一种高速率锂离子电池阴极材料制备方法

摘要

本发明公开了属于电池材料制备技术中一种高速率锂离子电池阴极材料制备方法。采用易溶性锂盐、易溶性鈷盐、镍盐等多种盐的有机极性溶剂，溶液与氢氧化物的有机溶剂以共沉淀的方式，经烘干、研磨得到纳米级的阴极材料颗粒，经与碳黑，聚偏氟乙烯按比例混合后，加溶剂，以流延工艺制成片状，装于电池中，经测试循环放电特性表明，它既保持了锂电池高电压、高容量的主要优点，又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。能够大批量，低成本，快速合成颗粒为纳米级别的多种阴极材料，应用这些新型阴极材料，可以实现锂离子电池的超高速充放电。对于锂离子电池在大功率器件中的应用，具有重大意义。

说明书

技术领域

本发明属于电池材料制备技术，特别涉及能快速合成纳米级颗粒的一种高速率锂离子电池阴极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池产业中，研制可用于电动汽车等运输工具和大型电器的高功率动力电池一直是一个热点，而如何提高锂离子电池充放电速率并保持一定的循环寿命和容量，是其中的关键问题。目前具有出色高速率性能的阳极材料已不鲜见，而高速率的阴极材料研究还未有阶段性成果，这是提高整个锂离子电池系统充放电速率的制约因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种高速率锂离子电池阴极材料制备方法，其特征在于所述锂离子电池阴极材料是以锂盐、氢氧化物和溶剂，用非水体系共沉淀合成法得到，其制备步骤为：

①将易溶性锂盐或其他易溶性盐溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；

②将NaOH，溶解于有机溶剂中，得到溶液B；

③然后将溶液B在强烈机械搅拌和超声波振荡下滴入溶液A中，得到粘稠混合物，经10～24小时静置之后，使用高速离心机将沉淀物分离出来；

④经120℃，24小时，在真空度为10^-1至10^-2乇下烘干后，研磨，得到棕色疏松反应前体；

⑤前体在马福炉中不同温度下进行2～24小时煅烧得到黑色固体产物；

⑥将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，真空烘干后研磨，最终得到锂离子电池阴极纳米颗粒材料。

所述易溶性锂盐包含LiNO₃、LiCl、LiClO₄。

所述其他易溶性盐为易溶性的Co盐、Ni盐、Mn盐、其Co、Ni为硝酸盐，Mn为氯化物。

所述极性有机溶剂包含醇类如乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇及四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)及碳酸酯。

本发明的有益效果1.使用有机极性溶剂、锂盐与氢氧化物，利用非水体系共沉淀合成法得到了多种纳米颗粒的阴极材料，如LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄，LiMnO₂，LiFePO₄，V₂O₅，LiM_xN_1-xO₂(M＝Al，Mg，Ti等，N＝Ni，Co，Mn)，Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂等等，反应过程中使用强烈的机械搅拌和超声波振荡控制颗粒的长大，得到颗粒形状均一，粒径分布窄，均在100nm以下，相成分单一，结晶度良好；2.材料烧成温度和时间与传统方法相比也大幅度降低。3.经系统地测试其高速率循环充放电性能，其性能大大优于普通阴极材料。LiCoO₂的最高充电速率是目前普通锂离子电池的50倍。其循环容量也比较高，最高放电容量达到160mA.h/g。使用这种阴极材料的锂离子电池，可以实现高速充放电，如在5分钟内充满容量或者在1分钟内充满80％容量。并有可能在将来应用于电动汽车，航天器件，超级电容器等领域。

附图说明

图1为实施例1产品的X光粉末衍射谱图；

图2为使用本发明方法所得阴极材料的锂离子电池的高速率循环充放电测试曲线。

具体实施方式

实施例一：

准确称量0.1mol LiNO₃，0.1mol Co(NO₃)₂，溶解于100ml无水乙醇中得到溶液A；另准确称量0.3molNaOH，溶解于100ml无水乙醇中，得到溶液B，然后将溶液B在强烈机械搅拌和超声波振荡下滴入溶液A中，得到粘稠混合物。经24小时静置之后，使用高速离心机将沉淀分离出来，经120℃，24小时真空烘干后，研磨，得到棕色疏松反应前体。前体在马福炉中在400℃下10小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后研磨，得到最终产物LiCoO₂。其颗粒经透射电镜，扫描电镜，XRD分析，粒径小于80nm，为形状均一的片状颗粒，相成分单一。其XRD(X光粉末衍射)谱如附图1所示。

实施例二

用实施例一得到棕色疏松反应前体在气氛烧结炉中在600℃温度，氧气气氛下进行5小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后研磨，得到最终产物LiNiO₂。产物颗粒经透射电镜，扫描电镜和XRD分析，其粒径小于30nm，为形状均一的方形颗粒。

实施例三

用实施例一得到棕色疏松反应前体在马福炉中在500℃温度下进行10小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后研磨，得到最终产物。其颗粒经透射电镜，扫描电镜，XRD分析，粒径小于80nm，为形状均一的片状颗粒，相成分单一。

按照质量比6∶3∶1比例称量产物粉末与碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将产物粉末于碳黑混合后加入，经过24小时高速机械搅拌(600转/分)得到均匀浆料。将浆料采用流延法涂布在清洁的金属铝箔表面，刀口控制湿膜厚度小于1mm.将湿膜在140℃烘干，然后经不锈钢轧辊加压，得到干膜。将干膜切割成片，经180℃真空烘干后在氩气气氛手套箱内与金属锂片，电解液和隔膜组装成电池。将电池在Solartron1287综合电化学测试仪上进行高速率循环充放电测试。测试结果如附图2所示

实施例四

用实施例一得到棕色疏松反应前体在马福炉中，在600℃温度下进行10小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后研磨，得到最终产物LiCoO₂。按照质量比6∶3∶1比例称量产物粉末与碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解于一定量的N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，然后将产物粉末于碳黑混合后加入，经过24小时高速机械搅拌(600转/分)得到均匀浆料。将浆料采用流延法涂布在清洁的金属铝箔表面，刀口控制湿膜厚度小于1mm.将湿膜在140℃烘干，然后经不锈钢轧辊加压，得到干膜。将干膜切割成片，经180℃真空烘干后在氩气气氛手套箱内与金属锂片，电解液和隔膜组装成电池。将电池在solartran1287综合电化学测试仪上进行高速率循环充放电测试，测试结果如附图2所示

实施例五

用实施例一得到棕色疏松反应前体在马福炉中在600℃温度下进行10小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，称量产物粉末与碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解于一定量的N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，然后将产物粉末于碳黑混合后加入，经过24小时高速机械搅拌(600转/分)得到均匀浆料。将浆料采用流延法涂布在清洁的金属铝箔表面，刀口控制湿膜厚度小于1mm.将湿膜在140℃烘干，然后经不锈钢轧辊加压，得到干膜。将干膜切割成片，经180℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后在氩气气氛手套箱内与金属锂片，电解液和隔膜组装成电池。将电池在solartran1287综合电化学测试仪上进行高速率循环充放电测试，测试结果如附图2所示。

实施例六

准确称量0.3mol LiNO₃，0.1mol Ni(NO₃)₂，0.1mol MnCl₂，0.1molCo(NO₃)₂，溶解于200ml无水乙醇中得到溶液A。另准确称量0.9molNaOH，溶解于200ml无水乙醇中，得到溶液B.然后将溶液B在强烈机械搅拌和超声波振荡下滴入溶液A中，得到粘稠混合物。经一段时间静置之后，使用高速离心机将沉淀分离出来，经120℃，24小时真空烘干后，研磨，得到棕色疏松反应前体。前体在马福炉中600℃温度下进行5小时煅烧得到黑色固体产物。将产物用去离子水清洗至PH＝8以下，再用乙醇清洗脱水，120℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后研磨，得到最终产物Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂。按照质量比6∶3∶1比例称量产物粉末与碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解于一定量的N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，然后将产物粉末于碳黑混合后加入，经过24小时高速机械搅拌(600转/分)得到均匀浆料。将浆料采用流延法涂布在清洁的金属铝箔表面，刀口控制湿膜厚度小于1mm.将湿膜在140℃烘干，然后经不锈钢轧辊加压，得到干膜。将干膜切割成片，经180℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后在氩气气氛手套箱内与金属锂片，电解液和隔膜组装成电池。将电池在solartran1287综合电化学测试仪上进行高速率循环充放电测试，测试结果如附图2所示。

比较例：

称量0.1molCo₂O₃，0.1mol LiOH.H₂O，混合后研磨，将混合物在马福炉中750℃温度下煅烧24小时，产物冷却后研磨，再次750℃煅烧10小时。再次研磨。按照质量比6∶3∶1比例称量产物粉末与碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，将PVDF溶解于一定量的N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，然后将产物粉末于碳黑混合后加入，经过24小时高速机械搅拌(600转/分)得到均匀浆料。将浆料采用流延法涂布在清洁的金属铝箔表面，刀口控制湿膜厚度小于1mm.将湿膜在140℃烘干，然后经不锈钢轧辊加压，得到干膜。将干膜切割成片，经180℃，在真空度为10^-2乇下真空烘干后在氩气气氛手套箱内与金属锂片，电解液和隔膜组装成电池。将电池在solartran1287综合电化学测试仪上进行高速率循环充放电测试。其测试结果如附图2所示。

图2所示为不同材料，不同处理参数所得的阴极材料的锂离子电池的高速率循环充放电测试比较曲线，以实施例三为最好，放电容量高、循环周期长，性能稳定。