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2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的合成

摘要

本发明属2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。在酸性条件下,以2,3-二甲基苯胺与甲醛反应,生成含二芳基甲烷结构的二胺,经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷;后者经氧化得到二苯酮的四羧酸盐,控制酸化条件,可得到二苯酮四羧酸及其盐的混合物,真空升华得到二苯酮二酐。或者将二苯酮的四羧酸盐直接酸化成3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸即螺双内酯,再将螺双内酯在乙酸酐中加热回流,得到2,2’,3,3’-二苯酮二酐。

著录项

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2009-05-06

    专利权的终止(未缴年费专利权终止)

    专利权的终止(未缴年费专利权终止)

  • 2005-07-27

    授权

    授权

  • 2003-11-05

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2003-08-20

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明属2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。

背景技术

3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐是合成聚酰亚胺的最重要最常见原料之一,目前,酮酐型聚酰亚胺主要被用作复合材料的基体树脂。2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐是它的一个异构体,也是合成聚酰亚胺类聚合物的重要原料。美国专利US.3652598,是直接以四甲基二苯甲烷为原料,经在乙酸中氧化得到芳香二苯酮四羧酸,再经加热熔融得到二酐和内酯的混合物,最后再经分离得到2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐。该专利没有公开四甲基二苯甲烷怎么得到,也没有指出如何分离提纯得到2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的具体方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。

本发明以2,3-二甲基苯胺和甲醛为原料,经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷,再通过氧化和酸化,得到二苯酮的四羧酸盐,控制酸化条件,可得到二苯酮四羧酸或者螺双内酯,最后将它们分别转化成2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐。本发明的反应过程如下:

合成步骤如下:

(1)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷的合成:

将2,3-二甲基苯胺溶于20-80%的盐酸水溶液中,在60-100℃下,加入甲醛溶液,其用量为:2,3-二甲基苯胺∶甲醛的摩尔比=1∶2-1∶4;

(2)双(2,3-二甲基)二苯甲烷的合成:

将4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷用20-80%的盐酸水溶液或硫酸水溶液,反应温度-10-5℃,用20-50%的次磷酸溶液进行重氮化反应;

(3)双(2,3-二甲基)二苯甲烷的氧化:

将双(2,3-二甲基)二苯甲烷用5-10%的高锰酸钾/吡啶水溶液,其中吡啶与水的体积比为3∶1-1∶2,回流氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色,得到二苯酮的四羧酸盐。

(4)螺双内酯的环化:

将二苯酮的四羧酸盐直接倒入10-50%的盐酸或硫酸溶液中,加热回流1-4h;或者用浓盐酸或硫酸酸化四羧酸盐至PH=0.5-1,加热回流1-4h;

(5)2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐的生成:

将二苯酮的四羧酸盐用浓盐酸控制酸化温度30-50℃,PH=0.5-1,室温下磁力搅拌24-48小时,在240-280℃升华得到二苯酮四酸二酐;或者酸化PH=0.5-1,加热回流1-4h,得到的螺双内酯,再在乙酸酐中加热回流10-30h,直接转化得到二苯酮四酸二酐。

本发明直接以容易得到的2,3-二甲基苯胺为原料,合成工艺简单,收率高。

实施方式

实施例1:

于一250mL圆底烧瓶中加入12.5mL(0.15mol)浓盐酸,50mL水,开动电磁搅拌后加入19mL(0.15mol)2,3-二甲基苯胺,控温60℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入6mL(0.075mol)甲醛溶液,反应4h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20%的氢氧化纳溶液调至PH=8,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品22g,收率93%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程134-135℃。

于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸,50mL水,机械搅拌,先加热至90℃左右,再加入5.08g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加5mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在0℃左右,从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.26g,收率52%,熔程72-73℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶1000mL,水400mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至200mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾12g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用800mL沸水分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至600mL,加入到300mL50%的硫酸溶液中,加热沸腾2小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用水洗至中性,在120℃烘干,得3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体28.4g,收率84%,熔点293-294℃。产品不溶于水,溶于N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。

取3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体30g(0.088mol),加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中,磁力搅拌,加热回流18小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用乙酸酐和甲苯(1∶1,v∶v)的混合液洗两次,在120℃真空烘干,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体18.6g,收率65%,熔点276-278℃。

实施例2:

于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸,100mL水,开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2,3-二甲基苯胺,控温50℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液,反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20%的氢氧化纳溶液调至PH=9,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品48g,收率94.5%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程132-134℃。

于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸,100mL水,机械搅拌,先加热至90℃左右,再加入10.2g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加10mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右,从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.83g,收率57%,熔程73-74℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶1000mL,水600mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至300mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾6g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用800mL(1∶1,v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至500mL,用浓盐酸酸化至PH=0.5,加热沸腾1.5小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用水洗至中性,在120℃烘干,得3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体28g,收率83%,熔点294-296℃。产品不溶于水,溶于N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。

取3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体30g(0.088mol),加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中,磁力搅拌,加热回流12小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用乙酸酐和甲苯(1∶1,v∶v)的混合液洗两次,在120℃真空烘干,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体20.2g,收率68%,熔点276-278℃。

实施例3:

于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸,200mL水,开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2,3-二甲基苯胺,控温50℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液,反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10%的氢氧化纳溶液调至PH=9,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品86g,收率93%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程134-135℃。

于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸,50mL水,机械搅拌,先加热至90℃左右,再加入5.08g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加5mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在-5℃,从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.26g,收率52%,熔程72-73℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶800mL,水800mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入120g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至200mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾15g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用600mL沸水分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至500mL,用1∶1的硫酸酸化至PH=1,加热回流4小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用水洗至中性,在120℃烘干,得3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体26.4g,收率80%,熔点大于300℃。产品不溶于水,溶于N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。

取3,3’-螺双苯酞-4,4’-二酸白色固体15g(0.044mol),加入200mL乙酸酐到500mL三径瓶中,磁力搅拌,加热回流30小时,冷至室温,过滤,收集析出的固体,并用乙酸酐和甲苯(1∶1,v∶v)的混合液洗两次,在140℃真空烘干,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g,收率65%,熔点274-275℃。

实施例4:

于一250mL圆底烧瓶中加入12.5mL(0.15mol)浓盐酸,50mL水,开动电磁搅拌后加入19mL(0.15mol)2,3-二甲基苯胺,控温70℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入6mL(0.075mol)甲醛溶液,反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用20%的氢氧化纳溶液调至PH=8.5,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品22g,收率93%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程134-135℃。

于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸,50mL水,机械搅拌,先加热至90℃左右,再加入5.08g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加5mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在0℃左右,从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045moL)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.26g,收率52%,熔程72-73℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶1000mL,水600mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至300mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾6g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用800mL沸水分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至500mL,小心用浓盐酸酸化,使溶液温度30℃,并最终使溶液的PH=1,冷至室温,磁力搅拌24小时,收集析出的固体,并用水洗至中性,在红外灯下烘干,将得到的白色固体在240℃真空升华处理,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g,收率22%,熔点276-278℃。

实施例5:

于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸,100mL水,开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2,3-二甲基苯胺,控温50℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液,反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20%的氢氧化纳溶液调至PH=8,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品48g,收率94.5%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程132-134℃。

于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸,100mL水,机械搅拌,先加热至90℃左右,再加入10.2g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加10mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右,从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.83g,收率57%,熔程73-74℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶1000mL,水600mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至300mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾6g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用800mL(1∶1,v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至500mL,小心用浓盐酸酸化,使溶液温度40℃,并最终使溶液的PH=0.5,冷至室温,磁力搅拌36小时,收集析出的固体,并用水洗至中性,在红外灯下烘干,将得到的白色固体在260℃真空升华处理,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体11g,收率26%,熔点276-277℃。

实施例6:

于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸,200mL水,开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2,3-二甲基苯胺,控温50℃,从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液,反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10%的氢氧化纳溶液调至PH=9,过滤,滤饼用蒸馏水洗3次,干燥后得到粗品86g,收率93%。产物为4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,用工业乙醇重结晶两次,熔程134-135℃。

于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸,50mL水,机械搅拌,先加热至90℃,再加入5.08g(0.02mol)4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷,使全溶解后搅拌下冷至室温,再加5mL浓盐酸,用干冰/乙醇浴控温在-5℃,从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液,刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止,将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50%的次磷酸溶液中,放置冰箱24h,再放置室温24h,用80mL甲苯分四次萃取,合并萃取液,用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2,3-二甲基)二苯甲烷,共2.26g,收率52%,熔程72-73℃。

取双(2,3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol),吡啶800mL,水800mL,加入一3L三径瓶中,机械搅拌加热至微沸,分批加入120g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,趁热滤去二氧化锰,滤液浓缩至200mL,再加入到3L三径瓶中,加氢氧化钾15g,水1800mL,分批加入130g高锰酸钾,每次等前一次褪色之后加入,氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止,趁热滤去二氧化锰,并用600mL沸水分两次洗二氧化锰,合并滤液浓缩至500mL,小心用浓盐酸酸化,使溶液温度50℃,并最终使溶液的PH=1,冷至室温,磁力搅拌48小时,收集析出的固体,并用水洗至中性,在红外灯下烘干,将得到的白色固体在280℃真空升华处理,得2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐白色固体10.75g,收率26%,熔点277-278℃。

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