法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2009-03-11
授权
授权
2007-07-04
专利申请权、专利权的转移专利申请权的转移 变更前: 变更后: 登记生效日:20070601 申请日:20001026
专利申请权、专利权的转移专利申请权的转移
2003-08-13
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-05-28
公开
公开
本发明涉及组合物，该组合物基于抗冲击性改进的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物，其包含滑石作为矿物填料。本发明还涉及这些热塑性模塑组合物用于生产半成品和模塑制品的用途，和涉及可以得自所述热塑性模塑组合物的半成品和模塑制品。
包含填料和包含部分结晶聚酯、接枝共聚物和矿物填料的聚碳酸酯模塑组合物是已知的。这类模塑组合物被用于例如汽车领域。
DE-A 19 753 541公开了聚碳酸酯模塑组合物，其包含部分芳族聚酯、接枝共聚物和矿物填料，并且其具有适于外部车体部件的韧性。然而，该专利的这些模塑组合物在受热时不具有令人满意的尺寸稳定性。
EP-A 135 904描述了聚碳酸酯模塑组合物，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、基于聚丁二烯的接枝共聚物和最多4重量％的滑石。据称其优点是具有包括低翘曲和好的韧性的有利的性能结合。
JP-A 08 176 339描述了聚碳酸酯模塑组合物，其包含作为矿物填料的滑石。ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯可以用作所述共混物的其它组分。这些模塑组合物被强调的优点是其好的冲击韧性和表面质量。
JP-A 07 025 241描述了聚碳酸酯模塑组合物，其具有高的劲度和好的表面质量。这些模塑组合物包含60至70重量％聚碳酸酯、20至30重量％聚酯、5至10重量％丙烯酸酯橡胶和5至10重量％滑石以及0.1至1重量份抗氧化剂(相对于100份的聚合物组分)。
JP-A 63 132 961公开了用于汽车领域的聚碳酸酯模塑组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、接枝共聚物和矿物填料。
用塑料制造的外部车体部件通常需要涂漆。在用车辆颜色着色的塑料情况下，由其生产的车体部件通常涂覆一层或多层透明漆的涂层。在未用车辆颜色着色的塑料情况下，由其生产的车体部件通常涂有许多的漆涂层，其中这些涂层的至少一个是赋予颜色的涂层。涂覆的漆涂层通常需要在高温(可以高达200℃)烘干和固化。烘干的温度和时间取决于使用的漆体系。用于车体部件的塑料材料在固化或烘干工艺期间必须尽可能少地发生变化，例如不可逆变形。因此必需提供在受热时具有改进的尺寸稳定性的热塑性聚碳酸酯模塑组合物。
对用塑料制造的车体部件的其它要求包括：在冲击和拉伸载荷下好的韧性性能，尤其在低温下，满意的劲度、低的热膨胀、好的表面质量、具有好的漆粘附力的好的涂漆性能和好的耐化学品和燃料性能。此外，用于生产外部车体部件的模塑组合物在熔融状态下必须具有好的流动性。
实际经验表明，取决于具体的应用领域，用于车体部件的材料在上述性能方面可以具有大的变化。然而，对于所有材料，最终决定性的因素和非常重要的因素是在受热时满意的尺寸稳定性，以便能够进行涂漆而不出现问题。
因此，本发明的目的是提供聚碳酸酯模塑组合物，其具有优异的受热时的尺寸稳定性和优异的涂漆性能。此外，本发明的组合物出人意料地在低温时冲击韧性仅仅具有轻微的降低。而且，相对于上述要求，聚碳酸酯模塑组合物对于用塑料制造的车体部件应具有优异的表面性能。此外，聚碳酸酯模塑组合物应该易于加工形成大的模塑制品，这对于用作车体部件是适合的。
已经发现，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚碳酸酯、冲击韧性改性剂和作为矿物填料的滑石的组合物具有所述必要的性能。
本发明涉及组合物，其包含
A)4至80、优选大于10至60、尤其优选12至40、特别是19至29重量份的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，
B)10至90、优选20至80、尤其优选25至55、特别是30至50重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，
C)1.5至30、优选3至25、尤其优选6至20、特别是8至17重量份的至少一种接枝聚合物，该接枝聚合物包含基于玻璃化转变温度低于-5℃的丙烯酸酯的接枝基，或至少一种弹性嵌段共聚物，尤其是基于乙烯基芳族化合物和二烯或其混合物的二或三嵌段共聚物，或它们的混合物，和
D)1.5至54、优选3至34、尤其优选6至25、特别是8至21重量份的至少一种基于滑石的矿物填料，
其中全部组分的重量份总数是100。
按照本发明，所述组合物包含作为组分A的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或两种或多种不同聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。在本发明意义上，聚对苯二甲酸乙二醇酯是指这样的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其衍生自对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和基于乙二醇的链烷二醇。
优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也缩写成PET)可以通过已知方法从对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和包含乙二醇单元的脂肪族或环脂族二醇生产(Kunststoff-Handbuch，卷VIII，第695页及以后，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯包含相对于所述二羧酸至少80、优选90mol％的对苯二甲酸基团和相对于所述二醇组分至少80、优选至少90mol％的乙二醇基团。
除对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含最多20mol％的其它包含8至14个C原子的芳族二羧酸类或包含4至12个C原子的脂肪族二羧酸类的基团，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-二苯基-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸或环己烷二乙酸。
除乙二醇之外，优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含最多20mol％的其它包含3至12个C原子的脂肪族二醇或包含6至21个C原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-二甲醇-1，4、3-甲基-戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。此外，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以包含最多20mol％的醚或聚醚结构。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过引入相对少量的三或四元醇或三或四元羧酸而被支化，例如描述于DE-A 19 00 270和US-A 3 692744的那些。优选的支化剂的实例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最好不使用相对于所述酸组分多于1mol％的支化剂。
优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯也包括共聚酯，其由至少两种酸组分和/或至少两种醇组分制备。尤其优选的共聚酯是聚(乙二醇/1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
仅仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯是尤其优选的。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯通常具有的特性粘度为约0.3至1.5dl/g、优选0.4至1.3dl/g、尤其优选0.5至0.8dl/g，每种情况下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测量。
迅速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，即通过DSC方法在215℃对等温结晶进行测定测得的结晶时间通常少于15分钟、优选少于10分钟和尤其优选少于5分钟的聚对苯二甲酸乙二醇酯，是尤其优选的。
本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的迅速结晶，优选地通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产期间或之后向其中加入结晶剂来实现，例如通过将它们与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体混合来进行。有机羧酸类的金属盐优选地被用作结晶剂，例如苯甲酸或取代的苯甲酸的碱金属或碱土金属盐。
部分聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被其它热塑性聚酯、优选聚对苯二甲酸丁二醇酯替代。通常，最多50重量％、优选最多10重量％(相对于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯)的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被其它热塑性聚酯、优选聚对苯二甲酸亚烷基酯替代。
热塑性聚酯是芳族二羧酸类或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂肪族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
其它优选的热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可以通过已知方法从对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和包含3到10个C原子的脂肪族或环脂族二醇生产(Kunststoff-Handbuch，卷VIII，第695页及以后，Karl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含相对于所述二羧酸至少80、优选90mol％的对苯二甲酸基团和相对于所述二醇组分至少80、优选至少90mol％的1，4-丁二醇基团。
除对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最多20mol％的其它包含8至14个C原子的芳族二羧酸类或包含4至12个C原子的脂肪族二羧酸类的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-二苯基-二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和环己烷二乙酸的基团。
除1，4-丁二醇基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含最多20mol％的其它包含3至12个C原子的脂肪族二醇或包含6至21个C原子的环脂族二醇，例如下列醇的基团：1，3-丙二醇、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-二甲醇-1，4、3-甲基-戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1 ，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
如上所述，聚对苯二甲酸亚烷基酯还可以通过引入相对少量的三或四元醇类或三或四元羧酸类进行支化。
仅仅由对苯二甲酸或其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和1，4-丁二醇生产的聚对苯二甲酸亚烷基酯是尤其优选的(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还包括共聚酯，其是由至少两种上述酸组分和/或至少两种上述醇组分生产的。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有的特性粘度为约0.3至1.5dl/g、优选0.4至1.3dl/g，在每种情况下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测量。
按照本发明，本发明组合物包含聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物作为组分B。
优选的聚碳酸酯是基于通式(I)双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯：
HO-Z-OH (I)其中Z是二价有机基团，其包含6至30个C原子和其包含一个或多个芳族基团。
优选的是式(Ia)的双酚：
A表示单键、C1-C5-亚烷基(alkylene)、C2-C5-(1，1)亚烷基(alkylidene)或C5-C6-亚环烷基(cycloalkylidene)、或-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12-亚芳基基团，在其上可以稠合其它任选地包含杂原子的芳环，
或表示式(II)或(III)的基团：
B在每种情况下表示C1-C12-烷基、优选甲基，或卤素、优选氯和/或溴，
x彼此独立地表示0、1或2，
p是1或0，和
R1和R2对于每个X1可以单独地选择，彼此独立，并且表示氢或C1-C6-烷基、优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4到7、优选4或5的整数，条件是在至少一个X1原子上R1和R2同时表示烷基。
符合通式(I)的双酚的实例包括属于以下组的双酚：二羟基联苯类、双(羟苯基)-链烷类、双(羟苯基)-环烷类、二氢化茚双酚类、双(羟苯基)硫化物类、双(羟苯基)醚类、双(羟苯基)-酮类、双(羟苯基)砜类、双(羟苯基)亚砜类和α，α′-双(羟苯基)二异丙基苯类。
符合通式(I)的双酚的实例还包括所述双酚的衍生物，其可以例如通过所述双酚芳环的烷基化或卤化制备。
符合通式(I)的双酚的实例尤其包括以下化合物：对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-p/m-二异丙基苯、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(即双酚A)、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α′-双(4-羟苯基)-o-二异丙基苯、α，α′-双(4-羟苯基)-m-二异丙基苯、(即双酚M)、α，α′-双(4-羟苯基)-p-二异丙基苯和二氢化茚双酚。
尤其优选的聚碳酸酯是基于双酚A均聚碳酸酯、基于1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于双酚A和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷两种单体的共聚碳酸酯。
符合通式(I)的如上所述双酚可以通过已知方法生产，例如由相应的酚类和酮类生产。
上述双酚及其生产方法描述于例如H.Schnell的专题论文“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第77-98页，Interscience Publishers，New York，London，Sydney，1964和US-A 3 028 635、US-A 3 062 781、US-A 2 999 835、US-A 3 148172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014、US-A 2 999846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211956、DE-A 3 832 396和FR-A 1 561 518，以及申请号为62039/1986、62040/1986和105550/1986的日本公开说明书。
1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和其生产方法描述于例如US-A 4 982 014。
二氢化茚双酚和其生产方法描述于例如US-A 3 288 864、JP-A 60035 150和US-A 4 334 106。二氢化茚双酚可以例如在Friedel-Craft催化剂存在下在有机溶剂中从异丙烯基苯酚或其衍生物生产或从异丙烯基苯酚的二聚物或其衍生物生产。
聚碳酸酯可以通过已知方法生产。生产聚碳酸酯的适合方法的实例包括从双酚与光气通过相界方法的生产或从双酚与光气通过均相方法的生产，其称为吡啶法，或从双酚与碳酸酯通过熔融酯交换方法的生产。这些生产方式由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76页，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney，1964。上述生产方法还由D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne描述于“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第11卷，第二版，1988，第648至718页，和由U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller描述于“Polycarbonates”，Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，卷3/1，聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯，纤维素酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第117至299页，和由D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960描述于“Synthesis of Poly(ester carbonate)Copolymers”，Journal of PolymerScience，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)。
熔融酯交换方法由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第44至51页，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney，1964，还描述于DE-A 1 031512、US-A 3 022 272、US-A 5 340 905和US-A 5 399 659。
优选使用仅仅包含少量杂质的原材料和辅助材料用于生产聚碳酸酯。尤其对于熔融酯交换法的生产，所使用的双酚和碳酸衍生物应该尽可能不合碱金属离子和碱土金属离子。这类纯原料可以例如通过将碳酸衍生物例如碳酸酯和双酚进行重结晶、洗涤或蒸馏制备。
适合本发明的聚碳酸酯优选具有的重均分子量(Mw)为从10,000到200,000g/mol，其可以例如通过超速离心法或散射光法测定。更优选地它们具有的重均分子量为从12,000至80,000g/mol、尤其优选从20,000到35,000g/mol。
本发明聚碳酸酯的平均分子量可以已知方式调节，例如通过加入相应量的链终止剂。
链终止剂可以单独地使用或以不同链终止剂的混合物使用。
适合的链终止剂包括单酚以及还有单羧酸。适合的单酚的实例包括苯酚、对氯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有总共8至20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基-庚基)-苯酚或4-(3，5-二甲基-庚基)-苯酚。适合的单羧酸包括苯甲酸、烷基苯甲酸类和卤代苯甲酸类。
优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
链终止剂的量优选介于0.25和10mol％之间，相对于在每种情况下使用的双酚的总量。
适合本发明的聚碳酸酯可以已知方式支化，优选通过引入三官能支化剂或官能度大于三的支化剂进行。适合的支化剂的实例是包含三个或三个以上酚基的那些或具有三个或三个以上羧酸基团的那些。
适合的支化剂的实例包括均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-异丙基)-苯酚、2，6-双-2-羟基-5′-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、六(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)-甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双(4′，4″-二羟基三苯基)-甲苯，以及2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯、3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、均苯三酰氯和α，α′，α″-三(4-羟基苯酚)-1，3，5-三异丙基苯。
优选的支化剂是1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为0.05mol％到2mol％，相对于所使用的双酚的摩尔数。
例如在通过相界方法生产聚碳酸酯的情况下，支化剂可以引入包含双酚和链终止剂的碱性水相中，或溶解于有机溶剂与碳酸衍生物一起加入。在酯交换方法中，支化剂优选与二羟基芳族化合物或双酚一起加入。
优选用于通过熔融酯交换方法生产聚碳酸酯的催化剂是铵盐和盐，其可见述于文献(参见，例如，US-A 3 442 864，JP-A-14742/72，US-A 5 399 659和DE-A 19 539 290)。
还可以使用共聚碳酸酯。尤其是，在本发明意义上共聚碳酸酯包括聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其重均分子量(Mw)优选为10,000至200,000g/mol、尤其优选从20,000到80,000g/mol(通过光散射或超速离心法校准后用凝胶色谱法测定)。在这些聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中芳族碳酸酯结构单元的含量优选是75至97.5重量％、尤其优选85至97重量％。在所述聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中聚二有机基硅氧烷结构单元的含量优选是25至2.5重量％、尤其优选15至3重量％。这些聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如从平均聚合度优选为Pn＝5至100、尤其优选Pn＝20到80的包含α，ω-双羟芳氧基末端基团的聚二有机基硅氧烷生产。
这些聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段聚合物还可以是聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与通常的不含聚硅氧烷的热塑性聚碳酸酯的混合物，其中在所述混合物中的聚二有机基硅氧烷结构单元的总含量优选是2.5至25重量％。
这些聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的特征在于在其聚合物链中一方面包含芳族碳酸酯结构单元(1)而另一方面包含含芳氧基末端基团的聚二有机基硅氧烷(2)：其中
Ar表示相同或不同的双官能芳基，和
R和R1是相同或不同的，并且表示直链烷基、支链烷基、链烯基、卤代直链烷基、卤代支链烷基或芳基或卤代芳基基团，优选甲基，和
n表示平均聚合度，其优选5至100，尤其优选20至80。
在上述式(2)中的烷基优选是C1-C20-烷基，在上述式(2)中的链烯基优选是C2-C6链烯基；在上述式(2)中的芳基优选是C6-C14芳基。在上述式中，名词“卤代”指部分地或完全地氯代、溴代或氟代。
烷基、链烯基、芳基、卤代烷基和卤代芳基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、萘基、氯甲基、全氟丁基、全氟辛基和氯苯基。
这类聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物及其生产方法描述于例如US-A 3 189 662、US-A 3 821 325和US-A 3 832 419。
优选的聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以例如通过具有α，ω-双羟芳氧基末端基团的聚二有机基硅氧烷与其它双酚、任选地连同通常量的支化剂的反应生产，例如通过所述两相界面方法(例如由H.Schnell描述于“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第31-76页，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney，1964)。被用作该合成方法起始材料的包含α，ω-双羟芳氧基末端基团的聚二有机基硅氧烷及其生产方法描述于例如US-A 3 419 634。
通常的添加剂例如脱模剂可以加入聚碳酸酯熔体中或提供在其表面上。使用的聚碳酸酯优选在它们与本发明模塑组合物其它组分配混之前已经包含脱模剂。
按照本发明，组合物包含作为组分C)的一种接枝聚合物或两种或多种接枝聚合物的混合物，所述接枝聚合物具有基于丙烯酸酯的玻璃化转变温度低于-5℃的接枝基(这类接枝聚合物通常称为丙烯酸酯橡胶，并且是本领域技术人员已知的)，或一种弹性嵌段聚合物或两种或多种不同弹性嵌段聚合物的混合物，尤其是基于乙烯基芳族化合物和二烯的二或三嵌段共聚物，或接枝聚合物和弹性嵌段聚合物的混合物。
本发明的组分C)包括具有类橡胶弹性性能的接枝共聚物，其可以主要得自以下单体的至少两种：其中醇组分包含1到18个C原子的(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、1，3-丁二烯、异丙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯和醋酸乙烯酯，其中所述接枝基包含至少一种(甲基)丙烯酸酯，即例如描述于“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，第14/1卷，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1961，第393-406页中的那些聚合物，和由C.B.Bucknall在“Toughened Plastics”，Appl.Science Publishers，London 1977中描述的那些聚合物。
优选的聚合物C)是部分交联的并且其凝胶含量为大于5重量％、优选大于20重量％、尤其优选大于40重量％、特别是大于60重量％。
优选的聚合物C)是接枝聚合物，其包含
C.1)相对于组分C为95到5、优选10到80重量％的基于至少一种可聚合的烯属不饱和单体作为接枝单体的接枝层，和
C.2)相对于组分C为5到95、优选20到90重量％的玻璃化转变温度＜-10℃、优选＜-20℃的作为接枝基的丙烯酸酯橡胶。
C.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地包含相对于C.2最多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯、尤其甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；以及卤代烷基酯、优选卤代C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯，以及这些单体的混合物。
丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯优选是丙烯酸或甲基丙烯酸与包含1到18个C原子的一元醇的酯。甲基丙烯酸的甲基、乙基和丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是尤其优选的。
接枝层C.1.的接枝单体优选选自下述至少一种单体、优选2或3种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被卤素或甲基取代的苯乙烯类、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基或苯基-N-取代的顺丁烯二酰亚胺或其混合物。
尤其优选的接枝聚合物C)是由下述组成的接枝聚合物：
C.1)5到95、优选10到80、尤其30到80重量份的下述的混合物：
C.1.1 50到99、优选65到90重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被卤素或甲基取代的苯乙烯类，或这些化合物的混合物，和
C1.2 1到50、优选35到10重量％的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、C1-C4烷基-或-苯基-N-取代的顺丁烯二酰亚胺或这些化合物的混合物，接枝到
C.2)5到95、优选20到90、尤其20到70重量份的聚合物，其基于丙烯酸烷基酯并且具有-10℃以下、优选-20℃以下的玻璃化转变温度，
其中C.1)和C.2)的重量份的总数是100。
尤其优选的接枝聚合物C)是可通过下述物质的接枝反应获得的那些：
α相对于接枝聚合物C为10到70、优选15到50、尤其20到40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯，或10到70、优选15到50、尤其20到40重量％的一种混合物，该混合物包含相对于该混合物为10到50、优选20到35重量％的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和相对于该混合物为50到90、优选65到80重量％的苯乙烯，作为接枝层C.1，接枝到
β相对于接枝聚合物C)为30到90、优选50到85、尤其60到80重量％的接枝基C.2)，其包含70到100重量％的至少一种在其烷基中包含1到8个C原子的丙烯酸烷基酯、优选丙烯酸正丁酯和/或甲基-正丁基丙烯酸酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸正丁酯，作为仅有的丙烯酸烷基酯，0到30、优选0到15重量％的其它可共聚的单烯属不饱和单体例如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或乙烯基乙基醚或其混合物，0到5重量％的可共聚的、多官能的、优选二或三官能的单体，其引起交联，其中重量百分比以相对于接枝基的总重量给出。
优选的接枝聚合物C)的实例包括用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈接枝的接枝基C.2)。基于丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯橡胶尤其优选用作接枝基C.2)。
优选的接枝聚合物C)尤其是包含相对于所述接枝物的总重量小于5重量％的聚苯乙烯单元、优选小于1重量％的聚苯乙烯单元的那些，并且其尤其优选不包含聚苯乙烯单元。
组分C)还可以是不同接枝共聚物的混合物。
接枝基β的凝胶含量通常是至少20重量％、优选40重量％(在甲苯中测量)，并且接枝度G通常是0.15到0.55。
接枝聚合物C)的平均粒径优选是0.01到2μm、尤其优选0.1到0.6、尤其0.2到0.4μm。
平均粒径用例如以下方法测定：对本发明模塑组合物的超薄切片进行电子显微照相(TEM)，该超薄切片已经用OsO4和RuO4处理，测量代表量的粒子(约50)。
通过超速离心法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)测定的平均粒度d50是这样的直径：大于该直径和小于该直径各有50重量％的粒子。接枝聚合物C)的平均粒度d50优选是0.1到0.6μm。
接枝基C.2的凝胶含量在25℃在二甲基甲酰胺中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I and II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝度G表示接枝上的接枝单体与接枝基的重量比，并且是无量纲的。
包含多于一个可聚合的双键的单体可以共聚合以进行交联。交联用单体的优选实例包括包含3到8个C原子的不饱和单羧酸和包含3到12个C原子的不饱和一元醇或包含2到4个OH基团和2到20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物例如氰尿酸三乙烯基酯和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物例如二和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联用单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。尤其优选的交联用单体是环状单体氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三乙烯基酯、三丙烯酰六氢化-s-三嗪、三烯丙基苯和三环癸烯基醇的丙烯酸酯。
交联用单体的量相对于接枝基C.2优选是0.02到5、尤其0.05到2重量％。
当使用包含至少3个烯属不饱和基团的环状交联用单体时，有利的是限制其量为小于接枝基C.2的1重量％。
接枝聚合物C)可以通过已知方法生产，例如本体、悬浮、乳液或本体悬浮法。
如已知的，由于接枝单体在接枝反应期间不是绝对完全地接枝到接枝基上，因此按照本发明，接枝聚合物C)还理解为这样的产物：即通过在接枝基存在下使接枝单体聚合制备的产物。
接枝聚合物C)优选以压实的形式使用。
按照本发明，组分C)进一步包含具有类橡胶弹性性能的嵌段聚合物，尤其是例如二(A-B)和三(A-B-A)嵌段共聚物。A-B和A-B-A型嵌段共聚物可以具有通常的热塑性弹性体性能。优选的A-B和A-B-A型嵌段共聚物包含一个或两个乙烯基芳族嵌段(优选基于苯乙烯)和橡胶嵌段(优选二烯-橡胶嵌段，尤其聚丁二烯嵌段或异戊二烯嵌段)，其可以任选部分地或完全地氢化。
适合的A-B和A-B-A型嵌段共聚物描述于例如US-A 3 078 254、3402 159、3 297 793、3 265 765和3 594 452和GB-A 1 264 741。通常的A-B和A-B-A型嵌段共聚物的实例包括：聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其氢化产物，例如和优选氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氢化聚苯乙烯-聚异戊二烯(SEP)。使用相应的氢化嵌段共聚物，任选地与其非氢化前体的混合物，作为冲击韧性改性剂，被描述于例如DE-A 2 750 515、DE-A 2 434 848、DE-A038 551、EP-A 0 080 666和WO 83/01254。将上述列举文献的公开内容引为参考。
还可以使用所述嵌段聚合物的混合物。
尤其优选的是部分地或完全地氢化的嵌段共聚物；氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)和氢化聚苯乙烯-聚异戊二烯(SEP)是尤其优选的。
这些A-B和A-B-A型嵌段聚合物可以从各种来源购得，例如从Phillips Petroleum以商品名SOLPRENE、从Shell Chemical Co.以商品名KRATON、从Dexco以商品名VECTOR和从Kuraray以商品名SEPTON购得。
按照本发明，热塑性模塑组合物包含作为组分D的一种基于滑石的矿物填料或两种或多种不同的基于滑石的矿物填料的混合物。如果组分C是嵌段共聚物，则该共混物包含的矿物填料的含量尤其是1.5到34、最优选1.5到25重量份。
本领域技术人员认为与滑石或滑石粉有联系的所有粒状填料都可以作为本发明范围中的基于滑石的矿物填料。同样，市售提供的并且其产品说明包括滑石或滑石粉作为特征的所有粒状填料也适合作为本发明的基于滑石的矿物填料。
优选的矿物填料所具有的按照DIN 55920的滑石含量相对于填料的总重量为大于50重量％、优选大于80重量％、更优选大于95重量％和尤其优选大于98重量％。
矿物填料还可以是被表面处理过的。它们可以用适合的胶料体系涂装，例如包含粘合剂或粘合剂体系的那些，例如基于硅烷的材料。
颗粒状填料优选具有的较高颗粒尺寸或粒径d97为小于50μm、优选小于25、更优选小于10和尤其优选小于6μm。小于10、优选小于6、更优选小于2和尤其优选小于1μm的值被选择作为平均粒度d50。填料D的d97和d50值通过沉降分析法使用SEDIGRAPH D 5000或通过筛析按照DIN 66 165进行测定。
当对成品的超薄切片的电子显微照片通过测量代表量(约50)的填料粒子进行测量时，颗粒状填料的平均纵横比(直径与厚度比)优选为1到100、更优选2到25和尤其优选5到25。
由于使用的形成模塑组合物或模塑制品的加工条件，在模塑组合物或模塑制品中的粒子可能会具有小于原来使用的填料的d97或d50值。
在成品中的粒径可以例如通过对聚合物混合物的薄切片进行电子显微照相和使用至少25、优选至少50个填料粒子用于评价来进行测定。
此外，本发明的组合物可以包括通常的添加剂。这些的加入量可以通常为最多15重量％、优选0.01到10、更优选0.05到5、尤其优选0.1到3重量％，相对于模塑组合物的总重量。
所有的通常添加剂都是适合的，例如稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂)、抗静电剂、流动改进剂、脱模剂、阻燃添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、内部润滑剂、降低pH的添加剂(例如包含羧基的化合物)、用于增加电导率的添加剂、着色剂和颜料。这些及其他适合的添加剂例如由Gchter和Müller描述于Kunststoff-Additive，第三版，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989。添加剂可以本身形式使用或以母料形式使用。添加剂可以被混入和/或施用于表面。
可以用作稳定剂的物质的实例包括位阻酚和/或亚磷酸盐、对苯二酚、芳族仲胺例如二苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯酮，以及这些种类的各种取代物质及其混合物。
可以使用的颜料的实例包括二氧化钛、群青、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核剂的实例包括苯基亚膦酸钠、氧化铝、硅石，以及优选地滑石粉，以及其它如上所述的成核剂。
可以使用的内部润滑剂和脱模剂的实例包括酯蜡、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)及其盐(例如硬脂酸Ca或Zn盐)，以及酰胺衍生物(例如亚乙基-双硬脂酰胺)或褐煤蜡(链长为28到32个C原子的直链饱和羧酸类的混合物)，以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡。
可以使用的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油类和N-(正丁基)苯磺酰胺。
为了制备导电的模塑组合物，可以使用炭黑、传导性黑色、碳纤维、纳米尺度的石墨纤维(纳米管)、石墨、导电聚合物、金属纤维或其它通常增加电导率的添加剂。
可以使用的阻燃剂的实例包括市售可得的包含增效剂的有机卤素化合物或市售可得的有机氮化合物或有机/无机磷化合物；这些可以单独使用或混合使用。还可以使用矿物阻燃添加剂，例如氢氧化镁或水合碳酸Ca-Mg盐(例如DE-OS 4 236 122中所描述的)。包含卤素的化合物、尤其是溴代和氯代化合物的实例包括：亚乙基-1，2-双四溴邻苯二酰亚胺、环氧化四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯和溴化聚苯乙烯。适合的有机磷化合物包括WO 98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物，例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)及其低聚物，和双酚A-双二苯基磷酸酯及其低聚物(参见例如EP-A 363 608和EP-A 640 655)，三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯及其混合物。尤其适合的氮化合物包括三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯。增效剂的实例包括锑化合物、尤其是三氧化锑和五氧化二锑、锌化合物和锡化合物例如锡的锡酸盐和硼酸盐。还可以加入成碳物质和四氟乙烯聚合物。阻燃剂，任选地与增效剂例如锑化合物以及防滴剂一起，通常用量相对于总组合物为最多30重量％、优选最多20重量％。
增强材料，例如玻璃纤维形式的，也可以用作添加剂。
本发明进一步涉及生产所述组合物的方法，涉及本发明组合物用于生产半成品和模塑制品的用途和涉及由其生产的半成品和模塑制品。
本发明组合物通过用现有技术中已知的方法通过混合组分来进行生产。预混合各单组分可能是有利的。组分A到D以及其它组分的混合优选在220到330℃的温度下通过联合捏和、挤出或辊压所述组分来进行。
本发明的组合物可以通过习用方法加工成所有类型的半成品或模塑制品。加工方法的实例包括挤出法和注塑法。半成品的实例包括片材和板材。
所述模塑制品可以是小的或大的尺寸和可以外用和内用。用于车辆结构、尤其用于汽车领域的大的模塑制品是优选的。尤其是，外部车体部件可以由本发明模塑组合物生产，例如翼板、后挡板、阀帽、减震器、装卸区、装卸区复盖物、汽车顶部或其它车体部件。
由本发明模塑材料/组合物形成的模塑制品或半成品还可以与其它材料结合使用，例如金属或塑料。例如，在外部车体部件涂漆之后，漆涂层可以直接涂覆到本发明模塑组合物和/或涂覆到与其结合使用的材料。本发明的模塑组合物或由本发明模塑组合物生产的模塑制品/半成品可以其本身形式使用，以生产成品部件例如外部车体部件，或通过通常的接合和组装工艺例如共挤、在片材背后的注塑、在插入部件周围的注塑、粘结、焊接、螺纹连接或法兰连接等与其它材料结合使用。
本发明的模塑组合物还可以用于许多其它的应用。其实例包括在电气工程、建筑领域或数据存储器中的应用。本发明模塑组合物在上述应用领域中的用途的实例包括灯罩、盘卷体、安全玻璃窗、电子器件壳体材料、家庭用具壳体材料和用于生产复盖物的板材。
本发明组合物的特征在于优异的耐热变形性和在受热时的尺寸稳定性。此外，本发明组合物的冲击韧性在低温下具有出人意料地轻微的降低。此外，它们符合以下方面的严格要求：加工期间的稳定性、熔体流动性、韧性、低温拉伸性能、劲度、热膨胀、表面质量、涂漆性能和耐化学品和燃料性能。
实施例
组分A
聚对苯二甲酸乙二醇酯类型1：该聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV为约0.69cm3/g和在215℃的等温结晶时间为约7分钟。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类型2：该聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度IV为约0.73cm3/g和在215℃的等温结晶时间为约3分钟。
所述特性粘度是在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃下测量的。
所述PET的等温结晶时间是通过DSC方法(差示扫描量热法)使用PERKIN ELMER DSC 7差示扫描量热计(样品重量约10mg，穿孔Al盒)测定的，其中温度程序如下：
1.以40℃/min从30℃加热到290℃，
2.于290℃恒温5分钟，
3.以160℃/min从290℃冷却到215℃，
4.于215℃(结晶温度)恒温30min。
使用的评价软件是PE Thermal Analysis 4.00。
组分B
基于双酚A的线性聚碳酸酯(Makrolon 2805，来自Bayer AG，Leverkusen，德国)，粘度η相对为约1.29(测量条件：5g聚碳酸酯/升二氯甲烷，25℃)和分子量Mw为约29,000g/mol，通过GPC方法参照聚碳酸酯标准测定)。
组分C
使用的丙烯酸酯接枝聚合物是Paraloid EXL 2300，来自Rohm undHaas Deutschland GmbH，Frankfurt。
使用的嵌段共聚物是Kraton G 1651(SEBS，类型1)和Kraton G1702(SEP，类型2)，来自Shell Chemical。
组分D
滑石类型1：Tital 5，来自Incemin AG(瑞士)，d50值为约0.9μm和d97值小于5μm。
滑石类型2：Naintsch A 10，来自Naintsch Mineralwerke(奥地利)，d50值为约2.2μm和d97值小于10μm
滑石类型3：Naintsch A 60，来自Naintsch Mineralwerke(奥地利)，d50值为约12μm和d97值小于80μm。
所述d50和d97值使用Sedigraph 5000 D或按照DIN 66 165筛析测定粒度分布测定的。
使用通常的稳定剂、成核剂和脱模剂作为添加剂。
配混在ZSK32型双轴挤出机(Werner und Pfleiderer)中于250到290℃材料温度下进行。
测试试样在Arburg 320-210-500注射模塑机中于260到280℃的材料温度和70到90℃的设备温度下注塑。
本发明的模塑组合物通过如下方法测试：
Vicat B：按照DIN ISO 306/B 120在硅油中的受热时的尺寸稳定性或耐热变形性能。
HDT A：按照DIN ISO 75-2，方法Af的受热时的尺寸稳定性或耐热变形性能。
伊佐德冲击韧性：按照ISO 180，方法1U的韧性。
拉伸模量：按照DIN/EN/ISO 527-2/1A的劲度。
断裂伸长率：按照DIN/EN/ISO 527-2/1A测定的伸长率。
线性热膨胀系数：按照DIN 53 752/B在0到55℃温度范围测定。
MVR：按照DIN/ISO 1133于280℃和2.16kg下的流动性。
表面质量：通过专家目视观察测定的表面质量。++表示响应的、具有很好的涂漆性能的光滑表面。
本发明热塑性模塑组合物的组成和性能示于表1到5中。
从表1到5得出：本发明模塑组合物具有优异的耐热变形性能/在受热时的尺寸稳定性(Vicat B，HDT A)，并且冲击韧性在低温下具有出人意料地轻微的降低(伊佐德冲击韧性)。
此外，它们在以下方面符合对用于大表面积外部车体部件的热塑性模塑组合物的要求：劲度(拉伸模量)、伸长率(断裂伸长率)、热膨胀(线性热膨胀系数)、熔体流动性(MVR)和涂漆性能(表面质量)。
表1
I/tr＝纵向/横向 n.b.＝未断裂
表2
I/tr＝纵向/横向 n.b.＝未断裂
表3
I/tr＝纵向/横向 n.b.＝未断裂
表4
I/tr＝纵向/横向 n.b.＝未断裂
表5
n.b.＝未断裂
表6
I/tr＝纵向/横向 n.b.＝未断裂
机译： 基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的新型抗冲改性共混物组合物，可用于制备模塑材料
机译： 改变了耐冲击性的基于聚对苯二甲酸乙二酯/聚碳酸酯共混物的组合物
机译： 基于抗冲击改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物的组合物
