超低铁损晶粒取向硅钢板及其制造方法

摘要

根据本发明，当在最终退火后的晶粒取向硅钢板表面上形成多层陶瓷覆层时，利用空心电极法在给所述钢板施加一个高偏压的条件下形成作为第一覆层的TiNO覆层，由此陶瓷张力覆层具有极好的覆层粘附性能，并因而能够形成张力施加作用。因此，能够稳定地获得超低铁损晶粒取向硅钢板，该钢板即使在高温下长时间去应力退火后也具有极好的铁损特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超低铁损晶粒取向的硅钢板以及生产该钢板的方法，用于当在退火后的硅钢板表面上形成多个陶瓷覆层时，通过有效地改善第一覆层的特性和粘附性能来更多地改善铁损特性。

背景技术

在晶粒取向硅钢板的生产中，最近建议通过一个PVD工艺在晶粒取向硅钢板的表面上形成一个薄的陶瓷张力覆层如TiN、TiO₂、CrN、TiC、Ti(C，N)、Si₃N₄、SiO₂、AlN、Si系(Si-N-O-C)等来生产超低铁损硅钢板的方法，所述硅钢板没有镁橄榄石底覆层(下称无覆层硅钢板)。在这种生产方法中一个长期悬而未决的问题在于，有效地形成具有粘附特性和弯曲特性的陶瓷张力覆层，其可经受长时间的高温去应力退火，并能够获得超低铁损，而没有所担心的去应力退火中的铁损恶化。

当陶瓷覆层通过PVD工艺在这样的无覆层钢板上形成时，尤其是当陶瓷覆层如TiN、TiO₂、CrN、TiC、Ti(C，N)等形成时，一个具有低电压高电流特性和对沉积颗粒的极好的电离电势比(ionization ratio)的空心阴极放电法(HCD)据说是最合适的。

另一方面，磁控管溅射法据说对陶瓷覆层如Si₃N₄、SiO₂、AlN、Si系(S-N-O-C)等的形成是最佳的。

然而，当陶瓷张力覆层通过利用普通的上述方法直接在无覆层板上形成时，很难获得一个在高温去应力退火后保持足够的粘附性能的陶瓷覆层。

这主要考虑到由于以下事实，因为PVD法形成的陶瓷覆层与自然存在的陶瓷相比不稳定，在高温去应力退火中由于已形成的陶瓷覆层和无覆层板的表面之间的反应过程，容易引起剥落。

本发明有利地解决了上述问题，本发明的目的是提供一种超低铁损晶粒取向硅钢板，该硅钢板具有一个即使在高温长时间去应力退火后仍然有极好粘附性能和弯曲性能的陶瓷张力覆层。

本发明的第二目的是提供一个生产具有上述陶瓷张力覆层的超低铁损晶粒取向硅钢板的有利的方法。

发明内容

为了达到上述目的和获得下面所述的知识，本发明人进行了各种研究。

(1)无覆层板的表面和由PVD法形成的陶瓷张力覆层之间的界面的粘附特性是最重要的。作为第一覆层(预覆层)，因此，形成一个具有一很薄厚度和一稍大热膨胀系数的陶瓷覆层是有利的。

(2)在该预涂陶瓷层形成时，为增强粘附性能，对基板施加一个大的偏压以采用一种大的和电离电势比高的覆层工艺是有利的。

(3)对于所述的预涂陶瓷层，使用一种具有小的热膨胀系数的陶瓷张力覆层，其在高温去应力退火中充当扩散阻挡层(diffusionbarrier)，用于在粘附性能没有恶化的情况下有效地给硅钢板施加张力。

此外，应说明的是，为了满足上述要求(1)，通过HCD方法可有效形成一个TiN的薄陶瓷张力层，且为了满足要求(2)，在HCD方法中施加一个不小于-100V的高偏压，以及为了满足要求(3)，用磁控管溅射法来形成SiN_x。

然而，对于上述要求中之要求(2)，已经显示，当不小于-100V的高偏压直接施加在通过辊子等在HCD高等离子环境中的晶粒取向硅钢板的基板上时，异常放电常常引起TiN覆层成螺旋形式的隆起，且在隆起的TiN覆层上也产生许多裂纹，因此就不能得到充分的粘附特性。

为了解决上述问题，考虑到对晶粒取向的硅钢板基板施加偏压最理想的是非接触系统。

现在，本发明人研究了用于实现在非接触状态下施加高偏压的方法和装置，并获得如下知识。

a)在非接触状态下，通过在所要处理材料的附近布置正电极和负电极，并在上述正负电极附近布置一个磁场产生装置，以便正负电极之间所产生的电子聚焦，就能够将高偏压施加到作为要处理材料的晶粒取向硅钢板上。同样，通过利用上述非接触型高偏压施加方法，在不引起异常放电等的情况下，高偏压也能够施加到晶粒取向硅钢板的基板上。

b)由上述方法形成的陶瓷覆层的组成不是普通的TiN而是TiNO。同样，TiNO覆层外延生长，并以良好的相容性形成在钢板基板上，从而获得粘附性能的进一步改进和张力施加效果。

本发明是基于上述知识而取得的。

也就是，本发明的构成如下。

1、一种超低铁损晶粒取向硅钢板，具有多个形成在最终退火后的晶粒取向硅钢板表面上的陶瓷覆层，其特征在于，所述钢板具有一个由空心阴极放电法形成的作为第一覆层的TiNO覆层。

2、一种超低铁损晶粒取向硅钢板，具有多个形成在退火后的晶粒取向硅钢板表面上的陶瓷覆层，其特征在于，所述钢板具有一个由空心阴极放电法形成的作为第一覆层的TiNO覆层，而且还有一个用磁控管溅射法在所述TiNO覆层上形成的SiN_x覆层。

3、一种生产超低铁损晶粒取向硅钢板的方法，是通过在没有在钢板表面上形成一个镁橄榄石底覆层的情况下，在退火后的晶粒取向硅钢板表面上形成多个陶瓷覆层，其特征在于，利用空心阴极放电法在给所述钢板施加一个不小于-100V高偏压的条件下，在所述最终退火后的钢板表面上形成一个作为第一覆层的TiNO覆层。

4、一种生产超低铁损晶粒取向硅钢板的方法，是通过在没有在钢板表面上形成一个镁橄榄石底覆层的情况下，在退火后的单一取向硅钢板的表面上形成多个陶瓷覆层，其特征在于，利用空心阴极放电法给所述钢板施加一个不小于-100V高偏压的条件下，在所述最终退火后的钢板表面上形成一个作为第一覆层的TiNO覆层，然后利用磁控管溅射法在TiNO覆层上形成一个SiN_x覆层。

下面将详细描述本发明。

首先，解释说明一种适于本发明使用的非接触型高偏压施加装置。

在图1中示意性地示出了一种结合有所述非接触型高偏压施加装置的HCD装置，其中数字1是一个真空箱，数字2是一待处理的材料(晶粒取向硅钢板)，数字3是一个布置在材料2后侧并在材料2附近的正电极(+极)，类似地数字4是一个负电极(-极)，这些电极分别与一个电源电路(未示出)连接。同样，数字5是一个作为磁场产生装置(电磁铁)用于施加磁场的磁铁。非接触型高偏压施加装置由上述+电极3、-电极4和用于施加磁场的磁铁5构成。数字6是一组高密度存在于材料2背面的电子。数字7是一个在HCD装置中产生的沉积离子(Ti离子。此外，数字8是一个Ta阴极，数字9是一个HCD枪，数字10是一个电子束，数字11是一个蒸汽源(熔融Ti)，以及数字12是一个坩埚，上述部件构成了所述HCD装置。

而且，图1示出了圆柱形-极围绕垂直于材料2放置的直线形+极(顶部为盘状)布置作为+极3和-极4的情况，但是电极布置并不限于此。只要电极布置在待处理材料的附近，任何布置结构均可采用。例如，如图2所示，使用一个壳体14是特别有利的，许多喷嘴孔13设置在其前面，凸状+极15布置在与喷嘴孔13吻合的位置，而壳体14的框架是-极16，而且一个用于施加磁场的磁铁17布置在壳体14的背面。

具有上述结构的高偏压施加装置能够产生良好方向性的电子。因此，电子数能够以良好的方向性向指定位置发射。从而，这样的高偏压施加装置的布置位置没必要限定在待处理材料的背面。例如，如图3所示，该装置能够布置在沉积离子(Ti离子)的照射侧和在材料2的侧面。

此外，当反应气体如N₂、O₂、C₂H₂等通过一个反应气体管道18供应给高偏压施加装置的壳体14内部时，它们可以直接离子化以提供高密度的N^-、C^-、O^-等。结果，有可能形成极好粘附性能的陶瓷覆层。

而且，当一个偏压通过这样的偏压施加装置施加给待处理材料时，偏压为-100至-3000V是理想的(最好为约-150至2000V)。因为，当偏压变高时，沉积离子对钢板的冲击程度强，沉积离子深深渗入钢板中，因此粘附性能变得更好。

在该情况下，通过磁场产生装置所产生的磁场强度最好为约50-1000高斯。

作为偏压施加源，使用一个电弧切断(cut)电源或一个脉冲电源用于减少在高等离子环境下非正常放电是有利的。

在图4中示出了一个适于实现本发明的联机系统的连续陶瓷覆层装置，包含一个结合有上述非接触型高偏压施加装置的HCD装置，以及一个磁控管溅射装置。

此外，非接触型高偏压施加装置和HCD装置的基本特征与图1-3中所示的和上述相同数字所表示的特征相同。

在图4中，区域(a)是一个用于安装作为待处理材料的晶粒取向硅钢板卷的设备，分为用于在真空下预先抽吸预先安装卷的预排室19和一个用于该卷的退卷室20。

数字21是一个分隔区域(a)和区域(b)的缝隙。

区域(b)是一个通过HCD装置形成TiNO覆层的容器，沿箭头方向的材料运转期间，在材料2的两个表面上形成了TiNO覆层。数字22是一个导向辊，数字23是一个提供Ti材料的设备。

区域(c)是一个通过磁控管溅射装置形成不同陶瓷覆层的容器，其中数字24是目标，数字25是一个布置在其后侧的磁铁，数字26是一个晶粒取向硅钢板在陶瓷覆层形成后的冷却带。

区域(d)是一个在形成陶瓷覆层后卸卷的装置，它分成一个绕卷室27和一个卸卷室28。

而且，图4示出了一个所谓的立式磁控管溅射装置，用于通过垂直布置成两排的磁控管溅射装置在钢板的两个表面上形成陶瓷覆层。然而，磁控管溅射装置并非仅限于此。如图5所示，一个所谓的卧式装置可以通过水平布置成两排的磁控管溅射装置来使用。

虽然磁控管溅射装置在图4和图5中作为一种后期的离子镀覆装置，但是其他的HCD装置、P-CVD(等离子化学汽相沉淀)装置、(EB(电子束)+HCD)装置等等也可用于本发明。

此外，通过后期离子电镀装置形成的陶瓷种类并不是特别限定的。能够形成包括SiN_x的各种陶瓷覆层。

下面将描述采用所述设备生产具有陶瓷覆层的晶粒取向硅钢板。

一个连铸硅钢板，其组成包括为：C：0.076质量％，Si：3.35质量％，Mn：0.076质量％，Se：0.020质量％，Sb：0.025质量％，Al：0.021质量％，N：0.0070质量％，Mo：0.012质量％，其余为Fe以及不可避免的杂质，将所述钢板在1350℃下加热4小时后进行热轧以获得2.0mm厚的热轧板。然后将该热轧板在1050℃下扩散退火两分钟，再进行两次冷轧，中间加入一次1050℃的中间退火，从而得到最终厚度为0.23mm的冷轧板。

其次，该冷轧板在840℃的湿H₂下进行脱碳-一次再结晶退火，并将退火分离剂(separator)的浆液涂覆到该钢板的表面，浆液的成分为：MgO(20质量％)，Al₂O₃(30质量％)，Sr(OH)(10质量％)，NiCl₃(15质量％)，CaSiO₃(5质量％)和SiO₂(20质量％)。然后，脱碳-一次再结晶退火后的钢板在850℃退火15小时，并以12℃/h的速度从850℃升高到1100℃，以使二次再结晶晶粒在晶粒取向硅钢薄板方向上强烈聚集，在1200℃的干H₂下进行净化处理，来制备一种无镁橄榄石覆层材料。

利用图4所示的联机系统(In-line system)的连续陶瓷覆层设备通过HCD法在给该钢板基板施加-200V高偏压下给这样获得的无覆层硅钢板的表面第一次预涂0.1μm厚的TiNO覆层。然后利用磁控管溅射法形成0.2μm厚的SiN_x覆层。

其后，涂覆一个主要由磷酸盐和硅态硅石构成的绝缘覆层并干燥，然后在815℃的氮气环境中进行1分钟的烘干处理，再在800℃的氮气环境中去应力退火3小时。

这样所得到的晶粒取向硅钢板具有如下的磁性能和粘附性能：

B₈：1.90T

W_17/50：0.53W/kg

粘附性能：直径15mm的圆钢弯曲180°没有剥落。

为了比较，根据晶粒取向硅钢板的通常生产方法，即在没有施加偏压的情况下通过HCD法将0.1μm的TiN覆层预涂到无覆层硅钢板表面上、以及通过磁控管溅射法形成0.2μm的SiN_x覆层、并同样地在800℃氮气环境下进行去应力退火3小时，生产晶粒取向硅钢板，对这样获得的晶粒取向硅钢板进行测量，得到如下结果：

B₈：1.90T

W_17/50：0.68W/kg

粘附性能：直径40mm的圆钢弯曲180°没有剥落。

从上述对比看出，当在非接触状态施加-200V高偏压的情况下，将TiNO覆层预涂到晶粒取向硅钢板上时，应该注意的是，磁通密度几乎与用普通方法预涂TiN覆层的情况一样，但是铁损大大改善了ΔW_17/50＝0.15W/kg。在该情况下，对于黏附性能(在180°弯曲下没有剥落的最小直径)，在弯曲直径15mm时没有剥落，所以应该注意到，与没有施加偏压的情况相比粘附性能大大改善了。

图6a和图6b中是通过X射线衍射分别对施加-200V高偏压所得到的陶瓷覆层以及没有施加偏压所得到的陶瓷覆层测量的结果。

在图6a中，可观察到TiN的(111)、(200)和(220)峰值，和在较低角度侧的两个峰值。这两个峰值可以认为是具有图7所示晶体结构的TiNO覆层，其衍射峰值分别对应于(111)峰值角度位置的1/2和1/4，以及GDS(辉光放电光谱学)测量结果。

而且，在图6b中仅仅观察到TiN的峰值。

作为用作本发明原材料的硅钢，含有常规已知组成的任何钢都是适用的。典型的成分如下：

C：0.01-0.08质量％

当C小于0.01mass％时，热轧晶体结构不能充分控制，形成大量延伸的晶粒，因而使磁性能恶化，而当C大于0.08mass％时，在脱碳阶段要花费很长的脱碳时间，这是不经济的。因此，含碳量最好为约0.01-0.08mass％。

Si：2.0-4.0质量％

当Si小于2.0时，不能获得充分的电阻，从而使涡流损耗增加，导致铁损恶化，而当Si大于4.0mass％时，在冷轧时容易产生脆性裂纹。因此，含硅量最好为约2.0-4.0mass％范围。

Mn：0.01-0.2质量％

Mn是一个重要的成分来固定MnS或MnSe作为施加在晶粒取向硅钢板二次再结晶上的分散沉淀相。当Mn小于0.01mass％时，所需的引起再结晶的MnS等的绝对量不足，从而导致不完全的二次再结晶，同时使称作泡疤的表面缺陷增加。然而，当Mn大于0.2mass％时，即使在板坯的加热中进行解离和固溶等，在热轧中沉淀的分散沉淀相容易粗化，从而作为抑制剂所需的最适宜尺寸分布被破坏，使磁性能恶化。因此，含Mn量最好为约0.01-0.2mass％。

S：0.008-0.1质量％，Se：0.003-0.1质量％

S和Se各自最好不超过0.1mass％，具体来说，S的范围是0.008-0.1质量％，Se的范围是0.003-0.1质量％。因为，当它们中的每一个超过0.1mass％时，都使热和冷可使用性恶化，然而当它们小于低限时，在抑制初始晶粒如MnS、MnSe长大的功能上就不能产生特殊效果。

此外，即使一起加入通常已知作为一种抑制剂的Al、Sb、Cu、B等也不影响本发明的效果。

下面将描述本发明的超低铁损晶粒取向硅钢板的生产步骤。

首先，不仅可以使用LD转炉、电炉、平炉和其他已知的炼钢炉，而且可以与真空熔炼或RH除气处理结合来熔炼原材料。

任何常规的已知方法均可用作将包括在原材料中的微量S、Se或其他初始晶粒生长抑制剂加入熔融钢水中的方法。例如，可以加入LD转炉的或完成RH除气的或在铸锭时的熔融钢水中。

在板坯生产时，考虑到经济和技术优势例如减少成本、在板坯的纵向上成分或质量均匀等等，采用连铸方法是有利的，但使用普通的铸坯也并无妨碍。

将连铸板坯加热超过1300℃以离解和固溶铸坯中的抑制剂。此后，将板坯进行热初轧，和进一步进行热精轧，从而获得通常厚度约1.3-3.3mm的热轧板。

然后，将热轧板在约850-1100℃的温度范围内进行热轧板退火(也叫做扩散退火)，如果必须的话，然后进行一次冷轧或两次冷轧，其中包括一次中间退火，直至最终板厚。在该情况下，要求注意用于获得具有高磁通密度和低铁损产品等特性的最终冷轧压缩比(通常55-90％)。

也就是，从硅钢板的涡流损耗尽可能小的观点出发，产品厚度的上限为0.5mm，为避免磁滞后损失的不利影响其下限为0.05mm。

当为减少铁损在钢板的表面上形成直槽作为磁畴精制(refining)处理时，对终冷轧后产品厚度的钢板采用这样的处理是特别有利的。

也就是，50-500μm宽和0.1-50μm深的直线凹进区域在终冷轧钢板或二次再结晶之前或之后的钢板的表面上沿轧制方向的横向方向以2-10mm间隔形成。

直线凹进区域之间的间隔为什么限定为2-10mm，其原因在于，当间隔小于2mm时，钢板的不规则变得太突出，磁通密度不经济地降低，而当其超过10mm时，磁畴精制效果变小。

同样，当凹进区域的宽度小于50μm时，难于利用一种去磁场效果，而当其超过500μm时，磁通密度不经济地降低，因此凹进区域的宽度限定为50-500μm的范围。

此外，当凹进区域的深度小于0.1μm时，不能有效利用去磁场效果，而当其超过50μm时，磁通密度不经济地降低，因此凹进区域的深度限定为0.1-50μm。

而且，形成直线凹进区域的方向优选为垂直于轧制方向的方向、或钢板的宽度方向，但是在钢板宽度方向的±30°范围内可以得到基本相同的效果。

作为一种形成直线凹进区域的方法，使用这样一种方法是有利的，在该方法中，将一个抗蚀剂印刷到终冷轧钢板的表面上并烘干，然后进行蚀刻处理，随后将抗蚀剂去掉。与使用刀的边缘、激光等普通方法相比该方法可以工业化和稳定地实现，且具有一个优点，即通过抗拉强度可以更有效地减少铁损。

下面，将详细描述通过上述蚀刻形成直槽的技术的典型实例。

通过照相凹版胶印将一种主要包含醇酸树脂的抗蚀剂油墨应用到终冷轧钢板的表面上，以便在基本垂直于轧制方向的方向上留下具有200μm宽间隔4mm的直线无覆层部分，然后在200℃下烘干20秒。在此情况下，抗蚀剂厚度约2μm。将涂有抗蚀剂的钢板进行电解浸蚀或化学浸蚀以形成宽200μm深20μm的直槽，随后浸入一种有机溶剂中将抗蚀剂去除。在此情况下，电解腐蚀可以在NaCl电解液中以电流密度10A/dm²处理约20秒来完成，而化学腐蚀可以在HNO₃溶液中浸渍约10秒中来完成。

然后，将钢板进行脱碳退火。退火是在一种例如750-880℃的湿氢气环境进行的，其目的是为了使冷轧晶粒结构由一次再结晶晶粒结构取代，同时去除在最后退火(也称最终退火)中对具有(110}<001>方向的二次再结晶晶粒的生长有害的C。

最后退火使{110}<001>方向的二次再结晶晶粒充分生长，且通常是通过将温度瞬间升高到1000度以上并通过装箱退火保持该温度来完成的。该最后退火通常在当应用退火分离剂如氧化镁等时进行，所以一种称作镁橄榄石的底覆层同时在表面上形成。然而在本发明中，即使形成镁橄榄石底覆层，这样的底覆层也在随后的步骤中去除，所以使用一种不形成这样的镁橄榄石底覆层的退火分离剂是有利的(无覆层硅钢板)。就是说，在退火分离剂中，减小形成镁橄榄石底覆层的MgO的包含比例(不超过50mass％)，同时增加不形成该底覆层的CaO、Al₂O₃、CaSiO₃、SiO₂、NiCl₃、Sr(OH)等的包含比例(不小于50质量％)是有利的。

在本发明中，为了使二次再结晶晶粒结构在{110}<001>方向上高度聚集，通过保持820-900℃的较低温度退火是有利的，但是可以采用通过以约0.5-15℃/h的温度升高速度逐渐加热来进行退火。

因为在净化退火后钢板表面上基本上不存在镁橄榄石底覆层或氧化物覆层，所以，钢板直接进入后续陶瓷覆层步骤或在陶瓷覆层之前进行轻度酸洗处理。

如上所述，本发明具有这样一个优点，即，即使不进行使成本增加的平滑处理或钢板直接进入陶瓷覆层步骤或在覆层之前进行轻度酸洗，在最终退火之后也能够充分改善铁损效果。

然而，不能改变的是，进行平滑处理是有利的，所以不禁止这样的平滑处理。

在该阶段，能够在钢板的表面上形成凹槽。形成这样凹槽的方法可以用作与已述的施加到终冷轧板表面上或在二次再结晶之前或之后的钢板上一样的方法。

在上述处理之后，利用具有极好离子电势比的HCD方法在钢板的表面上形成作为第一覆层的TiNO陶瓷覆层。在此情况下，TiNO预覆层的厚度约为0.005-0.5μm，最好约为覆层总厚度的1/50-1/2(优选1/20-1/5)。

为了形成具有粘附性能的陶瓷覆层，虽然HCD方法是一种Ti⁺离子化极好的方法，但是离子化反应气体如氮气、氧气等也是重要的。因此，作为高偏压施加装置，使用一种如图2所示的能够促进反应气体离子化的装置是有利的。

在上述预涂之后，形成一层或多层陶瓷张力覆层用于增加张力施加效果。

在此情况下，第二层或上面层的陶瓷张力覆层的种类没有特别限制，但是在高温去应力退火中最好用作扩散阻挡层。特别地，可优先采用SiN_x、SiO₂、CrAlSiN、TiAlN、TiO₂、CrN等。

同样，第二层或上面层的陶瓷张力覆层的厚度最好全部为约0.05-0.5μm。

此外，作为一种用于形成第二层或上面层的陶瓷张力覆层的装置，磁控管溅射装置是最适宜的，但是也可使用HCD装置、P-CVD(等离子化学汽相沉淀)装置、EB(电子束)+HCD装置等。

附图简要说明

图1是一个HCD装置的示意图，它设置有适于本发明的高偏压施加装置；

图2示出了适于本发明的高偏压施加装置的另一实施例；

图3是一个HCD装置的示意图，它设置有适于本发明的高偏压施加装置的另一实施例；

图4是一个联机系统的连续陶瓷覆层设备，包含适于实现本发明的HCD装置和磁控管溅射装置(立式)；

图5是一个联机系统的连续陶瓷覆层设备，包含适于实现本发明的HCD装置和磁控管溅射装置(卧式)；

图6是由X射线衍射测量的关于陶瓷覆层的结果的图表，陶瓷覆层(a)是在陶瓷覆层上施加一个-200V高偏压得到的，陶瓷覆层(b)是没有施加偏压得到的；

图7示出了根据本发明得到的TiNO陶瓷张力覆层晶体结构的视图。

实现本发明的最佳方式

实例1

一个连铸硅板坯，其组成为：C：0.075质量％，Si：3.43质量％，Mn：0.076质量％，Se：0.020质量％，Sb：0.025质量％，Al：0.020质量％，N：0.0078质量％，Mo：0.012质量％，其余为Fe以及不可避免的杂质，将所述钢板在1350℃下加热4小时后进行热轧以获得2.2mm厚的热轧板。然后将该热轧板在1050℃下扩散退火，再进行两次冷轧，中间加入一次1000℃的中间退火，从而得到最终厚度为0.23mm的冷轧板。

之后，该冷轧板在840℃的湿H₂下进行脱碳-一次再结晶退火，并将退火分离剂(separator)的浆液应用到该钢板的表面，浆液的组成为：MgO(40质量％)，AlO₃(20质量％)，Sr(OH)(10质量％)，NiCl₃(10质量％)，CaSiO₃(5质量％)和SiO₂(40质量％)。然后，脱碳-一次再结晶退火后的钢板在850℃退火15小时，并以12℃/h的速度从850℃升高到1050℃，以使二次再结晶晶粒在晶粒取向硅钢薄板方向上强烈聚集。在1200℃的干H₂下进行净化(purification)退火，来制备一种无覆层材料。

这样获得的无覆层硅钢板直接供应给图4所示的连续离子镀覆装置，以形成两层陶瓷覆层。

也就是，利用HCD法在给该钢板基板施加-250V高偏压下第一次预涂0.1μm厚的TiNO覆层，然后利用磁控管溅射法形成0.2μm厚的SiN_x覆层。

其后，施加一个主要由磷酸盐和胶态硅石构成的绝缘覆层并干燥，然后在815℃的氮气环境中进行1分钟的烘干处理，再在800℃的氮气环境中去应力退火3小时。

测量这样所得到的具有绝缘层的晶粒取向硅钢板的磁性能和覆层粘附性能(180°弯曲直径)。

为了比较，对根据晶粒取向硅钢板的通常生产方法，在没有施加偏压的情况下通过HCD法将0.1μm的TiN覆层预涂到无覆层硅钢板表面上、以及通过磁控管溅射法形成0.2μm的SiN_x覆层，以及同样地在800℃氮气环境下进行去应力退火3小时而制备的钢板进行同样的测量。

测量结果对照示出如下：

(A)施加-250V高偏压(TiNO覆层)

磁通密度B₈：1.90T

铁损W_17/50：0.54W/kg

粘附性能：弯曲直径15mm时没有剥落

(B)没有施加偏压(TiN覆层)

磁通密度B₈：1.90T

铁损W_17/50：0.68W/kg

粘附性能：弯曲直径50mm时没有剥落

此外，一种上述无覆层硅钢板酸洗处理后的钢板和一种还进行化学抛光处理以使其表面变成平滑表面的钢板以与上述相同的方式在施加高偏压的情况下预涂TiNO覆层(0.1μm厚)，然后，利用磁控管溅射法形成SiNx覆层(0.2μm厚)，接着更进一步地，在其上形成一个磷酸盐绝缘覆层，随后进行去应力退火。测量有关得到的钢板的磁性能和覆层粘附性能(180°弯曲直径)，得到如下结果。

(C)仅进行酸洗处理

磁通密度B₈：1.89T

铁损W_17/50：0.60W/kg

粘附性能：20mm直径弯曲时无剥落

(D)存在平滑处理

磁通密度B₈：1.89T

铁损W_17/50：0.50W/kg

粘附性能：15mm直径弯曲时无剥落

实例2

一个连铸硅钢板，其成分为：C：0.071质量％，Si：3.39质量％，Mn：0.071质量％，Se：0.020质量％，Sb：0.025质量％，Al：0.021质量％，N：0.0079质量％，Mo：0.012质量％，其余为Fe以及不可避免的杂质，将所述钢板在1350℃下加热4小时后进行热轧获得2.0mm厚的热轧板。然后将该热轧板在1050℃下扩散退火，再进行两次冷轧，中间加入一次1050℃的中间退火，从而得到最终厚度为0.23mm的冷轧板。

随后，一种主要由一种醇酸树脂构成的抗蚀剂油墨利用照相凹版胶印机应用到冷轧板的表面上，以便在基本垂直于轧制方向的方向上留下直线形200μm宽、在轧制方向上间隔4mm的无涂覆部分，并在200℃下烘烤约20分钟。在该情况下，抗蚀剂厚度是2μm。涂有抗蚀剂的钢板进行电解腐蚀以形成宽200μm、深20μm的直线槽，然后浸在一种有机溶剂中以将抗蚀剂去掉。在该情况下，电解腐蚀是在NaCl电解液中以电流密度10A/dm²处理20分钟完成的。

在脱碳-一次再结晶退火在840℃湿H₂中完成之后，并将退火分离剂的浆液施加到该钢板的表面，浆液的成分为：MgO(25质量％)，AlO₃(60质量％)，Si(OH)(10质量％)，CaSiO₃(5质量％)。然后，脱碳-一次再结晶退火后的钢板在850℃退火15小时，并以12℃/h的速度从850℃升高到1100℃，以使二次再结晶晶粒在晶粒取向硅钢薄板方向上强烈聚集，在1220℃的干H₂下进行净化退火，来制备一种无覆层材料。

这样获得的元覆层硅钢板直接供应给图5所示的连续离子镀覆装置，以形成两层陶瓷覆层。

也就是，利用HCD法在给该钢板基板施加-150V高偏压下第一次预涂0.1μm厚的TiNO覆层，然后利用磁控管溅射法形成0.15μm厚的SiN_x覆层。

其后，施加一个主要由磷酸盐和胶态硅石构成的绝缘覆层并干燥，然后在815℃的氮气环境中进行1分钟的烘干处理，再在800℃的氮气环境中去应力退火3小时。

测量这样所得到的具有绝缘层的晶粒取向硅钢板的磁性能和覆层粘附性能(180°弯曲直径)。

为了比较，对根据晶粒取向硅钢板的通常生产方法，在没有施加偏压的情况下通过HCD法将0.1μm的TiN覆层预涂到无覆层硅钢板表面上、以及通过磁控管溅射法形成0.15μm的SiN_x覆层，以及同样地在800℃氮气环境下进行去应力退火3小时而制备的钢板进行同样的测量。

测量结果对照示出如下：

(A)施加-250V高偏压(TiNO覆层)

磁通密度B₈：1.89T

铁损W_17/50：0.56W/kg

粘附性能：弯曲直径20mm时没有剥落

(B)没有施加偏压(TiN覆层)

磁通密度B₈：1.89T

铁损W_17/50：0.70W/kg

粘附性能：弯曲直径50mm时没有剥落

此外，一种上述无覆层硅钢板酸洗处理后的钢板和一种还进行化学抛光处理以使其表面变成平滑表面的钢板以与上述相同的方式在施加高偏压的情况下预涂TiNO覆层(0.1μm厚)，然后，利用磁控管溅射法形成SiNx覆层(0.01μm厚)，接着更进一步地，在其上形成一个磷酸盐绝缘覆层，随后进行去应力退火。测量所得到的钢板的磁性能和覆层粘附性能(180°弯曲直径)，得到如下结果。

(C)仅进行酸洗处理

磁通密度B₈：1.88T

铁损W_17/50：0.61W/kg

粘附性能：25mm直径弯曲时无剥落

(D)存在平滑处理

磁通密度B₈：1.90T

铁损W_17/50：0.49W/kg

粘附性能：15mm直径弯曲时无剥落

工业实用性

根据本发明，可以形成即使在长时间高温热处理之后具有极好粘附性和弯曲特性且在这样的去应力退火中没有铁损恶化的陶瓷张力覆层。

因此，根据本发明，能够稳定地获得即使在长时间高温去应力退火后也具有极好铁损特性的超低铁损晶粒取向硅钢板。