高模量低收缩型涤纶工业丝的制备工艺及其涤纶工业丝

摘要

本发明公开了一种高模量低收缩涤纶工业丝的两步法制备工艺及其涤纶工业丝，采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融纺丝，PET自喷丝孔挤出，经过缓冷、固化、上油后卷绕，纺丝速度为500～4000m/min，得到未拉伸丝。未拉伸丝经过张力调节装置到喂入辊，并依次经过第一拉伸辊、高温区域、第二拉伸辊以及定型辊，再经过张力调节装置后卷装成型。得到的高模量低收缩型涤纶工业丝，其强度大于6.3cN/dtex，伸长5％时对应的应力不低于3.6cN/dtex，177℃时收缩率不大于3.5％，具有良好的物理机械性能。本发明所用的设备简单，工艺易于控制，也适用于不同纺速得到的未拉伸丝。

说明书

发明领域

本发明涉及高模量低收缩型涤纶工业丝(以下简记为HMLS)的制备工艺及其涤纶工业丝。本发明提供的是纺丝、拉伸两步法制备工艺，即丝束从喷丝孔挤出后，经过缓冷、固化、上油后卷绕，然后再对卷绕丝进行拉伸和热定型处理。所说的高模量低收缩型涤纶工业丝是指其性能满足断裂强度大于6.3cN/dtex，伸长5％时对应的应力(以下简记为LASE-5)不低于3.6cN/dtex；177℃时的收缩率不大于3.5％。

背景技术

自20世纪60年代初开发出涤纶工业丝帘子线以来，作为橡胶骨架材料，在轮胎、传送带、运输带、安全带以及涂层织物、过滤布和土工布等领域有广泛的应用。

在各种类型的涤纶工业丝中，HMLS的应用价值最高，适用于高级乘用轮胎，高强度高模量保证其具有低损耗功，减少轮胎在使用中的发热，低收缩性能便于提高轮胎的成型加工和避免侧面凹痕。

目前HMLS的制备工艺可大致分为纺丝、拉伸一步法和两步法两种，其目的是得到分子链高度结晶和取向的聚集态结构。由于作为成纤高聚物的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶能力较弱，使HMLS的制备变得相当困难。

一步法工艺的优点是效率高，因而被广泛地采用。但由于拉伸热定型是在较高的速度下进行，因此丝束的受热时间较短，结晶生长不充分，不能兼顾低收缩的要求。

US 5067535，5132067，5234764和5630976是采用一步法制备HMLS的专利，其最终产品的性能不能同时兼顾高强度、模量和低收缩率。达到高强度高模量时，其收缩率高于5.5％，当收缩率为4.3％时(专利中的最小值)，其LASE-5小于3.7cN/dtex，强度不到6.0cN/dtex。

特开平6-313211(1994)也是采用一步法制备HMLS，纺丝速度高于4500m/min，成品丝的强度在7500m/min的卷绕速度时最高，为6.83cN/dtex，此时在150℃时的收缩率为3.5％，而在4500m/min的卷绕速度时强度为6.57cN/dtex，此时在150℃时的收缩率为2.3％，性能并不理想。

为了降低收缩率，可以采用提高热辊温度的办法，但过高的热辊温度既容易导致丝束的粘结，也使该热辊使用寿命缩短，造成系统中热辊的更换周期不同步。US5066439为此采用了增加绝热箱和非接触热板来延长定型时间的办法，得到了高强度低收缩型工业丝，文中没有给出LASE-5的值，但从高达20％的断裂伸长来看，其不符合高模量的要求。

此外，一步法工艺对卷绕设备的要求高，且不易实现工艺的平稳控制。

两步法工艺的优点在于对设备的要求低，工艺容易控制。并且可以保证必要的热定型时间，对于制备性能优良的HMLS是有利的。

但按照目前的工艺，所需的加工时间过长，效率很低。US 5102603利用两步法工艺制备高强度高模量低收缩率的涤纶工业丝，强度达到7.78cN/dtex，收缩率为6.1％。在其两道拉伸和一道定型工艺中需要两个加热区，且需要至少0.3s的加热时间，这样若提高加工速度，就必须增加加热区长度，如在600m/min的卷绕速度下，加热区长度需要至少18m。若提高加工速度又使产品的性能达不到高模量低收缩要求，如US 4491657采用两步法工艺利用纺速为2000～6000m/min的初生丝制备HMLS，尽管其成品丝性能具有高强度高模量，但其在150℃时的收缩率偏高，大于4.3％。

已有的两步法工艺主要是靠延长结晶时间来提高结晶和取向的，这样温度就不能设定过高，否则会因长时间加热导致丝束发生粘结或熔断，此时结晶生长速率较低，在与解取向的竞争中不具有优势，难以得到高度的结晶和取向。

发明内容

本发明旨在提供一种高模量低收缩型涤纶工业丝的制备工艺，所述制备工艺采用纺丝、拉伸两步法制备工艺，将未拉伸丝在较高的张力下通过高温提高结晶、热定型完善结晶，实现高度的结晶和取向，所制备的涤纶工业丝具有优良的物理机械性能和低收缩率，所述制备工艺加工时间短、效率高，所用设备简单，工艺易于控制，适用于不同纺速的未拉伸丝。

本发明另一目的在于提供一种高模量低收缩型涤纶工业丝，所述涤纶工业丝具有优良的物理机械性能、模量高、收缩率低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高模量低收缩型涤纶工业丝的制备工艺，包括：采用熔融纺丝方法，PET自喷丝孔挤出，经过缓冷、固化、上油后卷绕，得到不同取向程度的未拉伸丝。未拉伸丝经过张力调节装置后，经过一道拉伸、高温区、二道拉伸以及热定型，再经过张力调节后卷装成型，得到兼有高模量、高强度和低收缩率性能的成品丝。

下面结合附图详细描述本发明，

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图；

图2a-d是本发明的高温热块示意图。

参见附图1，本发明高模量低收缩型涤纶工业丝的制备方法为：熔融PET在纺丝温度为280～310℃时自喷丝孔挤出后进入与喷丝板紧密相邻的280～450℃热套，出热套后进入吹风区域，丝束在吹风区域内冷却固化，固化后的丝束上油后经过张力调节辊后在500～4000m/min纺丝速度下卷绕成型，得到未拉伸丝。

未拉伸丝经过张力调节装置后获得一定的预张力，经喂入辊到第一拉伸辊，在喂入辊和第一拉伸辊之间实现一道拉伸，然后丝束经400～550℃的快速加热的高温区域后到第二拉伸辊，在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间实现二道拉伸，再经热定型辊和张力调节装置后卷装成型，得到的成品涤纶工业丝。

其中一道拉伸使丝束的拉伸比为最大拉伸比的90～99％，以下记为λ₁/λ_1max，此处的最大拉伸比是指保持喂入辊的速度和温度以及第一拉伸辊的温度不变，仅改变第一拉伸辊速度的条件下，丝束稳定运行而不发生断裂所能达到的最大拉伸比。

二道拉伸使丝束的拉伸比为最大拉伸比的90-99％，以下记为λ₂/λ_2max，此处的最大拉伸比是指保持第一拉伸辊的速度和温度、高温区域的设置以及第二拉伸辊的温度不变，仅改变第二拉伸辊速度的条件下，丝束稳定运行而不发生断裂所能达到的最大拉伸比。

具体地说，未拉伸丝经过张力调节装置后获得应变0.1～2％对应应力的预张力后，经速度为50-2000m/min，温度为70-100℃的喂入辊到温度小于120℃的第一拉伸辊，然后丝束经高温区域快速加热到第二拉伸辊实现二道拉伸，第二拉伸辊的温度小于丝束发生粘结和熔断的温度，高于200℃。本发明中喂入辊、拉伸辊和定型辊的温度指的是辊子表面的温度。

在本发明中的PET既指重复单元来自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的对苯二甲酸乙二酯聚合物，也指重复单元中含有少量的来自其它的多元羧酸、多元醇和多羟基醇的聚合物，这些其它羧酸或醇在聚酯中的摩尔百分比不超过5％，还包括一些添加剂，如起增塑作用的1，4-二羟乙氧基苯，这些添加物的摩尔百分比不超过5％，这些在现有技术中已经充分公开，本发明的方法适用于现有技术中公开的其他PET及其共聚物。

成纤聚合物的分子量是影响纤维强度的一个决定性因素，纤维所能达到的最大断裂强度随平均分子量的增加而增大，因此，本发明中要求PET自喷丝板挤出后其特性粘数[η]为0.84～1.00dL/g。

平均分子量的增大和温度的降低都会导致熔体粘度增大，增设缓冷装置是为了避免PET挤出后降温过快导致其熔体粘度急剧增大，使拉伸工艺变得困难，从而导致成品丝的力学性能降低。缓冷装置是在喷丝板下部与其紧密相邻的热套，热套的长度和温度随喷丝板和丝束细度的规格变化，但热套的长度为10～50cm，温度为280～450℃。

在本发明中，用于丝束固化的吹风装置可以是侧吹、内环吹、外环吹一种或一种以上方式的结合，最好采用环吹方式，使丝束更为均匀，风温为20～50℃，风量与丝束的纤度、吹风方式和卷绕速度相关，调节风温和风量，使丝束在上油前固化。

在本发明中，未拉伸丝的纺丝速度为500～4000m/min，单丝纤度为1～60dtex，最好为5～50dtex。未拉伸丝可以是单股，也可以采用并股方式得到更大的细度再进行拉伸。

在本发明中，未拉伸丝经过张力调节装置后获得一定的预张力，其目的在于保证拉伸工艺的稳定，未拉伸丝所加的预张力为应变0.1～2％对应的应力范围，此处所说的应变是指按照GB/T 16604-1996方法得到的应力应变曲线的对应值。

在本发明中，高温区域主要是为了将丝束快速加热，其热源可以采用各种形式，例如高温热块或热流体，如空气或蒸汽等，这里所说的高温热块可以是常用的热盘，丝束从热盘表面通过，或从两个热盘的中间通过，也可以是中间开槽或开孔的热块等，参见附图2a-d本发明高温热块的示意图。附图2a为丝束1从热盘2表面通过的示意图，附图2a-1为热块2的侧视图；附图2b为丝束1从两个热盘3的中间通过的示意图，附图2b-1为热块3的侧视图；附图2c为丝束1从侧边开槽的热块4通过的示意图，附图2c-1为热块4的侧视图；附图2d为丝束1从中间开孔或开槽的热块5中间通过的示意图，附图2d-1和附图4d-1分别为开槽或开口的热块5的侧视图；从热效率和节约能源的角度看，附图2d所示的中间开孔或开槽的热块较好。

采用热块加热时，高温加热区域的长度不大于35cm，热块的温度为400～550℃。可以在此高温热块后再增加热块，其目的是对经过了高温拉伸的丝束进行热定型，相当于增加了热定型时间。此增加的热块称为附加热块，也就是在快速加热的高温区域和二道拉伸之间，还包括一个对经过了高温拉伸的丝束进行热定型的附加热块，其温度低于400℃，长度小于300cm。

所述高温区域也可以为空气或蒸汽等热流体，采用过热空气或蒸汽加热时，热蒸汽的温度为400～500℃。在过热蒸汽区域后可以再增加与上述相同的附加热块。

在本发明中，热定型工艺可以在一个定型辊，也可以在两个定型辊上进行。若采用一个定型辊，定型辊的温度高于200℃同时低于丝束发生粘结和熔断的温度。调节辊速，使丝束的拉伸比为0.90～1.00。若增加第二定型辊，辊温高于200℃同时低于丝束发生粘结和熔断的温度。调节辊速，使丝束的拉伸比为0.95～1.00。

在本发明中，热定型工艺还可以在包含一对热辊和非接触热板的绝热箱中进行，如US 5066439所描述的。其中两个热辊的温度、速度相等，调节辊速，使丝束的拉伸比为0.90～1.00，热辊的温度高于200℃同时低于丝束发生粘结和熔断的温度，热板处于热辊之间与热辊间的丝束运动方向平行，热板距离丝束的距离为0.1～5cm，热板可以位于上下丝束之间，也可以在上下丝束之外，热板的温度高于200℃，同时低于丝束发生粘结和熔断的温度。

采用本发明方法制备的涤纶工业丝，强度大于6.3cN/dtex，LASE-5不低于3.6cN/dtex，断裂伸长至少为8.5％，177℃时的热收缩率不大于3.5％。

在本发明中，通过充分的一道拉伸，得到取向度较高而结晶度相对较低的聚集态结构，使分子链向结晶的转化变得容易。随后在较高的张力下快速升高纤维温度，使结晶生长速率提高，一旦结晶度显著提高，解取向便被抑制，这部分工艺的实现主要通过增加较小的高温区域来实现。因为区域较小，可以将温度设定的更高，既可以使丝束更快的升温，又避免在此高温区域停留过长的时间造成丝束发生粘结或熔断。最后再通过后续的热定型工艺进一步完善结晶，可以得到HMLS，用于轮胎等制品。

本发明可以利用纺丝速度为500～4000m/min的未拉伸丝，通过两道拉伸和热定型工艺制备出高模量低收缩型工业丝，设备简单，工艺易于控制，且具有较高的效率。还应指出，本发明的优势还在于可以利用目前面临淘汰的早期低速纺丝设备制备的低取向度卷绕丝来生产HMLS，从而降低设备费用。

下面是本发明的具体实施例，所述实施例用于描述本发明，而不是限制本发明。表1给出了实施例和比较例的工艺参数和成品丝的性能。

具体实施方式

在下述实施例中，成品丝的断裂强度按照GB/T 16604-1996在INSTRON-1122强力机上测定，拉伸速率500mm/min，样品夹持长度500mm。卷绕丝的断裂强度测定除拉伸速率200mm/min，样品夹持长度200mm外，其余与成品丝相同。

收缩率按照GB/T 16604-1996测定，外加张力0.5cN/Tex，在177℃热处理10min，测定纤维的长度变化，按下式计算出收缩率：

伸长5％应力记为LASE-5，是指利用INSTRON-1122强力机测定断裂强度时伸长5％时对应的应力。

特性粘数是采用毛细管粘度计测定，体系为苯酚—四氯乙烷体系，质量比为1∶1，测定温度20.0±0.1℃。

                          实施例1

聚对苯二甲酸乙二酯(PET增粘切片，上海石化股份有限公司生产)在约295℃自喷丝孔挤出，挤出后的特性粘数[η]为0.93dL/g；喷丝板下部与其紧密相邻的热套的长度为40cm，进入与喷丝板紧密相邻的温度为300℃的热套进行缓冷，丝束在吹风区域内冷却固化，固化后的丝束上油后经过张力调节辊后在3200m/min的纺丝速度下卷绕，得到未拉伸丝。

上述未拉伸丝接下来进行拉伸热定型处理。工艺路线采用如下顺序：

未拉伸丝——张力调节辊——喂入辊——第一拉伸辊——高温加热区——第二拉伸辊——热定型辊——张力调节辊——卷装。具体工艺参数和成品丝的性能如表1所示。

调节张力调节辊的速度使未拉伸丝的预张力约0.2cN/dtex，喂入辊的速度为150m/min，辊表面温度为80℃。调节第一拉伸辊的速度，在喂入辊和第一拉伸辊之间实现一道拉伸，使拉伸比为最大拉伸比的96％，温度为80℃，经过一道拉伸后的丝被温度为470℃的高温热块加热，调节第二拉伸辊的速度，丝束在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间实现二道拉伸，使二道拉伸比达到最大拉伸比的96％，第二拉伸辊的温度为220℃，总拉伸比为2.15。调节热定型辊的速度，使此阶段的拉伸比为0.98，热定型辊的温度为220℃，再经过张力调节辊后到达卷绕装置进行卷装。成品丝的性能如表1所示。

其中高温热块如图2a所示的丝束1从热盘2表面通过。

                          实施例2

其它同实施例1，不同的是PET采用枣庄泰达化纤集团公司生产的PET增粘切片，挤出后的特性粘数[η]为0.87dL/g，喂入辊速度为800m/min，温度为90℃，第一拉伸辊的温度为90℃，高温热块的温度为540℃，第一定型辊的温度为235℃，增加第二定型辊，温度为235℃，丝束在第一、第二定型辊之间的拉伸比为1.00。其他工艺参数参见表1。

其中高温热块如图2b所示，丝束1从两个热盘3的中间通过。

                          实施例3

其它同实施例1，不同的是PET无锡太极集团生产的PET增粘切片，纺速为3000m/min，喂入辊的速度为450m/min，第二拉伸辊的温度为210℃，λ₂/λ_2max为90％，第一定型辊的温度为210℃，拉伸比为0.99，增加第二定型辊，温度为210℃，拉伸比为0.90，其他工艺参数参见表1。

其中高温热块如图2c所示，丝束1从侧边开槽的热块4通过。

                          实施例4

其它同实施例1，不同的是纺速为3600m/min，喂入辊的速度为1800m/min，喂入辊的温度为100℃，第一拉伸辊的温度为120℃，采用热蒸汽加热拉伸，温度为450℃，在快速加热的高温区域和二道拉伸之间，还包括一个对经过了高温拉伸的丝束进行热定型的再加热区域，即增加附加热块，温度为350℃，长度250cm。其他工艺参数参见表1。

其中高温热块如图2d所示，丝束1从中间开孔的热块5中间通过。

                          实施例5

其它同实施例1，不同的是纺丝速度为3000m/min，喂入辊速度为1000m/min，第一拉伸辊的温度为90℃，高温热块温度为490℃，增加附加热块，温度为300℃，第二拉伸辊的温度为200℃，λ₂/λ_2max为99％，热定型时的拉伸比为0.90，其他工艺参数参见表1。

其中高温热块如图2d所示，丝束1从中间开槽的热块5中间通过。

                          实施例6

其它同实施例1，所不同的是λ₁/λ_1max为90％，将高温热块加热换为热蒸汽加热，温度为420℃，λ₂/λ_2max为99％，其他工艺参数参见表1。

                          实施例7

其它同实施例1，不同的是未拉伸丝的纺丝速度为1400m/min，喂入辊的速度为50m/min，温度为90℃，第一拉伸辊的温度为90℃，λ₁/λ_1max为93％，增加附加热块，温度为390℃，第二拉伸辊的温度为200℃，λ₂/λ_2max为95％，第一定型辊的温度为200℃，拉伸比为0.97，第二定型辊的温度为220℃，拉伸比为0.99，其他工艺参数参见表1。

                          实施例8

其它同实施例1，不同的是未拉伸丝的纺丝速度为500m/min，喂入辊的速度为50m/min，λ₁/λ_1max为99％，高温热块的温度为400℃，增加附加热块，温度为350℃，其他工艺参数参见表1。

                          实施例9

其它同实施例1，不同的是纺速为500m/min，喂入辊的温度为70℃，第一拉伸辊的温度为30℃，增加第二定型辊温度为220℃，拉伸比为0.95，其他工艺参数参见表1。

比较例1.其它同实施例1，所不同的是λ₁/λ_1max为85％。

比较例2.其它同实施例1，所不同的是高温热块的温度为330℃。表1

                         实施例1 实施例2    实施例3      实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较例1 比较例2  纺丝速度(m/min)        3200    3200       3000         3600    3000    3200    1400    500     500     3200    3200  喂入辊温度(℃)         80      90         80           100     80      80      90      80      70      80      80  喂入辊速度(m/min)      150     800        450          1800    1000    150     50      50      150     150     150  第一拉伸辊温度(℃)     80      90         80           120     90      80      90      80      30      80      80  λ₁/λ_1max×100(％)  96      96         96           96      96      90      93      99      96      85      96  高温热块温度(℃)       470     540        470          -       490     -       470     400     470     470     330  附加热块温度(℃)       -       -          -            350     300     -       390     350     -       -       -  蒸汽温度(℃)           -       -          -            450     -       420     -       -       -       -       -  第二拉伸辊温度(℃)     220     220        230          220     200     220     230     220     220     220     220  λ₂/λ_2max×100(％)  96      96         90           96      99      99      95      96      96      96      96  第一定型辊温度(℃)     220     235        210          220     220     220     200     220     220     220     220  拉伸比                 0.98    0.98       0.99         0.98    0.90    0.98    0.97    0.98    0.98    0.98    0.98  第二定型辊温度(℃)     -       235        210          -       -               220             220     -       -  拉伸比                 -       1.00       0.90         -       -               0.99            0.95    -       -  强度(cN/dtex)          7.25    7.10       6.90         7.25    6.50    6.75    7.05    7.00    6.95    6.20    6.80  LASE-5(cN/dtex)        4.40    4.10       3.80         4.20    3.80    4.00    4.05    4.35    4.20    3.50    3.75  断裂伸长(％)           8.8     9.2        10.0         8.5     10.5    9.0     8.3     8.8     8.5     8.0     8.0  收缩率(％)             2.9     2.7        2.0          3.0     2.0     2.5     2.9     3.2     3.5     4.5     6.5