混凝土混合剂、砂浆混合剂以及混合水泥

摘要

一种混凝土混合剂或砂浆混合剂，其在水存在下混合硅酸盐和酸后使之固化而成。此时，上述硅酸盐优选为硅酸钠，上述酸优选为羧酸。含有上述混合剂、水泥、骨料和水的混凝土或砂浆由于拉伸强度高，因而适合用于各种混凝土构造物、混凝土制品或砂浆制品。由此，可以提供能够提高混凝土或砂浆拉伸强度的混合剂。

说明书

技术领域

本发明涉及在混凝土中添加的混凝土混合剂。具体地说，本发明涉及在水的存在下，混合硅酸盐和酸后使之固化而成的混凝土混合剂及其制造方法。另外，还涉及使用该混凝土混合剂的混凝土。而且，还涉及使用该混凝土混合剂的混凝土构造物的构筑方法以及混凝土制品的制造方法。

另外，本发明还涉及在砂浆中添加的砂浆混合剂及其制造方法。另外，还涉及使用该砂浆混合剂的砂浆以及砂浆制品的制造方法。而且，本发明还涉及混合水泥。

背景技术

混凝土压缩强度高，易于成型，而且廉价，因此自古以来在建筑领域被广泛使用。近年来，特别是由于构造物的大型化、多样化，因而进行了大量进一步提高混凝土压缩强度的研究。作为用于增加混凝土强度的一种方法，报道了添加各种混合材料的方法。这一点不仅混凝土，而且对于砂浆也同样。

在特开昭61-155237号公报(美国专利第4892586号)中，公开了一种筑坝混凝土的制造方法，其特征在于含有有机酸类和快速凝固性(急结性)无机盐。记载了通过含有有机酸类和快速凝固性无机盐，可以增大强度，而不增加放热量，适用于浇注筑坝混凝土等大量混凝土的用途。作为其中使用的有机酸类，可以例举各种羧酸，枸橼酸或富马酸等，作为快速凝固性无机盐，可以例举碱金属盐，例如碳酸钠或硅酸钠等。在该公报的实施例中具体确认了压缩强度的提高。

另外，在特开2001-294461号公报中，记载了一种混凝土改质剂，在水玻璃中配合多元羧酸或其衍生物而成。该混凝土改质剂以溶液的状态涂敷在固化后的混凝土表面。记载了这样可以防止或抑制混凝土的中性化或出现裂缝等导致的劣化。

发明所要解决的课题

混凝土机械特性的最大特点在于压缩强度大，拉伸强度、断裂强度和弯曲强度小。通常，即使可以提高混凝土的压缩强度，但由于其拉伸强度达到极限，因而难以将其增加。因此，在建筑混凝土构造物的现场，存在拉伸强度不足导致发生裂缝的严重问题。

对于混凝土来说，拉伸强度与压缩强度相比要小，因而为了确保安全，目前的状况是忽视混凝土的拉伸强度，另外使用对抗拉伸力的增强材料进行强度设计。作为这种增强材料，例如钢筋或PC(预应力钢筋混凝土)用钢材，作为使用它们的构造物整体可以确保受力。但是，如上所述，由于构造物的大型化、多样化，因而为了确保混凝土构造物的受力，使用的钢材量增多，不可避免地配置过密的钢筋。此时，在模板中浇筑流动状态的混凝土时，混凝土的蔓延变得不充分，或者配置钢筋作业本身变得复杂，成为成本上升的原因。

混凝土由于浇筑后的水合反应放热，导致温度上升，在冷却时发生收缩。收缩时，只要处于混凝土两端被约束的状态，即可产生拉伸应力，经常诱发裂缝。因此，即使在进行水合反应的材龄比较短的时期，提高混凝土的拉伸强度也很重要。另外，刚浇筑后的混凝土呈润湿状态，当其暴露于外部空气中时，通过干燥进行收缩。为了对应长期干燥等的收缩，提高混凝土的拉伸强度也很重要。

为了提高混凝土的拉伸强度，已知配合石棉或玻璃纤维等无机纤维或合成纤维构成的短纤维增强材料的方法，但是在妨碍流动性的场合或配合的增强材料的分散性不充分而成块的场合，成为成本上升的主要原因，因此只能在有限的用途中使用。

按照上述特开昭61-155237号公报中记载的方法，虽然通过在混凝土中添加混合剂强度上升，但是仅压缩强度提高，没有涉及拉伸强度的记载。另外，特开2001-294461号公报中记载的方法是在固化后的混凝土表面涂敷改质剂的方法，虽然可以防止裂缝等混凝土劣化的进行，但是不能积极地提高拉伸强度。

本发明是为了解决上述课题而提出的，提供通过添加在混凝土中可以提高拉伸强度的混合剂及其制造方法。同时，提供使用该混凝土混合剂的混凝土、混凝土构造物的构筑方法以及混凝土制品的制造方法。

另外，上述混凝土中的课题在砂浆中也同样作为课题存在。本发明也是为了解决这些课题而提出的。本发明提供通过添加在砂浆中可以提高拉伸强度的混合剂及其制造方法。同时，提供使用该砂浆混合剂的砂浆以及砂浆制品的制造方法。而且，本发明还提供适合用于这种混凝土或砂浆的混合水泥。

解决课题的方法

上述课题通过提供在水存在下混合硅酸盐和酸后使之固化而成的混凝土混合剂实现。也就是说，本发明的混凝土混合剂通过在水存在的条件下混合硅酸盐和酸后使之固化而成。通过添加这种混合剂，使固化后的混凝土的拉伸强度上升的原因未必明确，但认为是以下说明的机理。

水泥的水合反应机理复杂，目前也并不是完全清楚，代表性的水合反应的模型化学式例如下述式(1)所示。另外，式(1)中使用的数值是作例证的，在实际的反应中，应该理解为具有宽度的数值。另外，其中没有记载的化合物也可以参与水合反应。

        (1)

这样，水合反应的结果形成以硅酸钙水合物[xCaO·SiO₂·yH₂O](通常x为1.5～2.0的数值，y取范围再稍宽一些的数值)和氢氧化钙[Ca(OH)₂]为主的水合反应产物。其中，在完全固化的硅酸盐水泥中，硅酸钙水合物通常是占一半以上体积的主要成分。该硅酸钙水合物呈纤维状或网眼状形态，可以通过范得瓦(van der Waals)力进行牢固地连接。另一方面，由于氢氧化钙是六角形棱柱状的表面积小的晶体，因而不但范得瓦力小，而且由于结晶方向性，易于断裂，在连接强度方面的作用小。

在混凝土中，强度最弱且易于因拉伸应力产生裂缝的部位主要是在粗骨料和砂浆的界面形成的所谓迁移带。在模板中浇筑混凝土时，作为流散的结果，在尺寸大的骨料或钢筋的周围，特别是下侧形成水膜，产生水分相对于水泥的比例大的区域即迁移带。在该迁移带，氢氧化钙的比例与砂浆部分相比变大，认为这是使迁移带的强度降低，进而使混凝土的拉伸强度降低的主要原因之一。

推测本发明的混凝土混和剂对通过下述反应将存在于该迁移带的氢氧化钙转变为牢固的硅酸钙水合物发挥作用。下述式(2)表示硅酸钠与氢氧化钙的反应中形成硅酸钙水合物的一个实例的模型化学式。

     (2)

实际混凝土中的化学反应并不是这种定量的反应，与上述式(1)的情况相同，上述式(2)中的数值应该理解为具有一定范围。

但是，将混和硅酸盐、酸和水而成的水溶液直接添加到流动状态的混凝土中，在添加时，混凝土的流动性降低，将混凝土浇筑到模板中变得困难。认为这是因为上述(2)式的反应在混凝土中过快地进行。

认为本发明的混凝土混和剂在浇筑时维持混凝土的流动性，同时在浇筑后的固化时，可以于迁移带部分进行上述(2)式的反应。通过添加在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的物质，在添加至混凝土中时不阻碍流动性，然后在进行水合反应时，进行上述(2)式的反应，因而可以将硅酸盐成分供给迁移带部分。

经本发明人确认，实际上在水存在下混和硅酸盐和酸后使之干燥固化得到的物质与简单地将硅酸盐干燥固化得到的物质不同，在水中的溶解性大幅降低，显示需长时间才能溶解在水中的性质。认为其中由于原硅酸或正硅酸等硅酸类是非常弱的酸，因此通过与比其强的酸(例如羧酸)反应，可以进行酸碱反应(中和反应)，使弱酸(硅酸)游离，形成更强的酸的盐。

根据如上所述推测的机理，通过在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的混凝土混和剂，可以解决本发明的课题。在本发明的混凝土混和剂中，上述硅酸盐优选为硅酸钠，上述酸优选为羧酸。该混凝土混和剂优选为粉状体或粒状体。另外，上述课题也可以通过提供含有硅酸盐和酸的反应产物的粉状体或粒状体构成的混凝土混和剂解决。

另外，上述课题也可以通过提供在水溶液中混和硅酸盐和酸，由混和后的水溶液除去水分使之固化的混凝土混和剂的制造方法实现。

本发明的优选实施方式是含有上述混凝土混和剂、水泥、骨料和水的混凝土。另外，将含有水泥、骨料、上述混凝土混和剂和水的流动状态的混凝土浇筑在模板中使之固化的混凝土构造物的构筑方法也是优选的实施方式。此时，优选在含有水泥、骨料和水的流动状态的混凝土中后添加上述混凝土混和剂，然后浇筑到模板中。而且，将含有水泥、骨料、上述混凝土混和剂和水的流动状态的混凝土浇筑到模板中使之固化的混凝土制品的制造方法也是优选的实施方式。此时，也优选在含有水泥、骨料和水的流动状态的混凝土中后添加上述混凝土混和剂，然后浇筑到模板中。

上述课题也可以通过提供在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的砂浆混和剂实现。也可以通过提供含有硅酸盐和酸的反应产物的粉状体或粒状体构成的砂浆混和剂解决。另外，也可以通过提供在水溶液中混和硅酸盐和酸，由混和后的水溶液除去水分使之固化而成的砂浆混和剂的制造方法实现。本发明的优选实施方式是含有上述砂浆混和剂、水泥、细骨料和水的砂浆。将含有水泥、细骨料、上述砂浆混和剂和水的流动状态的砂浆成型，使之固化而成的砂浆制品的制造方法也是优选的实施方式。

另外，上述课题也可以通过提供将在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的粉状体或粒状体混和在水泥中得到的混和水泥实现。另外，也可以通过将含有硅酸盐和酸的反应产物的粉状体或粒状体混和在水泥中得到的混和水泥实现。此时，优选上述粉状体或粒状体的含水率为10重量％以上。

附图说明

图1是表示实施例4的混凝土细孔分布的图。

图2是表示比较例1的混凝土细孔分布的图。

图3是实施例4的混凝土的断面照片。

图4是比较例1的混凝土的断面照片。

图5是表示断裂拉伸强度随时间变化的曲线。

图6是表示压缩强度随时间变化的曲线。

图7是表示压缩强度和断裂拉伸强度的关系的曲线。

具体实施方式

本发明的混凝土混和剂通过在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化形成。

本发明中使用的硅酸盐没有特别限定。其阳离子不限于金属离子，也可以是铵离子，但优选金属离子。金属离子中，优选碱金属离子，从得到原料的容易程度或成本等方面出发，更优选钠离子。另外，本发明中使用的硅酸盐的阴离子也没有特别限定，不仅可以是原硅酸阴离子[SiO₄^4-]或正硅酸阴离子[SiO₃^2-]等阴离子，也可以是多个硅酸[SiO₂]单元连接形成阴离子而成的物质。

作为具体的化合物，例如原硅酸钠、原硅酸钾、原硅酸锂、正硅酸钠、正硅酸钾、正硅酸锂、水玻璃等。

其中，本发明中优选使用的是水玻璃。水玻璃是碱金属的硅酸盐的水溶液，是多个硅酸[SiO₂]单元连接形成阴离子而成的物质。其中使用的碱金属有时为钾，但通常为钠。硅酸钠的场合，固态成分的通式用Na₂O·nSiO₂表示。

硅酸盐中的金属原子和硅原子数的比[金属/硅]优选为0.1～2的范围。上述比[金属/硅]低于0.1时，水溶性降低，有在水的存在下和羧酸混和变得困难的顾虑。更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。反之，比[金属/硅]超过2时，硅酸盐的水溶性过高，有混凝土的流动性恶化的顾虑。更优选为1.5以下，进一步优选为1以下。

另外，本发明中与硅酸盐混和的酸的种类也没有特别限定，可以是硫酸或磷酸等无机酸，也可以是羧酸等有机酸。其中，优选使用羧酸。使用的羧酸没有特别限定，可以使用甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸；乙醇酸、乳酸、葡糖酸等羟基一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、己二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸；苹果酸、枸橼酸等羟基多元羧酸；丙烯酸聚合物、马来酸酐聚合物等多元羧酸聚合物等。其中，优选挥发性低且水溶性良好的羟基羧酸或多元羧酸，更优选多元羧酸。优选马来酸、富马酸等不饱和多元羧酸。

在本发明的混凝土混和剂中使用硅酸的金属盐和羧酸时，硅酸盐中的金属原子数和上述羧酸中的羧基数的比[金属/羧基]优选为1～200。比[金属/羧基]低于1时，硅酸成分变得不溶于水，在水存在下混和硅酸盐和羧酸时，有产生不溶物不能均匀混和的顾虑。更优选为2以上，进一步优选为5以上，最优选为10以上。反之，比[金属/羧基]超过200时，硅酸盐的水溶性过高，有混凝土的流动性恶化的顾虑。更优选为100以下，进一步优选为50以下。

在水存在下混和上述硅酸盐和酸，制造本发明的混凝土混和剂。通过在水存在下混和，在形成硅酸盐的阳离子和酸之间进行中和反应(形成盐)，可以适当降低硅酸盐的水溶性。混和时存在的水的量相对于硅酸盐和酸的合计重量100重量份而言，优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为100重量份以上。混和方法没有特别限定，只要可以在流动状态下将这些成分混和即可，但优选在水溶液的状态下混和搅拌硅酸盐和酸的方法。例如，在水玻璃中添加羧酸或其水溶液进行搅拌的方法等。为了易于搅拌，优选升高温度进行混和。

本发明的混凝土混和剂如上所述混和后，使之固化进行制造。可以通过除去水分使之固化，也可以通过冷却使之固化。其中，优选在混和硅酸盐和酸后由水溶液除去水分使之固化的方法。除去水分的方法没有特别限定，可以在室温下放置使水分挥发，也可以进行加热使水分挥发。除去水分后的含水率优选为50重量％以下。含水率更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。本发明混凝土混和剂即使是固体状态，也可以在其内部含有相当量的水分。另外，如下所述，在制造预先配合于水泥中而成的混和水泥时，优选进一步降低含水率。另外，其中所说的含水率是采用JIS K0101-16.2中记载的方法测定得到的数值。

另外，本发明的混凝土混和剂是含有硅酸盐和酸的反应产物的粉状体或粒状体构成的混凝土混和剂。其中所说的反应产物是通过使弱酸(硅酸)游离形成更强酸的盐的酸碱反应(中和反应)得到的产物。本发明的混凝土混和剂通过含有这种反应产物，可以发挥本发明的效果。如上所述，优选通过在水的存在下混和硅酸盐和酸后使之固化的方法进行制造，不限于这样制造得到的物质，只要作为结果含有反应产物即可。另外，含有这种反应产物的粉状体或粒状体，可以用作后述的砂浆混和剂，也可以用作混和水泥的原料。

本发明的混凝土混和剂优选为粉状体或粒状体。制成粉状体或粒状体的方法没有特别限定，例如使之固化后粉碎的方法，或者使液滴固化的方法。另外，也可以在使之固化的中间阶段制成粉状体或粒状体。粉状体或粒状体的场合的粒子大小没有特别限定，优选不以微粉末，例如粒径小于100μm的粒子为主要构成粒子，反之，也不优选以粗大粒子，例如粒径超过10mm的粒子为主要构成粒子。

粒径过小时，在混凝土中添加本发明的混凝土混和剂时，混凝土的流动性有降低的顾虑。反之，粒径过大时，固化的混凝土有变得不均匀的顾虑。另外，粒径过小，粒径过大，均有拉伸强度的改善效果减小的倾向，通过使用一定范围粒径的粒子，拉伸强度的改善效果变大。其理由尚不明确，但认为原因在于通过适当的粒子大小，可以与混凝土浇筑后水合反应的进行恰好同步地将硅酸盐成分适当地供给迁移带部分。

适当的粒径根据混凝土混和剂的化学组成或含水率进行变化，另外，也根据在混凝土中添加的方法进行变化，因此，应当适当调整。优选粒径小的粒子不要过多，例如不能通过1.25mm网眼的粒子优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。反之，优选粒径大的粒子也不要过多，能通过2.5mm网眼的粒子优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。另外，上述网眼的大小规定在JIS Z8801中。

本发明中得到的混凝土含有水泥、骨料、水和上述混凝土混合剂。其中所说的混凝土包含浇筑前流动状态的混凝土(新鲜的混凝土，fresh concrete)和浇筑后固化了的混凝土两方面。

此时，使用的水泥只要是含有硅酸钙的水硬性水泥即可，可以使用硅酸盐水泥、高炉水泥等。

本发明的混凝土配合骨料。如上所述，推测本发明的混凝土混合剂主要在粗骨料和砂浆的界面即迁移带提高粘结强度，因此在配合了骨料的混凝土中进行添加有重要意义。使用的骨料没有特别限定，除由天然矿物得到的骨料以外，也可以使用以高炉炉渣、飞尘、废弃混凝土等为原料的骨料或人工骨料等。骨料的配合量相对于水泥100重量份而言，优选为300～1200重量份，更优选为500～800重量份。

骨料的大小没有限定，可以使用细骨料(通过5mm网眼的骨料，通常不能通过75μm网眼)和粗骨料(不能5mm网眼的骨料，通常达到200mm左右)中的任意一种，也可以两者并用。尺寸越大的骨料越容易在其周围形成迁移带部分，因而在配合了粗骨料的混凝土中使用本发明的混凝土混和剂的实际利益大。粗骨料的配合量相对于水泥100重量份而言，优选为100～800重量份，更优选为150～500重量份。除粗骨料以外，优选还含有细骨料，其配合量相对于水泥100重量份而言，优选为100～800重量份，更优选为150～500重量份。

在本发明的混凝土中配合的水的量相对于水泥100重量份而言，优选为20～75重量份，更优选为30～60重量份。

本发明的混凝土除水泥、骨料和水以外，还添加上述混凝土混和剂。其添加量相对于水泥100重量份而言，优选为0.1～20重量份。添加量低于0.1重量份时，有拉伸强度的改善效果变得不充分的顾虑。添加量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。添加量超过20重量份时，混凝土的流动性有降低的顾虑，而且拉伸强度的改善效果也有降低的顾虑。添加量更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。

在不阻碍本发明效果的范围内，也可以在混凝土中配合上述以外的成分。根据用途或要求性能，可以配合减水剂、加气剂(AE剂)、流动化剂、凝结延迟剂等公知的添加剂。另外，根据用途，也优选配合石棉或玻璃纤维等无机纤维或合成纤维构成的短纤维增强材料。

制造本发明的混凝土的方法没有特别限定。可以同时配合上述材料进行混练，也可以依次添加进行配合。例如，可以在备用混和混凝土(生混凝土)的车间一并混练进行制造。但是，为了良好地保持浇筑前的流动状态，优选在含有水泥、骨料和水的流动状态的混凝土中后添加本发明的混凝土混和剂。这样，良好地保持了浇筑时混凝土的流动性，同时易于提高固化后混凝土的拉伸强度。具体地说，例如优选用混凝土混和车将在备用混和混凝土车间制造得到的备用混和混凝土运送到施工现场，在施工现场，将本发明的混凝土混和剂投入到该混合物中，混练后快速浇筑的方法。另外，如后所述，也可以将在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的粉状体或粒状体混和在水泥中，将得到的混和水泥用作原料，在其中配合骨料和水。

将这样得到的本发明的混凝土以流动状态浇筑在模板中，然后使之固化。由于固化后的混凝土拉伸强度高，因此，与以往的混凝土构造物相比，可以减少用于增强的钢材的用量。另一方面，在配设了钢材的模板中，特别是在复杂地配设了钢筋的模板中进行浇筑时，实施本发明的实际利益也大。这是因为通过添加本发明的混凝土混和剂，可以强化在钢筋下侧产生的来源于渗化的脆折点。

本发明的混凝土可以用于构筑各种构造物。使用本发明混凝土得到的混凝土构造物拉伸强度高，因此对于易于因外力或温度应力等产生拉伸应力的部件或易受疲劳影响的部件，可以特别有效地使用。另外，构筑具有复杂形状的构造物时，也可以有效使用。作为具体的用途，例如路面、桥墩、隧道等道路、铁路设施；港口设施；机场设施；挡土墙或堤岸等江河、海岸设施；原子发电厂或火力发电厂等能源设施；水坝或水道等水处理实施；一般建筑物等。

本发明的混凝土也可以用于制造各种混凝土制品(混凝土二次制品)。此时，可以在工厂大量生产同一形状的制品。将本发明的混凝土浇筑在模板中后，使之固化，可以制造混凝土制品。由于可以在工厂内生产，因此也可以采用挤出成型、挤压成型、加压成型、振动成型、滚筒碾压成型、离心力成型等各种成型方法。使用本发明混凝土得到的混凝土制品拉伸强度高，因此作为易于受到外力或温度应力等产生的拉伸应力的制品或易于受到疲劳影响的制品有用。另外，作为复杂形状的制品或薄壁制品等也有用。作为具体的混凝土制品，例如块、管、柱、桩、挡土墙、沟槽等。

以上说明了混凝土混和剂及其制造方法和用途。下面说明砂浆混和剂。砂浆是指不含粗骨料的混凝土，通常以水泥、细骨料(砂)和水为主要原料。

本发明的砂浆混和剂通过在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成。作为本发明的砂浆混和剂使用与上述混凝土混和剂相同的物质。

本发明中得到的砂浆含有水泥、细骨料、水和上述砂浆混和剂。其中所说的砂浆包括固化前流动状态的砂浆和固化了的砂浆两者。其中使用的水泥可以使用与上述混凝土中使用的水泥相同的物质。

本发明的砂浆配合细骨料，不配合粗骨料。如上所述，在本发明的混凝土混和剂中，推测粗骨料和砂浆界面即迁移带的粘结强度的提高是拉伸强度提高的主要原因。由于本发明的砂浆也提高拉伸强度，因而在细骨料和水泥灰浆的界面，粘结强度同样也提高。

细骨料是通过5mm网眼的物质，通常不能通过75μm网眼。本发明的砂浆中使用的细骨料没有特别限定，除砂等由天然矿物得到的细骨料以外，也可以使用以高炉炉渣、飞尘、废弃混凝土等为原料的细骨料或人工骨料等。细骨料的配合量相对于水泥100重量份而言，优选为100～800重量份，更优选为150～500重量份。

本发明的砂浆中配合的水的量相对于水泥100重量份而言，优选为20～75重量份，更优选为30～60重量份。本发明的砂浆中添加的上述砂浆混和剂的添加量相对于水泥100重量份而言，优选为0.1～20重量份。添加量低于0.1重量份时，拉伸强度的改善效果有变得不充分的顾虑。添加量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。添加量超过20重量份时，固化前的砂浆的流动性有降低的顾虑，而且拉伸强度的改善效果有降低的顾虑。添加量更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。

在不阻碍本发明效果的范围内，在砂浆中可以配合上述以外的成分。根据用途或要求性能，可以配合减水剂、加气剂(AE剂)、流动化剂、凝结延迟剂、膨胀剂、加速凝结剂等公知的添加剂。另外，根据用途，也优选配合石棉或玻璃纤维等无机纤维或合成纤维构成的短纤维增强材料。

制造本发明砂浆的方法没有特别限定。可以同时配合上述材料进行混练，也可以依次添加进行配合。另外，如后所述，也可以将在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的粉状体或粒状体混和在水泥中，将得到的混和水泥用作原料，在其中配合细骨料和水。

将这样得到的流动状态的砂浆成型后，使之固化，可以制造砂浆制品。成型方法没有特别限定，可以注入模板中后使之固化，也可以采用挤出成型、挤压成型、加压成型、振动成型、滚筒碾压成型、离心力成型等各种成型方法。另外，也可以对基材喷涂或涂覆流动状态的砂浆。

使用本发明砂浆得到的砂浆制品拉伸强度高，因此作为易于受到外力或温度应力等产生的拉伸应力的制品或易于受到疲劳影响的制品有用。另外，作为复杂形状的制品或薄壁制品等也有用。作为具体的砂浆制品，例如块、管、挡土墙、边石、沟槽、模板等。

以上说明了混凝土混和剂和砂浆混和剂。下面说明本发明的另一实施方式即混和水泥。本发明的混和水泥是将在水存在下混和硅酸盐和酸后使之固化而成的粉状体或粒状体混和在水泥中得到的混和水泥。

作为本发明混和水泥中使用的上述粉状体或粒状体，可以使用用作上述混凝土混和剂或砂浆混和剂的粉状体或粒状体。但是，由于必须在与水泥混和的状态下长时间防止水泥的结块或风化，因而更优选含水率低。因此，优选的含水率为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，最优选为1重量％以下。

本发明的混和水泥中的水泥和上述粉状体或粒状体的配合比例，相对于水泥100重量份而言，优选为0.1～20重量份。添加量低于0.1重量份时，拉伸强度的改善效果有变得不充分的顾虑。添加量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。添加量超过20重量份时，固化前的混凝土或砂浆的流动性有降低的顾虑，而且拉伸强度的改善效果也有降低的顾虑。添加量更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，其中使用的水泥可以使用与上述混凝土或砂浆中使用的水泥相同的物质。

这样得到的混和水泥，优选用作混凝土或砂浆的原料。由于在水泥中预先配合了适当量的上述粉状体或粒状体，因此与普通水泥同样只与水和骨料等进行混练即可，原料的配合操作容易。另外，作为混和水泥，可以使之与通常的水泥同样地流通，在建筑现场或工厂等，能够容易地制造提高了拉伸强度的混凝土或砂浆。

实施例

下面，使用实施例更详细地说明本发明。

实施例1(混和剂A和B的制造)

在加入了水温60℃的水15kg的容器中投入富马酸120g，进行搅拌使之溶解。接着，一边继续搅拌，一边加入东曹产业(株)制水玻璃“JIS3号硅酸钠”25kg。此时，在加入了水玻璃的部分，粘度暂时大幅上升，但通过搅拌，整体被匀质化。反复进行该操作，加入全部水玻璃，配制整体均匀、没有不溶物的水溶液。

另外，其中使用的水玻璃含有氧化钠(Na₂O∶MW＝61.98)成分9～10重量％，含有二氧化硅(SiO₂∶MW＝60.09)成分28～30重量％。采用中间值，含有氧化钠成分9.5重量％、二氧化硅成分29重量％时，比[金属/硅]的值为0.64。另外，钠原子数和2元酸即富马酸(C₄H₄O₄∶MW＝116.07)中的羧基之比[金属/羧基]的数值为37。

使得到的水溶液流入塑料制托盘成5mm厚，在常温下放置3天，蒸发水分使之固化。这样得到的固化物为含水凝胶状，具有一定的柔软性。将该固化物装入2.5mm网眼的筛中，用棒从网眼间挤出。将挤出的粒子在乙烯片材上展开，用风扇吹50℃的温风24小时，进行干燥。干燥后，将相互胶联的粒子分离，然后置于2.5mm网眼的筛上。将通过筛的粒子作为本实施例中使用的混和剂A，将残留在筛上的粒子作为本实施例中使用的混和剂B。将混和剂A置于1.25mm网眼的筛上时，约10重量％通过筛，约90重量％残留在筛上。另外，在混和剂B中含有最大尺寸7mm的粒子。

根据JIS K0101-16.2测定这样得到的混和剂A和B的含水率，为25.5重量％。由于该混和剂A和B具有吸湿性，因此与干燥剂一起保存在聚乙烯袋中，在混和到备用混和混凝土中时或者与细骨料和砂混和制造砂浆时，每次由其中取出使用。

实施例2(混和剂C的制造)

在实施例1中，使用枸橼酸1440g代替使用富马酸120g，除此以外与实施例1同样配制水溶液。钠原子数和3元酸即枸橼酸(C₆H₈O₇∶MW＝192.13)中的羧基之比[金属/羧基]的数值为3.4。

将得到的水溶液与实施例1同样固化、干燥。干燥后，将相互胶联的粒子分离，然后置于2.5mm网眼的筛上，将通过筛的粒子作为本实施例中使用的混和剂C。将混和剂C置于1.25mm网眼的筛上时，约10重量％通过筛，约90重量％残留在筛上。根据JIS K0101-16.2测定这样得到的混和剂C的含水率，为30重量％。由于该混和剂C具有吸湿性，因此与实施例1同样进行保存使用。

实施例3(混合剂D的制造)

将实施例1制造得到的混合剂A投入煎锅，在燃气加热器上加热。通过加热，混合剂中的水分蒸发，因而混合剂粒子膨胀，5分钟后认为这种膨胀消失，停止加热。冷却后，将相互胶联的粒子分离，然后置于2.5mm网眼的筛上。将通过筛的粒子作为本实施例中使用的混和剂D。将混和剂D置于1.25mm网眼的筛上时，约10重量％通过筛，约90重量％残留在筛上。

根据JIS K0101-16.2测定这样得到的混和剂D的含水率，为0重量％。由于该混和剂D具有吸湿性，因此与实施例1同样进行保存使用。另外，由于混合剂D不含水分，因此即使对水泥预先配合混合剂，也不会发生结块或风化，可长期保存，也可以作为混合水泥进行流通。

实施例4(添加混合剂A的混凝土的制造、评价)

作为基础混凝土使用的备用混合混凝土使用以下原料。

1)水泥

宇部兴产(株)制普通硅酸盐水泥，密度3.16g/cm³，钠含量(Na₂O换算值)0.68重量％

2)粗骨料

葛生产碎石(2005)，粒的大小为5～20mm，实积率60.0％，表面干燥时的密度2.70g/cm³，吸水率0.89重量％

3)细骨料1

葛生产碎砂，粒的大小为5mm以下，粗粒率3.20，表面干燥时的密度2.63g/cm³，吸水率1.22重量％

4)细骨料2

佐原产陆砂，粒的大小为1.2mm，粗粒率1.80，表面干燥时的密度2.58g/cm³，吸水率2.16重量％

5)AE减水剂

Grace Chemicals(株)制“Darlex WRDA”

上述各成分的配比如下所述。括号内的数值是相对于水泥100重量份的配合量比。本基础混凝土的流度值为8cm。

水泥              283kg/m³(100重量份)

水                162kg/m³(57重量份)

粗骨料            1058kg/m³(374重量份)

细骨料1           491kg/m³(173重量份)

细骨料2           321kg/m³(113重量份)

AE减水剂          1.698kg/m³(0.6重量份)

在上述基础混凝土中添加实施例1中得到的混合剂A，使之相对于水泥100重量份为2.5重量份，用强制混练混合器搅拌30秒后，流入直径100mm、高200mm的圆柱状模板中，制成混凝土试样。准备数个这样的试样，在20℃的空气中养护。对于本实施例4和下面说明的实施例5、实施例6以及比较例1，使用同一批基础混凝土，在同一天制作样品，在相同的环境下养护。

对材龄7天、28天和91天的试样进行强度测定试验。压缩强度试验根据JIS A1108-1999进行测定，断裂拉伸强度试验根据JIS A1113-1999进行测定。此时，对于各试验测定3个试样(n＝3)，求其平均值。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表1中。其中，α值是下述式(3)表示的数值，是表示拉伸强度和压缩强度相互关系的数值。

(拉伸强度)＝α×(压缩强度)^2/3

根据JSCE-G502-1999，用压缩计对材龄28天的试样测定压缩侧弹性系数。弹性系数为约30000N/mm²，显示压缩应力最大值时的应变为约0.002。另外，切下材龄91天的试样，用孔度计测定细孔分布，其结果如图1所示。在断裂拉伸强度试验中断裂的材龄28天的试样的断面照片如图3所示。

实施例5(添加混合剂B的混凝土的制造、评价)

在实施例4中，使用实施例1中得到的混合剂B 2.5重量份以代替使用混合剂A 2.5重量份，除此以外，与实施例4同样制作混凝土试样。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表1中。对于材龄28天的试样，与实施例4同样测定压缩侧弹性系数。弹性系数为约29000N/mm²，显示压缩应力最大值时的应变为约0.002。

实施例6(添加混合剂A和混合剂B的混凝土的制造、评价)

在实施例4中，添加实施例1中得到的混合剂A 2.5重量份和混合剂B 2.5重量份(合计添加混合剂5重量份)，以代替使用混合剂A2.5重量份，除此以外，与实施例4同样制作混凝土试样。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表1中。

比较例1(不添加混合剂的混凝土的制造、评价)

在实施例4中，不使用混合剂A，只将基础混凝土流入模板中，制成混凝土试样，以后与实施例4相同进行养护。对材龄7天、28天和91天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表1中。对于材龄28天的试样，与实施例4同样测定压缩侧弹性系数。弹性系数为约26000N/mm²，显示压缩应力最大值时的应变为约0.002。另外，切下材龄91天的试样，用孔度计测定细孔分布，其结果如图2所示。在断裂拉伸强度试验中断裂的材龄28天的试样的断面照片如图4所示。

比较例2(添加固化前水溶液的混凝土的制造)

与实施例1相同，混合富马酸水溶液和水玻璃，进行搅拌，使之溶解。不使这样得到的水溶液固化，添加至实施例4使用的基础混凝土中。添加量相对于100重量份而言为5重量份。结果，由添加后开始，混凝土的流动性显著降低，难以流入模板中。

表1

       拉伸强度         压缩强度        α*1)  (N/mm²)  比*2)  (N/mm²)  比*2)  比*2)  材龄7天  比较例1  1.54  1.00  19.57  1.00  0.21  1.00  实施例4  2.44  1.58  24.34  1.24  0.29  1.38  实施例5  2.42  1.58  22.09  1.13  0.31  1.48  实施例6  2.13  1.39  24.45  1.25  0.25  1.19  材龄28天  比较例1  2.32  1.00  30.09  1.00  0.24  1.00  实施例4  3.22  1.39  33.15  1.10  0.31  1.30  实施例5  2.91  1.26  31.87  1.06  0.29  1.21  实施例6  2.44  1.05  26.74  0.89  0.27  1.14  材龄91天  比较例1  2.54  1.00  32.31  1.00  0.25  1.00  实施例4  3.52  1.39  36.13  1.12  0.32  1.28

比较例1未添加混合剂 

实施例4添加混合剂A 2.5重量份

实施例5添加混合剂B 2.5重量份

实施例6添加混合剂A和B各2.5重量份

*1)拉伸强度＝α×(压缩强度)^2/3

*2)以比较例1为1.00时的比率

实施例4～6和比较例1的结果分析

上述实施例中得到的断裂拉伸强度随时间的变化如图5所示，压缩强度随时间的变化如图6所示。实施例4(添加混合剂A)与比较例1(基础混凝土)相比，在材龄第7天，拉伸强度接近60％，在材龄第28天和第91天，拉伸强度接近40％，拉伸强度提高。与此相对，压缩强度的上升停留于10～20％的程度。另外，添加粒子大小比混合剂A大的混合剂B的实施例5，与实施例4相比，拉伸强度的升高小。与实施例4和5相比，混凝土混合剂的添加量达到2倍量的实施例6，强度的提高效果小。

对于实施例4(添加混合剂A)和比较例1(基础混凝土)得到的材龄7天、28天、91天的各强度数据，以压缩强度为横轴，以断裂拉伸强度为纵轴作图，其结果如图7所示。

结果，在式(3)中，实施例4得到的强度数据近似α为0.31的曲线，比较例1得到的强度数据近似α为0.23的曲线。

也就是说，添加了混合剂A的实施例4与基础混凝土相比，α值提高约35％，可以得知由同一压缩强度推定的拉伸强度也提高35％。这样，与压缩强度的提高相比，拉伸强度的提高显著，在这一点，本发明的混凝土显示杰出的特征。

对于实施例4(添加混合剂A)、实施例5(添加混合剂B)和比较例1(基础混凝土)，测定材龄28天的试样的压缩侧弹性系数，在所有的试样中均以约0.002的应变显示最大压缩应力，确认其应力值也没有大的差别。也就是说，确认通过添加本发明的混合剂，尽管压缩侧弹性系数有一些增大，但是压缩行为没有大的变化。

另外，对于实施例4(添加混合剂A)和比较例1(基础混凝土)得到的混凝土，用孔度计测定细孔分布，其结果分别如图1和图2所示。确认通过添加本发明的混合剂，有0.5～10μm的细孔减少，0.01～0.1μm的细孔增加的趋势。

另外，实施例4(添加混合剂A)和比较例1(基础混凝土)得到的混凝土的拉伸试验中的断面照片分别如图3和图4所示。由图4可知，对于基础混凝土，在粗骨料和砂浆的界面断裂的部分多，显示迁移带为脆折点。与此相对，如图3所示，添加了本发明混合剂的场合，粗骨料断裂的部分多，迁移带部分的粘结强度大幅改善。

实施例7(添加混合剂C的混凝土的制造、评价)

作为基础混凝土使用的备用混合混凝土使用以下原料。

1)水泥

太平洋水泥(株)制普通硅酸盐水泥，密度3.16g/cm³，钠含量(Na₂O换算值)0.58重量％

2)粗骨料1

八王子产碎石5号，粒的大小为5～20mm，粗粒率7.04，表面干燥时的密度2.67g/cm³，吸水率0.55重量％

3)粗骨料2

八王子产碎石6号，粒的大小为2.5～10mm，粗粒率5.88，表面干燥时的密度2.67g/cm³，吸水率0.69重量％

4)细骨料

君津产山砂，粒的大小为5mm以下，粗粒率2.64，表面干燥时的密度2.60g/cm³，吸水率2.23重量％

上述各成分的配比如下所述。括号内的数值是相对于水泥100重量份的配合量比。本基础混凝土的流度值为8cm。

水泥               320.0kg/m³(100重量份)

水                 176.0kg/m³(55重量份)

粗骨料1            564.3kg/m³(176重量份)

粗骨料2            376.2kg/m³(118重量份)

细骨料             842.2kg/m³(263重量份)

在上述基础混凝土中添加实施例2得到的混合剂C，使之相对于水泥100重量份为2重量份，除此以外，与实施例4同样制作混凝土试样。准备多个该试样，在15℃的空气中养护。对于本实施例7和下面说明的比较例3，使用同一批混凝土，在同一天制作样品，在相同的环境下养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表2中。

比较例3(未添加混合剂的混凝土的制造、评价)

在实施例7中，不使用混合剂C，只将基础混凝土流入模板中，制成混凝土试样，以后与实施例7同样进行养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表2中。

表2

        拉伸强度         压缩强度           α*1)  (N/mm²)  比*3)  (N/mm²)  比*3)  比*3)材龄7天比较例3  1.64  1.00  20.86  1.00  0.217  1.00实施例7  2.21  1.35  19.69  0.94  0.303  1.40材龄28天比较例3  1.97  1.00  28.71  1.00  0.210  1.00实施例7  2.45  1.24  28.14  0.98  0.265  1.26

比较例3未添加混合剂

实施例7添加混合剂C 2重量份

*1)拉伸强度＝α×(压缩强度)^2/3

*3)以比较例3为1.00时的比率

由表2可知，添加了混合剂C的实施例7的混凝土与未添加混合剂的比较例3的混凝土相比，拉伸强度明显提高。另一方面，实施例7的混凝土的压缩强度和比较例3的混凝土相比，有一些降低。也就是说，与压缩强度相比，只有拉伸强度选择性地提高，这点通过α值的增加也可以看出。该试验结果与使用富马酸作为混合剂原料中的羧酸的实施例4～6的结果相同，可知即使使用枸橼酸作为羧酸，也可以得到本发明的效果。

实施例8(添加混合剂D的混凝土的制造、评价)

作为基础混凝土使用的备用混合混凝土与实施例7的规格相同。在该基础混凝土中添加实施例3中得到的混合剂D，使之相对于水泥100重量份为1重量份，除此以外，与实施例4同样制作混凝土试样。准备多个该试样，在20℃的空气中养护。对于本实施例8和下面说明的比较例4，使用同一批混凝土，在同一天制作样品，在相同的环境下养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表3中。

比较例4(未添加混合剂的混凝土的制造、评价)

在实施例8中，不使用混合剂D，只将基础混凝土流入模板中，制成混凝土试样，以后与实施例8同样进行养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表3中。

                                表3

       拉伸强度         压缩强度           α*1)  (N/mm²)  比*4)  (N/mm²)  比*4)  比*4)材龄7天比较例4  2.01  1.00  26.65  1.00  0.226  1.00实施例8  2.40  1.19  24.83  0.93  0.283  1.25材龄28天比较例4  2.42  1.00  35.23  1.00  0.225  1.00实施例8  2.73  1.13  34.44  0.98  0.258  1.15

比较例4未添加混合剂

实施例8添加混合剂D 1重量份

*1)拉伸强度＝α×(压缩强度)^2/3

*4)以比较例4为1.00时的比率

由表3可知，添加了混合剂D的实施例8的混凝土与未添加混合剂的比较例4的混凝土相比，拉伸强度提高。实施例8的混合剂的配比量相对于水泥100重量份而言为少量，只有1重量份，尽管如此，拉伸强度也明显提高。另一方面，实施例8的混凝土的压缩强度与比较例4的混凝土相比，有一些降低。也就是说，在这种情况下，与压缩强度相比，只有拉伸强度选择性地提高，这点通过α值的增加也可以看出。由此可知，即使使用含水率低的物质作为混合剂，另外即使添加少量，拉伸强度也提高。

实施例9(添加混合剂A的砂浆的制造、评价)

本实施例使用下述原料。

1)水泥

太平洋水泥(株)制普通硅酸盐水泥，密度3.16g/cm³，钠含量(Na₂O换算值)0.58重量％

2)细骨料

君津产山砂，粒的大小为5mm以下，粗粒率2.64，表面干燥时的密度2.60g/cm³，吸水率2.23重量％

首先将上述水泥、细骨料和水用强制混练混合器搅拌1分钟后，后添加实施例1得到的混合剂A，再搅拌30秒。配比如下所述。括号内的数值是相对于水泥100重量份的配合量比。

水泥              320.0kg/m³(100重量份)

水                176.0kg/m³(55重量份)

细骨料            842.2kg/m³(263重量份)

混合剂A           6.4kg/m³(2重量份)

搅拌后，流入直径50mm、高100mm的圆柱状模板中，制成砂浆试样。该试样形态以JSCE-F506-1999为基准。准备多个该试样，在20℃的空气中养护。对于本实施例9和下面说明的比较例5，在同一天制作样品，在相同的环境下养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表4中。

比较例5(未添加混合剂的砂浆的制造、评价)

在实施例9中，不使用混合剂A，只配合水泥、水和细骨料，除此以外，与实施例9同样，制作砂浆试样，与实施例9同样进行养护。对材龄7天和28天的试样进行与实施例4同样的强度测定试验。得到的拉伸强度、压缩强度和α值归纳于表4中。

                                         表4

         拉伸强度         压缩强度          α*1)   (N/mm²)  比*5)  (N/mm²)  比*5)  比*5)材龄7天比较例5    1.47  1.00  22.71  1.00  0.183  1.00实施例9    1.67  1.14  22.14  0.97  0.212  1.16材龄28天比较例5    1.91  1.00  33.00  1.00  0.186  1.00实施例9    2.36  1.24  32.05  0.97  0.233  1.25

比较例5未添加混合剂

实施例9添加混合剂A 2重量份

*1)拉伸强度＝α×(压缩强度)^2/3

*5)以比较例5为1.00时的比率

由表4可知，相对于水泥100重量份添加了混合剂A 2重量份的实施例9的砂浆与未添加混合剂的比较例5的砂浆相比，拉伸强度提高。其提高的程度与相对于水泥100重量份添加混合剂A 2.5重量份的实施例4的混凝土中的提高程度相比要小。通过添加本发明混合剂引起的拉伸强度上升的效果与砂浆相比，混凝土大。但是，即使对于砂浆，拉伸强度也明显升高，尽管粗骨料表面的粘结强度没有提高，但在细骨料的表面，粘结强度提高。另一方面，实施例9的砂浆的压缩强度与比较例4的砂浆相比，有一些降低。即使在砂浆的场合下，也与混凝土的场合相同，与压缩强度相比，只有拉伸强度选择性地提高，这点通过α值的增加也可以看出。也就是说，在砂浆中添加本发明的混合剂，也可以提高其拉伸强度。

发明效果

如上所述，添加了本发明混凝土混合剂的混凝土，与压缩强度相比，拉伸强度大幅上升，可以减少混凝土构造体中的裂缝或者降低钢材用量。该混凝土混合剂仅添加到流动状态的混凝土中即可，而且也可以维持混凝土的流动性。由此，可以提供对于大型化、多样化的各种混凝土构造物来说适合使用的混凝土。另外，也可以提供对于各种混凝土制品来说适合使用的混凝土。

另外，添加了本发明砂浆混合剂的砂浆，与压缩强度相比，拉伸强度也大幅提高，适合用于易受外力或温度应力等导致的拉伸应力的制品或易于受到疲劳影响的制品。另外，对于复杂形状的制品或薄壁制品等也有用，可以提供多样的砂浆制品。而且，本发明的混合水泥对于制造拉伸强度优良的混凝土或砂浆也有用。