃左右提高到450～550℃，催化剂的钙化时间由3个小时延长到8～10个小时。用这样的方法加入防止催化剂劣化需要补充的钼源，不仅省去了以往专利中(CN 1099024；CN 1042200)制备氧化钼的工艺，使生产工艺简单，而且还能使催化剂在和钼酸铵共热的过程中(450～550℃，8个小时)能够充分的钙化，得到的复合氧化催化剂具有甲基丙烯醛转化率高，催化剂寿命长的优点。

下面用实施例来具体说明本发明。术语转化率和甲基丙烯醛的选择性定义如下：

实施例1

100份钼酸铵，2.46份仲钨酸铵和4.6份硝酸铯加入到200份的水中，搅拌加热(溶液A)。  同时将46.16份的硝酸铁，83.78份的硝酸钴和12.02份的硝酸镁依次加入到140份的水中，制成溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌形成泥浆。

将8.4份的60％的硝酸水溶液加入到80份的水中，当溶液均相后，加入13.74份的硝酸铋。硝酸铋溶解后，加入20.58份的硝酸镍和4.82份的三氧化锑，搅拌混合，然后加入33份28％的氨水，得到含有白色沉淀的蓝色溶液。溶液加热搅拌，蒸发所含的水，得到固体。将30份的钼酸铵和该固体混合均匀后在500℃下，钙化8个小时，得到的催化剂(I)具有下列组分：

Mo_15.6W_0.1Bi_0.9Fe_1.3Sb_1.2Co_6.2Zn_0.3K_0.06O_x实施例2

将159克的钼酸铵在加热和搅拌下溶解在1200ml的水中，依次加入139.6克的硝酸钴、72.20克的硝酸铁。充分搅拌后，缓慢加入由8.57克的硝酸铋，15ml60％的硝酸和150ml水组成的溶液，然后再加入由35.2克的硝酸铯，10ml 60％的硝酸和100ml水组成的溶液。充分搅拌上述溶液，用氨水将溶液中和到pH＝3～4。将溶液在旋转蒸发仪中蒸去水分后，得到固体。将得到的固体和40克的钼酸铵混合均匀，在550℃下，钙化10个小时。得到的催化剂(II)具有下列的组分：

           Mo_15.05Bi₁Fe₃Co₈Ce_0.02.5实施例3

催化剂的评估在带有在线气相色谱的微型反应器中进行。将1克的催化剂(I)装入φ3反应管中，然后将组成为异丁烯5％，氮气75％，氧气20％(V/V)的混合气体，以1800/h的空速通过反应管，在340℃的反应温度下反应。在线气相色谱分析结果表明异丁烯的转化率为99.2％，甲基丙烯醛的选择性为86％。反应持续4000个小时后，异丁烯的转化率为99.5％，甲基丙烯醛的选择性为85.7％。

实施例4

催化剂的评估在带有在线气相色谱的微型反应器中进行。将1克的催化剂(II)装入φ3反应管中，然后将组成为异丁烯5％，氮气75％，氧气20％(V/V)的混合气体，以1800/h的空速通过反应管，在340℃的反应温度下反应。在线气相色谱分析结果表明异丁烯的转化率为99.7％，甲基丙烯醛的选择性为89％。反应持续4000个小时后，异丁烯的转化率为99.6％，甲基丙烯醛的选择性为90.2％。

实施例5

催化剂的评估在带有在线气相色谱的微型反应器中进行。将1克的催化剂(I)装入φ3反应管中，然后将组成为叔丁醇5％，氮气75％，氧气20％(V/V)的混合气体，以1800/h的空速通过反应管，在350℃的反应温度下反应。在线气相色谱分析结果表明叔丁醇的转化率为99.0％，甲基丙烯醛的选择性为85.5％。反应持续4000个小时后，叔丁醇的转化率为99.3％，甲基丙烯醛的选择性为85.7％。

实施例6

催化剂的评估在带有在线气相色谱的微型反应器中进行。将1克的催化剂(I)装入φ3反应管中，然后将组成为叔丁醇5％，氮气75％，氧气20％(V/V)的混合气体，以1800/h的空速通过反应管，在350 ℃的反应温度下反应。在线气相色谱分析结果表明叔丁醇的转化率为99.3％，甲基丙烯醛的选择性为88.5％。反应持续4000个小时后，叔丁醇的转化率为99.3％，甲基丙烯醛的选择性为90.0％。