稀薄燃烧氮氧化物还原催化剂的制备及氮氧化物还原方法

摘要

稀薄燃烧氮氧化物还原催化剂的制备及氮氧化物还原方法，属于氮氧化物控制技术领域。其特征在于该方法以氧化镓为原料制备硝酸镓，用溶胶－凝胶制备一水软铝石，并将Co或In盐与硝酸镓和乙二醇的混合溶液加入到一水软铝石当中，经过减压蒸馏、干燥和焙烧制得CoO－Ga

说明书

技术领域

稀薄燃烧氮氧化物还原催化剂的制备及氮氧化物还原方法，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。

背景技术

能源消耗随着世界人口的增加和经济快速增长而日趋增加。在人类使用的一次能源中，化石燃料仍然处于主要地位，化石燃料燃烧会产生大量的氮氧化物和二氧化碳。二氧化碳导致全球温室效应的加剧，氮氧化物不仅会产生光化学烟雾，而且会导致人体呼吸系统疾病，这给环境和人类自身的健康带来严重的影响。

能源危机和温室效应的日益加剧，使得如何提高燃料的经济性和减少CO₂等温室气体的排放已成为全球普遍关注的问题。稀薄燃烧汽油发动机和柴油车的使用是提高燃料的经济性和减少CO₂等温室气体的一种重要手段。比如将汽油发动机的空燃比由通常的14.8提高到22，则可节约燃料15％，从而减少CO₂的排放量。尽管如此，氮氧化物的产生量还是随着化石燃料消耗的增加而增加。因此，如何控制氮氧化物已成为全球关注的一个热点。

近十年来，国内外在氮氧化物控制方面进行了深入研究，取得一定的成果。利用碳氢化合物为还原剂，三元催化剂(TWC)能有效催化还原化学当量条件下汽油机产生的氮氧化物；氨法选择性催化还原成功的应用于固定源氮氧化物的控制。但稀薄燃烧汽油发动机和柴油机尾气中过高的O₂浓度使得三效催化剂(TWC)还原NOx的效率显著降低，从而导致尾气排放难以满足排放要求；后一种方法存在氨源携带不便、设备腐蚀和过量氨产生二次污染等问题，不适合稀薄燃烧汽油车和柴油车尾气氮氧化物的处理。

因而，研究和探索稀薄燃烧条件下移动源NOx还原的方法已日益成为国内外研究的一个新热点。针对这一问题，国内外产业界和学术界近年来作了许多工作，这些工作主要集中于两个不同的方向，一是氮氧化物直接催化分解；二是碳氢化合物选择性催化还原。其中，前一种方法因气体中氧气的存在使得分解氮氧化物的活性受到抑制，因而被认为没有实际应用价值；到目前为止的研究表明，后者具有潜在的实际应用前景，因而倍受关注。

自1990年，Iwamoto报道在Cu-ZSM-5催化剂上，碳氢化合物能够选择性催化还原富氧气氛中的氮氧化物。随后，世界各国的学者们对碳氢化合物选择性催化还原富氧气氛中氮氧化物的催化剂及其作用机理进行了广泛的研究。Fritz(在Applied Catalysis B：Environmental 13(1997)P1-25)报道这些催化剂大致可以分成贵金属、沸石和金属氧化物三类。对于前两类催化剂来说，贵金属存在如R.Burch(在Catal.Today 26(1995)P185)报道活性温度范围窄和产生N₂O两方面的不足，沸石类催化剂存在水热稳定性差、疏水水性、孔径窄等不足。而对于金属氧化物催化剂，Hamada(在Catal Today 22(1994)P21)比较了各种类型的金属氧化物催化剂，发现Al₂O₃是最具有活性的一种金属氧化物催化剂，其催化活性与低温活性可以通过添加少量的过渡元素金属，或通过添加过渡元素并与还原剂的匹配得到加强或解决。三种类型的催化剂相比较，金属氧化物催化剂最具有实际应用前景。

Katsunori Yogo(在Chemistry Letters(1992)：1025-1028.)首次报道在稀薄燃烧的条件下，以丙烷为还原剂，Ga-ZSM-5比Cu-ZSM-5对NOx的选择性催化还原具有更高的活性，Ken-ichi Shimizu(在Chem.Commun.(1996)：1827-1828)报道稀薄燃烧的条件下，以甲烷为还原剂，Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂也具有较好的活性。自1998年以来，国外(主要是日本)对以CH₄和C₃H₆为还原剂稀薄燃烧条件下Ga₂O₃-Al₂O₃选择性还原NOx进行了一定的研究，但主要集中在低空速(空速在10000h^-1左右)和高负载量(Ga₂O₃的负载量大于30％)的条件下进行的。

到目前为止，国内外没有用该方法制备CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃和In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，并在该两类催化剂上进行高碳氢化合物选择性还原NOx的研究论文和专利文献的报道。

稀薄燃烧汽油车和柴油车高空燃比使得碳氢化合物大量被燃烧，导致在许多情况下尾气本身的碳氢化合物不足以用来还原氮氧化物，需要额外添加还原剂。高效催化还原稀薄燃烧氮氧化物可以通过两种途径得以实现：一是通过改进催化剂的制备工艺和实验参数或加入第二种活性组分改善催化剂本身的物理和化学特性；二是通过催化剂与还原剂之间的组合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀薄燃烧氮氧化物还原催化剂的制备及氮氧化物还原方法，以便人们能够利用低成本的原料，通过改进催化剂的制备工艺并添加第二种活性组分改善催化剂的性能。并在此基础上，通过催化剂与还原剂进行组合，提供能够在高空速和宽活性温度范围高效催化还原稀薄燃烧所产生的氮氧化物的方法。为了寻找能够高效还原稀薄燃烧氮氧化物的方法，发明者进行了许多研究，主要包括(1)还原剂种类对催化剂活性影响的测试；以确定还原剂(2)还原剂浓度对催化剂活性影响的测试；(3)以为还原剂时，H₂O和SO₂对催化剂活性影响的测试。催化剂以便能够在高空速条件下高效催化还原稀薄燃烧所产生的氮氧化物的方法。通过以上测试发现如下事实：(a)适当添加CoO和In₂O₃可以提高催化剂的低温活性；(b)以C₃H₆、C₆H₁₄和C₈H₁₈催化剂在350-450℃温度区间内具有良好的活性；(C)以C₆H₁₄和C₈H₁₈为还原剂时，H₂O蒸汽的加入会对催化剂的活性起到一定的促进作用，但是H₂O蒸汽和SO₂同时加入会在一定程度上对催化剂的活性受到影响；(d)HC浓度过低会导致NOx还原率过低，HC浓度过高一方面不仅会导致不经济性和HC污染增加，另一方面会使得系统产生的热量过多导致NOx还原率下降(如以C₆H₁₄和C₈H₁₈为还原剂)。因此，系统中总碳原子与总氮原子之比应控制在1-8∶1，控制在2-6∶1最适宜。

本发明提出的稀薄燃烧氮氧化物还原催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

(1)以氧化镓为原料制备硝酸镓：将三氧化二镓溶入硝酸溶液，控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1∶6-18，期间，加水加热，不断蒸发溶液，浓缩后，再加水，反复这一操作6-15小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止，

(2)待(1)制备的溶液冷却之后在其中加入乙二醇，控制异丙醇铝与乙二醇的摩尔比为1∶1-4.5；

(3)制备一水软铝石透明溶胶：在搅拌和温度80-95℃的条件下，水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85-115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明溶胶，其中，控制硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1-0.3∶1，

(4)在步骤(3)制备的透明溶液当中加入Co的硝酸盐或醋酸盐，使之形成透明溶胶，控制硝酸钴(或醋酸钴)与异丙醇铝的摩尔比为1∶18-72，接着，逐滴加入由步骤(1)制备的硝酸镓与乙二醇的混合液，并在室温下搅拌12-24小时；

(5)将步骤(4)制备的溶胶置于水浴加热条件下减压蒸馏4-10小时，蒸发去除溶胶当中大部分的水和有机物，期间，控制水温在40-80℃之间，减压至0.5×10⁵-0.05×10⁵Pa；

(6)将步骤(5)中减压蒸馏得到的剩余物在110-150℃干燥12-24小时，并在500-800℃空气气氛中焙烧5-8小时，即得CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

本发明提出的用CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂还原稀薄燃烧氮氧化物的方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

(1)将CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂装载在固定床反应器当中，控制催化剂的填充高度在1.0-2.0cm；

(2)通入还待处理的废气和还原剂，以丙烯、己烷和辛烷为还原剂时，控制反应系统中总碳原子与氮原子比例为1-8∶1，2-6∶1最宜，并控制空速在40000~80000h^-1。

本发明提出的稀薄燃烧氮氧化物还原第二种催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

(1)以氧化镓为原料制备硝酸镓：将三氧化二镓溶入硝酸溶液，控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1∶6-18，期间，加水加热，不断蒸发溶液，浓缩后，再加水，反复这一操作6-15小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止；

(2)待(1)制备的溶液冷却之后在其中加入乙二醇，控制异丙醇铝与乙二醇的摩尔比为1∶1-4.5；

(3)制备一水软铝石透明溶胶：在搅拌和温度80-95℃的条件下，水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85-115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明溶胶，其中，控制硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1-0.3∶1，

(4)在步骤(3)制备的透明溶液当中逐滴同时加入硝酸铟(醋酸铟)以及由步骤(2)所得的硝酸镓、与乙二醇的混合液，控制硝酸铟(醋酸铟)与异丙醇铝的摩尔比为1∶32-128，并在室温下搅拌12-24小时；

(5)将步骤(4)制备的溶胶置于水浴加热的条件下减压蒸馏4-10小时，蒸发去除溶胶当中的大部分水和有机物，期间，控制水温在40-80℃之间，减压至0.5×10⁵-0.05×10⁵Pa；

(6)将步骤(5)中减压蒸馏得到的剩余物在110-150℃干燥12-24小时，并在500-800℃空气气氛中焙烧5-8小时，即得In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

本发明提出的用In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂还原稀薄燃烧氮氧化物的还原方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

(1)将In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂装载在固定床反应器当中，控制催化剂的填充高度在1.0-2.0cm；

(2)通入还待处理的废气和还原剂，以丙烯、己烷和辛烷为还原剂时，控制反应系统中总碳原子与氮原子比例为1-8∶1，2-6∶1最宜，并控制空速在40000~80000h^-1。

使用证明，本发明达到了预期目标。

具体实施方式

实施例1

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.15摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置5-10分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程12小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止；

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.25摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将0.002摩尔硝酸铟与b所得的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴同时加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以丙稀为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的结果见表一。

实施例2

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.15摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置5-10分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程12小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.25摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液并加入0.004摩尔硝酸钴，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将b所得的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以丙稀为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例3(参比)

a.硝酸镓的制备：取0.01摩尔氧化镓加入到0.15摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置5-10分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程12小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.25摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将a中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以丙稀为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1000ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为300mg，反应空速为50000h^-1，325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的结果见表一。

实施例4

催化剂的制备方法与实施例1相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

表一例子  催化剂                   反应温度  还原剂浓度  TC/N原子比  NO转化率(％)

                             325℃     1000ppm     3.0         751     In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃  350℃     1000ppm     3.0         86

                             400℃     1000ppm     3.0         92

                             450℃     1000ppm     3.0         802     CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃       325℃     1000ppm     3.0         60

                  350℃    1000ppm      3.0      83

                  400℃    1000ppm      3.0      86

                  450℃    1000ppm      3.0      79

                  325℃    1000ppm      3.0      20

                  350℃    1000ppm      3.0      283  Ga₂O₃-Al₂O₃  400℃    1000ppm      3.0      40

                  450℃    1000ppm      3.0      70

实施例5

催化剂的制备方法与实施例1相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

实施例6

催化剂的制备方法与实施例1相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，2000ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

实施例7

催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

实施例8

催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

实施例9

催化剂的制备方法与实施例2相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，2000ppm的丙稀(C₃H₆)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在325℃、350℃、400℃和450℃四个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表二。

表二例子  催化剂                   反应温度  还原剂浓度  TC/N原子比  NO转化率(％)

                             350℃     500ppm      1.5         614     In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃  400℃     500ppm      1.5         65

                             450℃     500ppm      1.5         54

                             350℃     1500ppm     4.5         955     In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃  400℃     1500ppm     4.5         95

                             450℃     1500ppm     4.5         89

                           350℃      2000ppm      6       976   In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃  400℃      2000ppm      6       99

                           450℃      2000ppm      6       93

                           350℃      500ppm       1.5     587   CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃      400℃      500ppm       1.5     61

                           450℃      500ppm       1.5     51

                           350℃      1500ppm      4.5     928   CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃       400℃      1500ppm      4.5     93

                           450℃      1500ppm      4.5     86

                           350℃      2000ppm      6       979   CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃       400℃      2000ppm      6       99

                           450℃      2000ppm      6       92

实施例10

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.12摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置5-10分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程15小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.27摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将0.0015摩尔硝酸铟与b所得的硝酸镓与乙醇混合溶液逐滴同时加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到60℃的水浴中和0.1×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂6小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以己烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，250ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1时，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为55-74％。

实施例11

催化剂的制备方法与实施例10相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1时，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为75-92％。

实施例12

催化剂的制备方法与实施例10相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，750ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为78-95％。

实施例13

催化剂的制备方法与实施例10相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为68-85％。

实施例14

催化剂的制备方法与实施例10相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为76-94％。

实施例15

催化剂的制备方法与实施例10相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，100ppm二氧化硫(SO₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为65-82％。

实施例16

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.12摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程15小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.27摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液并加入0.0025摩尔硝酸钴，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将b所得的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，之后，

e.将所得到的溶胶放置到60℃的水浴中和0.1×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂6小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以己烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，250ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1时，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为55-70％。

实施例17

催化剂的制备方法与实施例16相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1时，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为70-90％。

实施例18

催化剂的制备方法与实施例16相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，750ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为75-93％。

实施例19

催化剂的制备方法与实施例16相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为65-83％。

实施例20

催化剂的制备方法与实施例16相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为75-92％。

实施例21

催化剂的制备方法与实施例16相同。将1000ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的己烷(C₆H₁₄)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，100ppm二氧化硫(SO₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为64-82％。

实施例22

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.18摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程10小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.268摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将0.0025摩尔硝酸铟与b中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴同时加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，150ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为30-60％。实施例23

催化剂的制备方法与实施例22相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为68-89％。

实施例24

催化剂的制备方法与实施例22相同，只是用醋酸铟替代硝酸铟。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为70-83％。

实施例25

催化剂的制备方法与实施例22相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为72-92％。

实施例26

催化剂的制备方法与实施例22相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，100ppm二氧化硫(SO₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为55-79％。

实施例27

a.硝酸镓的制备：取0.011摩尔氧化镓加入到0.18摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程10小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.268摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.15∶1)水溶液并加入0.005摩尔硝酸钴，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将b中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，150ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为25-50％。

实施例28

催化剂的制备方法与实施例27相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为50000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为64-88％。

实施例29

催化剂的制备方法与实施例27相同，只是用醋酸钴替代硝酸钴。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，1500ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为68-82％。

实施例30

催化剂的制备方法与实施例27相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为67-90％。

实施例31

催化剂的制备方法与实施例27相同。该催化剂在以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮(NO)，375ppm的辛烷(C₈H₁₈)，10％氧气(O₂)，10％水(H₂O)，100ppm二氧化硫(SO₂)，其余反应混合气为氦气(He)，催化剂的装载量为400mg，反应空速为60000h^-1，在350-450℃温度范围内，催化剂还原氮氧化物的转化率为50-78％。

与传统催化剂制备方法相比较，用本发明方法制备的催化剂时，通过对传统溶胶-凝胶催化剂制备方法的改进，既提高催化剂活性组分的分散度，又确保催化剂高的比表面，使得催化剂的活性组分之一Ga₂O₃的含量降低3％以上；由于采用廉价Ga₂O₃来制备催化剂的活性组分之一，使得催化剂的制备成本大大降低。在50000h^-1空速条件下，当以适当浓度的C₃H₆、C₆H₁₄和C₈H₁₈为还原剂时，该方法制备的CoO-Ga₂O₃-Al₂O₃和In₂O₃-Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂在较宽的低温区间内，对氮氧化物的还原具有70-85％的效率。