一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法

摘要

一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法是将丙烯腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按一定重量比反应得纺丝原液，之后经过滤、凝固成型、水洗、热水牵伸、一次上油剂、一次干燥致密化、二次上油剂、二次干燥致密化、蒸汽牵伸和干燥热定型制得高性能炭纤维原丝。本发明具有提高纺丝时丝条的牵伸倍率，原丝结构均匀，力学性能的变异系数小的优点。

说明书

所属领域：本发明属于一种纤维原丝的制备方法，具体地说涉及一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法。

背景技术：

通常的聚丙烯腈原丝纺制工艺，一般采用400目左右的滤布和普通脱脂棉进行纺丝原液的过滤。这样的过滤方法虽然可以过滤掉原液中的杂质颗粒，但对于5μm以下的凝胶粒子却无能为力，而这些凝胶粒子如果不清除的话，将会在原丝中造成微小的缺陷，从而影响原丝性能。

凝固浴过程是影响原丝性能的最重要的工艺步骤。其中，凝固浴的温度和浓度是两个重要的工艺参数。增加凝固浴浓度，降低凝固浴温度有利于减缓初生丝条在凝固浴中的双扩散过程从而获得致密化的凝固丝条，有利于高性能原丝的获得。而提高凝固浴浓度必然导致凝固丝条中较高的溶剂含量，增大了凝固丝条与水洗槽之间的浓度差，容易造成原丝的皮芯结构，破坏原丝的均质化程度。

通常的聚丙烯腈原丝纺制工艺，一般采用1～2级沸水牵伸工艺，初生丝条在沸水中进行3～4倍的高倍率牵伸。但对于高分子量，高粘度的纺丝原液，难以进行大倍率的牵伸。

通常的聚丙烯腈原丝纺制工艺，一般采用热风干燥箱或红外热板进行牵伸后纤维的干燥致密化。但采用这样的工艺容易导致丝条受热不均匀，从而影响原丝微观结构的均匀均匀性，进而导致原丝力学性能的变异系数增大。

发明内容：

本发明的目的是提供一种纺制高性能聚丙烯腈基炭纤维原丝的方法。该方法可以有效提高纺丝时丝条的牵伸倍率，而且所制原丝结构均匀，力学性能的变异系数小。本发明的制备方法包括如下步骤；(1)纺丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按92～99∶0.1～2∶0.01～6的重量比共混后加入反应器，以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在60～75℃之间，较好的温度范围是60～70℃，反应时间10～40小时，反应时间最好控制在20～25小时，聚合获得分子量为14～20万，分子量分布2.0～3.5的PAN树脂，所制PAN树脂的分子量最好为16～18万，分子量分布2.0～3.0，纺丝原液中PAN树脂的重量含量为15～25％，纺丝原液中PAN树脂的含量最好在18～22％的范围内；(2)纺丝原液的过滤

纺丝原液通过0.5～5μm的过滤材料进行过滤。最好采用0.5～3μm的过滤材料进行过滤；(3)纺丝原液的凝固成型

采用湿法或干喷湿纺法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，第一级凝固浴温度为0～20℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为45～65wt％，凝固时间为0.5～2min；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，第二级凝固浴的温度为5～25℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为30～45wt％，凝固时间为10～60秒；凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为10～30℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为10～25wt％，凝固时间为5～30秒，得到凝固丝条；(4)凝固丝条的水洗

将凝固丝条进行水洗，水洗温度40～80℃。经过水洗后，得到水洗丝，水洗丝中的二甲基亚砜含量小于0.01wt％；(5)水洗丝的热水牵伸

水洗丝条进行3～6级热水牵伸，热水牵伸的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为30～70℃，最后一个热水槽的温度为80～90℃，相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为5～20℃，水洗丝条在热水槽中的总牵伸倍率为2～7倍；(6)一次上油剂

经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油，所上油剂是斯配抗静电剂或先进公司生产的AV2250平滑剂，油剂通过常规的乳化方法在水中配制成0.1～5wt％的乳化液；(7)一次干燥致密化

上油剂后的丝条通过4～8个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80～120℃，最后一个热辊的温度为130～160℃，热辊之间的温度梯度为10～20℃，最后一个热辊的温度最好为130～140℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为0.05～2wt％；(8)二次上油剂

经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是二甲基硅氧烷或经过醚改性和氨改性的二甲基硅氧烷通过乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为0.1～5wt％；(9)二次干燥致密化

上油剂后的丝条通过4～8个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80～120℃，最后一个热辊的温度为130～160℃，热辊之间的温度梯度为10～20℃，最后一个热辊的温度最好为130～140℃，经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为0.1～3wt％；(10)蒸汽牵伸

经过第二次干燥致密化的丝条进行牵伸，丝条在130-180℃高温下牵伸1.5～5倍，所用牵伸介质是空气，也可以是过热水蒸气或饱和水蒸气，高温牵伸介质最好是饱和水蒸气，水蒸汽的压力为0.1～0.4Mpa；(11)干燥热定型

经过蒸汽牵伸的丝条通过4～8级热辊进行干燥热定型，热辊的起始温度为100～130℃，最后一个热辊的温度为140～170℃，热辊之间的温度梯度为5～10℃。本发明的优点和效果为：

a)精密过滤措施的采用有效地减少了纺丝原液中的凝胶粒子。过滤后的纺丝原液中大于0.2μm的粒子由过滤前的1000个/L降低到过滤后的50个/L。过滤后原液所纺纤维的强度与未过滤原液相比，强度由5.2g/d提高到7.5g/d。强度的变异系数有4.5％，降低到0.98％。

b)采用多段凝固浴系统使进入水洗机前的凝固丝条中溶剂含量有效减小，降低了皮芯结构发生的几率。提高了原丝的均质化程度。

c)多段热水牵伸技术的采用比仅采用沸水牵伸的方法在相同条件下提高了纤维的牵伸倍率。

d)多级热辊的采用避免了干热空气加热和红外板加热所导致的加热不均匀问题。丝条逐步升温，水分逐级散失，加热均匀，丝条变异系数小

具体实施方式：

实施例一

1、纺丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按96∶1∶3的重量比共混后加入反应器，在以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在75℃。反应时间10小时，连续聚合获得分子量为14万，分子量分布3.5的PAN树脂，并使纺丝原液中PAN树脂的重量含量为20％。

2、丝原液的过滤纺丝原液通过5μm的过滤材料进行精密过滤。

3、丝原液的凝固成型采用干喷湿纺法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，第一级凝固浴温度为0℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为45wt％，凝固时间为2min凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，第二级凝固浴的温度为10℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为35wt％，凝固时间为50秒。凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为20℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为20wt％，凝固时间为25秒。得到凝固丝条。

4、丝条的水洗凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。水洗温度50℃，经过水洗后，水洗丝中的二甲基亚砜含量为0.006％。

5、洗丝的热水牵伸水洗后，丝条进入3级热水牵伸装置。热水牵伸装置的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为40℃。最后一个热水槽的温度为80℃。相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为20℃。丝条在热水槽中的总牵伸倍率为3倍。

6、一次上油剂经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油。所上油剂由斯配通过常规乳化方法乳化而成0.1wt％的乳化液。

7、第一次干燥致密化上油剂后的丝条通过4个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为140℃。热辊之间的温度梯度为20℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为0.05wt％。

8、二次上油剂经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是醚改性的二甲基硅氧烷通过常规乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为1wt％。

9、二次干燥致密化上油剂后的丝条通过6个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为100℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为10℃。经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为0.4wt％。

10、蒸汽牵伸经过第二次干燥致密化的丝条进行高温高倍率牵伸。丝条在130℃高温环境下牵伸3.5倍。所用牵伸介质是饱和水蒸气。水蒸汽的压力为0.2MPa。

11、干燥热定型经过蒸汽牵伸的丝条通过4级热辊进行干燥热定型。热辊的起始温度为120℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为10℃。

12、所制原丝性能纤度：1.18旦，强度：6.2克力/旦，断裂伸长：9.0％，模量：105克力/旦

实施例二

1、丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按92∶2∶6的重量比共混后加入反应器，通过溶液聚合的方法，在以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在70℃。反应时间20小时，连续聚合获得分子量为20万，分子量分布3.0的PAN树脂，丝原液中PAN树脂的重量含量为23％。

2、纺丝原液的过滤

纺丝原液通过2.0μm的过滤材料进行精密过滤。

3、原液的凝固成型

采用干喷湿纺法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，第一级凝固浴温度为20℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为65wt％，凝固时间为0.5min；凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，第二级凝固浴的温度为25℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为45wt％。凝固时间为10秒，凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为30℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为25wt％，凝固时间为5秒，凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。

4、凝固丝条的水洗

凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。水洗温度60℃。经过水洗后，水洗丝中的二甲基亚砜含量为0.005％。

5、洗丝的热水牵伸

水洗后，丝条进入6级热水牵伸装置。热水牵伸装置的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为30℃。最后一个热水槽的温度为80℃。相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为10℃。丝条在热水槽中的总牵伸倍率为4.0倍。

6、一次上油剂

经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油。所上油剂由斯配通过常规乳化方法乳化而成5wt％的乳化液。

7、一次干燥致密化

上油剂后的丝条通过8个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为10℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为2wt％。

8、第二次上油剂

经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是醚改性的二甲基硅氧烷通过常规乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为0.1wt％。

9、二次干燥致密化

上油剂后的丝条通过4个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为140℃。热辊之间的温度梯度为20℃。经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为1wt％。

10、蒸汽牵伸

经过第二次干燥致密化的丝条进行高温高倍率牵伸。丝条在150℃高温环境下牵伸2.5倍。所用牵伸介质是饱和水蒸气。水蒸汽的压力为0.1MPa。

11、干燥热定型

经过蒸汽牵伸的丝条通过8级热辊进行干燥热定型。热辊的起始温度为100℃，最后一个热辊的温度为170℃。热辊之间的温度梯度为10℃。

12、所制原丝性能

纤度：1.185旦，强度：6.9克力/旦，断裂伸长：11.3％，模量：97克力/旦

实施例三

1、纺丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按93.5∶0.7∶4.8的重量比共混后加入反应器，通过溶液聚合的方法，在以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在60 ℃。反应时间40小时，连续聚合获得分子量为18万，分子量分布2.5的PAN树脂。纺丝原液中PAN树脂的重量含量为18％。

2、纺丝原液的过滤

纺丝原液通过3μm的过滤材料进行精密过滤。

3、纺丝原液的凝固成型采用干喷湿纺法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，第一级凝固浴温度为10℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为50wt％，凝固时间为1.5min，凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，第二级凝固浴的温度为5℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量30wt％，凝固时间为60秒，凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为10℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量10wt％。凝固时间为30秒，凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。

4、凝固丝条的水洗

凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。水洗温度40℃。经过水洗后，水洗丝中的二甲基亚砜含量为0.008％。

5、水洗丝的热水牵伸

水洗后，丝条进入4级热水牵伸装置。热水牵伸装置的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为60℃。最后一个热水槽的温度为90℃。相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为10℃。丝条在热水槽中的总牵伸倍率为7.0倍。

6、一次上油剂

经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油。所上油剂由斯配通过常规乳化方法乳化而成0.5wt％的乳化液。 

7、一次干燥致密化

上油剂后的丝条通过6个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为100℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为10℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为0.2wt％。

8、第二次上油剂

经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是二甲基硅氧烷通过常规乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为5wt％。

9、二次干燥致密化

上油剂后的丝条通过个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为90℃，最后一个热辊的温度为130℃。热辊之间的温度梯度为10℃。经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为3wt％。

10、蒸汽牵伸

经过第二次干燥致密化的丝条进行高温高倍率牵伸。丝条在140℃高温环境下牵伸1.5倍。所用牵伸介质是饱和水蒸气。水蒸汽的压力为0.4MPa。

11、干燥热定型

经过蒸汽牵伸的丝条通过6级热辊进行干燥热定型。热辊的起始温度为110℃，最后一个热辊的温度为135℃。热辊之间的温度梯度为5℃。

12、所制原丝性能

纤度：1.185旦，强度：6.3克力/旦，断裂伸长：10.4％，模量：112克力/旦。

实施例四

1、纺丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按95∶0.1.5∶3.5的重量比共混后加入反应器，通过溶液聚合的方法，在以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在65℃。反应时间25小时，连续聚合获得分子量为17万，分子量分布2.0的PAN树脂。纺丝原液中PAN树脂的重量含量为19％。

2、纺丝原液的过滤

纺丝原液通过4μm的过滤材料进行精密过滤。

3、纺丝原液的凝固成型

采用干喷湿纺法纺丝。纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴。第一级凝固浴温度为5℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为55wt％。凝固时间为1.5min，凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴，第二级凝固浴的温度为15℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量40wt％，凝固时间为30秒，凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为20℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量10wt％。凝固时间为10秒，凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。

4、凝固丝条的水洗

凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。水洗温度80℃。经过水洗后，水洗丝中的二甲基亚砜含量为0.005％。

5、水洗丝的热水牵伸

水洗后，丝条进入5级热水牵伸装置。热水牵伸装置的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为50℃。最后一个热水槽的温度为90℃。相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为10℃。丝条在热水槽中的总牵伸倍率为4.5倍。

6、第一次上油剂

经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油。所上油剂由斯配通过常规乳化方法乳化而成1wt％的乳化液。

7、一次干燥致密化

上油剂后的丝条通过4个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为90℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为20℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为0.4wt％。

8、第二次上油剂

经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是二甲基硅氧烷通过常规乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为3wt％。

9、第二次干燥致密化

上油剂后的丝条通过8个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为155℃。热辊之间的温度梯度为15℃。经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为2wt％。

10、蒸汽牵伸

经过第二次干燥致密化的丝条进行高温高倍率牵伸。丝条在180℃高温环境下牵伸4.5倍。所用牵伸介质是过热水蒸气。水蒸汽的压力为0.15MPa。

11、干燥热定型

经过蒸汽牵伸的丝条通过5级热辊进行干燥热定型。热辊的起始温度为130℃，最后一个热辊的温度为158℃。热辊之间的温度梯度为7℃。

12、所制原丝性能

纤度：1.183旦，强度：7.0克力/旦，断裂伸长：9.7％，模量：125克力/旦。

实施例五

1、纺丝原液的制备

丙稀腈，衣康酸，甲基丙烯酸甲酯按98∶0.1∶1.9重量比共混后加入反应器，通过溶液聚合的方法，在以二甲基亚砜为溶剂，聚合反应的温度控制在65℃。反应时间35小时，连续聚合获得分子量为19万，分子量分布3.5的PAN树脂。纺丝原液中PAN树脂的重量含量为20％。

2、纺丝原液的过滤

纺丝原液通过5μm的过滤材料进行精密过滤。

3、纺丝原液的凝固成型

采用干喷湿纺法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入第一级凝固浴，第一级凝固浴温度为15℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量为50wt％，凝固时间为1min，凝固丝条出第一级凝固浴后，进入第二级凝固浴。第二级凝固浴的温度为15℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量40wt％，凝固时间为1.8秒，凝固丝条出第二级凝固浴后，进入第三级凝固浴，凝固浴温度为20℃，凝固浴中二甲基亚砜的含量15wt％，凝固时间为25秒凝。固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。

4、凝固丝条的水洗

凝固丝条出第三级凝固浴后，进行水洗。水洗温度70℃。经过水洗后，水洗丝中的二甲基亚砜含量为0.007％。

5、水洗丝的热水牵伸

水洗后，丝条进入3级热水牵伸装置。热水牵伸装置的温度由低到高排列。第一个热水牵伸槽的温度为70℃。最后一个热水槽的温度为85℃。相邻热水牵伸槽之间的温度梯度为5℃。丝条在热水槽中的总牵伸倍率为2倍。

6、第一次上油剂

经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油。所上油剂由先进公司生产的AV2250，通过常规乳化方法乳化而成3wt％的乳化液。

7、第一次干燥致密化

上油剂后的丝条通过5个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为140℃。热辊之间的温度梯度为15℃，经过第一次干燥致密化后，丝条上油剂的残留量为1wt％

8、第二次上油剂

经过第一次干燥致密化的丝条进行第二次上油。第二次上油所采用的油剂是氨改性的二甲基硅氧烷通过常规乳化方法在水中配制的乳化液。该乳化液中的油剂含量为4wt％。

9、第二次干燥致密化

上油剂后的丝条通过8个热辊进行干燥致密化。热辊的起始温度为80℃，最后一个热辊的温度为150℃。热辊之间的温度梯度为10℃。经过第二次干燥致密化后，丝条上硅系油剂的残留量为1.5wt％。

10、蒸汽牵伸

经过第二次干燥致密化的丝条进行高温高倍率牵伸。丝条在165℃高温环境下牵伸5.0倍。所用牵伸介质是空气。

11、干燥热定型

经过蒸汽牵伸的丝条通过7级热辊进行干燥热定型。热辊的起始温度为100℃，最后一个热辊的温度为130℃。热辊之间的温度梯度为5℃。

12、所制原丝性能

纤度：1.180旦，强度：7.5克力/旦，断裂伸长：8.9％，模量：132克力/旦。