法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-06-28
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G03G9/08 授权公告日:20070718 终止日期:20180711 申请日:20020711
专利权的终止
2007-07-18
授权
授权
2003-08-13
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-05-28
公开
公开
技术领域
本发明涉及用于通过电子照相法等进行图像形成的图像形成装置中以显影该图像形成装置的潜像承载体上静电潜像的单成分非磁性调色剂、其制造方法和使用该调色剂的图像形成装置，尤其涉及由多数母粒和至少由二氧化硅和氧化钛构成的添加剂的多数粒子所构成的单成分非磁性调色剂、其制造方法和使用该调色剂的图像形成装置。
背景技术
以往，作为图像形成装置，有在图像形成装置的机体上可旋转支承作为潜像承载体的感光鼓和感光带等感光体，在图像形成动作时在感光体的感光层上形成静电潜像后，通过调色剂将该潜像可视化，接着采用电晕转写、使用转写辊将该可视像直接转写在转写材上的方式，或者使用转写鼓或转写带等中间转写介质暂且转写可视像后再转写在转写材上的方式。
这些方式用于单色图像形成装置，而在彩色图像形成装置中，已知有使用多个感光体和显影机构，将转写带和转写鼓上的可视像顺次叠合转写在纸等的转写材上并进行定影的方式。该方式中，分类为使用带的为串联(tandem)方式，使用鼓的为转写鼓方式。已知还有与其不同的在中间转写介质上顺次一次转写彩色图像，将该一次转写图像全部二次转写在纸等的转写材上的中间转写方式。还有，用于这些各转写方式的感光体上安装通过显影装置显影的调色剂和清除转写后的转写残留调色剂的清除机构。
现有作为这种图像形成装置中使用的调色剂，一般公知的是双成分调色剂，可进行比较稳定的显影，但显影剂和磁性载体的混合比容易产生变动，需要对其维持管理。因此，开发出单成分非磁性调色剂。作为该单成分非磁性调色剂，存在开发出单成分磁性调色剂，由于磁性材料的不透明不能得到鲜明的彩色图像的问题。因此，原来虽然作为彩色调色剂开发出单成分非磁性调色剂，但为得到高品质的记录图像，如何提高带电稳定性、流动性和持久稳定性等成为课题。
然而，在图像形成装置中使用的调色剂中，以提高带电稳定性、流动性和持久稳定性等为目的，原来都是进行对调色剂母粒中添加的添加剂微粒的表面处理。
现有调色剂用的添加剂，已知有单独或多种组合具有赋于调色剂母粒负极性的负电性的二氧化硅(二氧化硅SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)来使用。此时，各个添加剂为发挥其具有的特征，一般不是单独使用而是组合多种来使用。
但是，即便是这样简单组合多种添加剂来使用的调色剂也存在下面的问题。即：
①因调色剂具有粒度分布的关系，向调色剂中添加添加剂而存在带电量分布，所以，即使是带负电调色剂也不能避免产生带正电的调色剂。其结果是用带负电反转现象成像的图像形成装置中，由于在潜像承载体(感光体)的非图像部上附着调色剂，导致增大了清除调色剂量。还有，随着打印张数增加，由于调色剂表面上的添加剂埋没，实际上有效作用的添加剂的量减少，调色剂灰雾量增加同时，调色剂的带电量降低，产生调色剂飞散。
②为防止调色剂劣化，如果添加多量二氧化硅以维持调色剂的流动性，虽然改善流动性，但定影性降低。
③如果增加二氧化硅，调色剂的带负电能力过于增高而使打印图像浓度降低，因此添加比较低电阻的二氧化钛和氧化铝，但一般氧化钛和氧化铝其一次粒径小，因此打印张数增加时，埋没在调色剂母粒中，其效果发挥不出来。
④为得到良好的全色彩调色剂，要求尽可能抑制逆转写调色剂的产生。
因此，日本专利特开2000-128534号公报提出：将包含锐钛矿型氧化钛，具有用硅烷偶联剂处理的处理层的金红石型氧化钛作为添加剂，用纺锤状的金红石型氧化钛使附着在调色剂母粒上的氧化钛不被埋没在该调色剂母粒内，并且通过用与硅烷偶联剂的亲和性好的金红石型氧化钛在调色剂母粒上得到硅烷偶联剂均匀的覆盖膜，从而得到带电分布均匀，不降低摩擦带电性的稳定的带电特性，同时提高环境依赖性，流动性和耐老化性。根据该公开公报公开的调色剂，可某种程度解决所述诸问题①-④。
还有，日本专利特开2001-83732号公报提出：通过作为调色剂的添加剂在疏水性二氧化硅中添加金红石/锐钛矿混晶型氧化钛，得到在全色彩图像中，不损坏颜色再现性、透明性，提高调色剂流动性，不受温度和湿度的环境左右而稳定的摩擦带电性，同时，防止调色剂飞散，防止调色剂向非图像部的灰雾。根据该公开公报公开的调色剂，可某种程度解决所述诸问题①-③。
但是，上述各公报公开的调色剂中，通过金红石型氧化钛抑制氧化钛埋没在调色剂母粒中以得到某种程度的稳定的带电性，同时通过锐钛矿型氧化钛一起提高流动性和环境依赖性，作为添加剂单独使用金红石/锐钛矿型氧化钛，因此认为不用说可更有效地发挥金红石/锐钛矿型氧化钛的特性，即难以被调色剂母粒埋没的特性和电荷调整功能，得到的稳定的带电特性和流动性的提高以及环境依赖性的提高方面也有限度。即，为更有效解决上述的诸问题①-④，要求对调色剂进行进一步改良。
另一方面，日本专利特开2000-181130号公报中公开了由通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子构成的调色剂粒子，同时通过该调色剂粒子得到调色剂粉末的良好流动性和稳定的电荷举动(迅速的电荷保持性和高的电荷以及经过时间后仍一定的电荷)。但是，将该氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子作为添加粒子构成带负电干式调色剂时，氧化铝成分有带正电功能，因此出现产生逆转写调色剂而灰雾增大，进而转写效率也降低的问题。
发明公开
本发明的一个目的是提供可进一步减少非图像部的调色剂的灰雾的同时进一步提高转写效率，而且使带电特性进一步稳定的单成分非磁性调色剂，其制造方法和使用该调色剂的图像形成装置。
本发明的另一目的是提供用作全色彩调色剂时可更有效地抑制逆转写调色剂的产生，同时使图像浓度更均匀，并且维持更长时间的单成分非磁性调色剂，其制造方法和使用该调色剂的图像形成装置。
本发明的再一目的是提供适用于通过中间转写介质形成全色彩图像的图像形成装置。
本发明的又一目的是提供对于在调色剂母粒内添加通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子的带负电干式调色剂，在调色剂粒子的带电电荷均匀性方面优越，同时灰雾少且能够提高转写效率的单成分非磁性调色剂。
为实现这些目的，本发明的单成分非磁性调色剂是一种向调色剂母粒添加了添加剂的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述添加剂至少包括：具有比上述调色剂母粒的功函数小的功函数，同时，向上述调色剂母粒赋予带负电性的平均一次粒径为20nm以下，优选7nm到12nm的小粒径的疏水性二氧化硅；平均一次粒径为30nm以上，更好是40nm到50nm的大粒径的疏水性二氧化硅；具有与上述调色剂母粒的功函数大致相同的功函数，同时为纺锤状的且其长轴径为0.02μm到0.10μm并且长轴与短轴的轴径比为2～8的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述小粒径的疏水性二氧化硅添加得比上述疏水性金红石锐钛矿型氧化钛多。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述添加剂的总量相对调色剂母粒的重量为0.5重量％以上4.0重量％以下。
本发明的单成分非磁性调色剂的制造方法，其特征在于：首先混合上述调色剂母粒和平均一次粒径为2种的不同的上述疏水性二氧化硅，接着通过在这些混合物中添加上述疏水性金红石锐钛矿型氧化钛并混合制造上述单成分非磁性调色剂。
本发明的一种单成分非磁性调色剂，至少向调色剂母粒添加具有带负电性并且整体的功函数设定得比上述调色剂母粒的功函数小的疏水性的带负电添加剂，其特征在于用具有带正电性的材料对上述调色剂母粒进行表面处理，并且添加整体的功函数设定得比上述调色剂母粒的功函数小的疏水性的带正电添加剂。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述疏水性的带负电性二氧化硅由平均一次粒径为小粒径的带负电二氧化硅和平均一次粒径为比上述小粒径大的大粒径的带负电二氧化硅构成，上述疏水性的带正电二氧化硅的平均一次粒径和上述大粒径的带负电二氧化硅相同或大致相同。
本发明的单成分非磁性调色剂的制造方法，其特征在于首先混合上述调色剂母粒和上述大小粒径的带负电二氧化硅，接着通过在这些混合物中添加上述疏水性金红石锐钛矿型氧化钛并混合，再混合上述带正电二氧化硅来制造上述单成分非磁性调色剂。
本发明的一种至少向调色剂母粒添加具有带负电性的疏水性的带负电添加剂的单成分非磁性调色剂，其特征在于向上述调色剂母粒添加用具有带正电性的材料表面处理，并且具有比带负电性添加剂的功函数大的功函数的疏水性的带正电添加剂和电阻低的低电阻添加剂。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于包含上述带负电和带正电添加剂的全部添加剂的总量相对上述调色剂母粒的重量设定在从0.5重量％以上到4.0重量％以下。
本发明的一种图像形成装置，在潜像承载体和显影辊之间设定规定的间隙的状态下，用显影辊运送通过添加剂对调色剂母粒添加处理得到的单成分非磁性调色剂，以在上述潜像承载体上进行静电潜像的非接触显影，其特征在于使用上述添加剂至少包含具有比上述调色剂母粒的功函数大或与上述调色剂母粒的功函数大致相等的功函数，同时为纺锤状的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的单成分非磁性调色剂。
本发明的一种图像形成装置，把利用通过添加剂对调色剂母粒进行添加处理得到的单成分非磁性调色剂对潜像承载体上的静电潜像进行显影得到的潜像承载体上的调色剂像中间转写到中间转写介质上的图像形成装置，其特征在于上述添加剂使用至少包含具有比上述调色剂母粒的功函数大或与上述调色剂母粒的功函数大致相等的功函数，同时为纺锤状的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的单成分非磁性调色剂。
本发明的图像形成装置，其特征在于使用上述添加剂包含具有比上述调色剂母粒的功函数小的功函数的同时使上述调色剂母粒带上负电性的疏水性二氧化硅的单成分非磁性调色剂。
本发明的图像形成装置，其特征在于上述疏水性二氧化硅由具有比上述调色剂母粒的功函数小的功函数的同时使上述调色剂母粒带上负电性的平均一次粒径为20nm以下，更好是7nm到16nm的小粒径的疏水性二氧化硅和平均一次粒径为30nm以上，更好是40nm到50nm的大粒径的疏水性二氧化硅构成。
本发明的一种至少向调色剂母粒添加具有带负电性的带负电添加剂的单成分非磁性调色剂，其特征在于对上述调色剂母粒添加具有带正电性的并具有比带负电性添加剂的功函数大的功函数的带正电添加剂。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于包含上述带正电添加剂的全部添加剂的总量相对上述调色剂母粒的重量设定在从0.5重量％以上到4.0重量％以下。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述带负电添加剂是疏水性的带负电二氧化硅，上述带正电添加剂是疏水性的带正电二氧化硅。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述疏水性的带负电二氧化硅由平均一次粒径为小粒径的带负电二氧化硅和平均一次粒径比上述小粒径大的大粒径的带负电二氧化硅构成，上述疏水性的带正电二氧化硅的平均一次粒径和上述大粒径的带负电二氧化硅相同或大致相同。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于添加具有比上述调色剂母粒的功函数大致相同或比上述调色剂母粒的功函数大的功函数的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛，上述疏水性的带负电二氧化硅添加得比上述疏水性的带正电二氧化硅和上述疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的总量多。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述疏水性的带正电二氧化硅的量设定在上述疏水性的带负电二氧化硅的总重量的30重量％以下。
本发明的单成分非磁性调色剂的制造方法，其特征在于首先混合上述调色剂母粒和上述带负电二氧化硅，接着通过在这些混合物中添加上述疏水性金红石锐钛矿型氧化钛并混合，再混合上述带正电二氧化硅来制造上述单成分非磁性调色剂。
本发明的一种图像形成装置，其特征在于是一种向青、品红、黄和黑的各色的调色剂中分别使用权利要求14所述的单成分非磁性调色剂，使用中间转写介质的中间转写方式的全色彩图像形成装置。
本发明的图像形成装置，其特征在于上述中间转写介质是由带构成的中间转写介质。
本发明的一种至少向调色剂母粒添加处理疏水性的添加剂的单成分非磁性调色剂，其特征在于作为上述添加剂，至少使用疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛和具有比该金红石锐钛矿型氧化钛的功函数小的功函数的疏水性的金属氧化物微粒。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述添加剂中还使用平均一次粒径设定得比上述金红石锐钛矿型氧化钛的平均一次粒径小并且具有带负电性的二氧化硅。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于上述金属氧化物微粒是氧化铝-二氧化硅复合氧化物微粒、二氧化硅、氧化铝中的任意一个。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于它是使用通过粉碎法制造的上述调色剂母粒的粉碎法调色剂或使用通过聚合法制造的上述调色剂母粒的聚合法调色剂。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于圆形度设定在0.91(FPIA-2100测定值)以上。
本发明的单成分非磁性调色剂，其特征在于以个数为基准的50％径(D50)设定在9μm以下。
本发明的一种带负电干式调色剂，其特征在于向调色剂母粒添加通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子和二氧化硅微粒。
本发明的一种带负电干式调色剂，其特征在于向调色剂母粒添加通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子和二氧化硅微粒的同时，上述复合氧化物粒子表示5.0～5.4的范围的第一功函数和5.4～5.7的范围的第二功函数的2种功函数，并且调色剂母粒的功函数为5.3～5.65，其比上述复合氧化物粒子的第一功函数大、比复合氧化物粒子的第二功函数小。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子的一次粒径为7～80nm，并且以个数为基准，20nm以上的为30％以上。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于按0.1～3重量％的比例向调色剂母粒添加氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于调色剂母粒由聚酯树脂构成。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于调色剂母粒由苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂构成。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于带负电干式调色剂的圆形度在0.94以上。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于调色剂母粒是聚合法调色剂并且带负电干式调色剂的个数的50％的粒径在8μm以下。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于带负电干式调色剂是全色彩调色剂。
本发明的带负电干式调色剂，其特征在于带负电干式调色剂是能够反转显影的。
这样构成的本发明的单成分非磁性调色剂中，通过兼用平均一次粒径不同的2种疏水性二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛，疏水性二氧化硅的功函数比调色剂母粒的功函数小，因此疏水性二氧化硅直接附着在调色剂母粒上，还有，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的功函数与调色剂母粒的功函数大致相同并且比疏水性二氧化硅的功函数大，因此疏水性金红石锐钛矿型氧化钛难以直接附着在调色剂母粒上，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛以附着在调色剂母粒上附着的疏水性二氧化硅上的形式附着在调色剂母粒的表面。
因此，可有效发挥疏水性金红石锐钛矿型氧化钛具有的难以埋没在调色剂母粒中的特性和电荷调整功能，向调色剂母粒赋于将疏水性二氧化硅具有的所谓带负电性能及流动性的固有特性和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛具有的比较低电阻且所谓防止过度带负电特性的固有特性相乘的功能。从而，单成分非磁性调色剂可防止其流动性降低的同时，由于还可防止过度带负电，所以具有更好的带负电特性。
而且，通过使用平均一次粒径不同的2种疏水性带负电二氧化硅，小粒径的带负电二氧化硅埋没在调色剂母粒中，比该带负电二氧化硅的功函数大的功函数的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛因功函数差产性的接触电位差而固定在埋没的带负电二氧化硅上，很少从调色剂母粒游离，并且由于大粒径的疏水性的带负电二氧化硅和大粒径的疏水性的带正电二氧化硅固定在调色剂母粒的表面，因此调色剂母粒的表面被大小粒径的疏水性的带负电二氧化硅和疏水性的带正电二氧化硅和疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛毫无遗漏地覆盖，单成分非磁性调色剂的带负电性更进一步长期稳定，连续打印也可得到稳定的图像品质。尤其，至少平均一次粒径为小粒径的疏水性的带负电二氧化硅添加得比疏水性的带正电二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的总计量多，单成分非磁性调色剂的带负电性可更长期稳定。
因此，非图像部的灰雾进一步受到抑制，同时转写效率进一步提高，同时带电性能更稳定，并且可更有效抑制逆转写调色剂的产生。还有，可减少灰雾并且可提高转写效率，因此可抑制调色剂消耗量。
而且，添加作为流动化剂的带正电二氧化硅时，使用大粒径的带正电二氧化硅与使用小粒径的带正电二氧化硅的情况相比，不降低定影性，还减少灰雾和逆转写调色剂。
通过向比较小粒径的调色剂中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛作为添加剂，疏水性二氧化硅的量与现有单独使用疏水性二氧化硅微粒的情况的疏水性二氧化硅的量相比可减少，因此提高定影性。
而且，不管是粉碎法调色剂和聚合法调色剂，减小调色剂粒径时，疏水性的带负电二氧化硅的添加量需要增大，但增大疏水性的带负电二氧化硅的添加量时，调色剂的带电量在开始时不仅过大，随着打印进行，由于小粒径的疏水性的带负电二氧化硅的埋没或飞散，疏水性的带负电二氧化硅的有效表面量减小，调色剂带电量降低。因此，逆转写调色剂和图像浓度的变动或灰雾量不仅增加，调色剂消耗量有增加趋势，但本发明的单成分非磁性调色剂中，通过兼用大小2种粒径的疏水性带负电二氧化硅和疏水性带正电二氧化硅以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛可减少疏水性带负电二氧化硅的量，从而复加有效抑制逆转写调色剂，图像浓度变动和非图像部的灰雾。
因此，由于可更有效抑制逆转写调色剂的产生，本发明的单成分非磁性调色剂用作全色彩调色剂时，图像浓度可更均匀并且可更长时间维持。由此，可长期得到高品质的全色彩图像。
而且，根据本发明的单成分非磁性调色剂的制造方法，最初把调色剂母粒和平均一次粒径为2种的不同的疏水性二氧化硅混合，接着通过在这些混合物中添加疏水性金红石锐钛矿型氧化钛并混合，可按附着于调色剂母粒上附着的疏水性二氧化硅的形式在调色剂母粒的表面更确实地附着疏水性金红石锐钛矿型氧化钛。
并且，对至少添加疏水性带负电添加剂的调色剂母粒用对该调色剂母粒具有正电性的材料进行表面处理，并且通过添加整体的功函数设定得比调色剂母粒的功函数小的疏水性带正电添加剂，疏水性带负电添加剂和疏水性带正电添加剂的各功函数比调色剂母粒的功函数小，因此带负电添加剂和带正电添加剂都直接附着在调色剂母粒表面。
由此，由于带正电添加剂发挥了微载体功能，调色剂母粒的带电很快上升，有效抑制逆转写调色剂和灰雾。
而且，通过疏水性带负电二氧化硅与疏水性金红石锐钛矿型氧化钛兼用，或与疏水性带正电二氧化硅兼用，疏水性带负电二氧化硅和疏水性带正电二氧化硅的各功函数比调色剂母粒的功函数小，因此疏水性带负电二氧化硅和疏水性带正电二氧化硅直接附着在调色剂母粒，还有，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的功函数与调色剂母粒的功函数大致相同并且比疏水性带负电二氧化硅的功函数大，因此疏水性金红石锐钛矿型氧化钛以附着在调色剂母粒上附着的疏水性带负电二氧化硅上的形式附着在调色剂母粒表面。
从而，可更有效发挥疏水性金红石锐钛矿型氧化钛具有的难以埋没在调色剂母粒中的特性和电荷调整功能，向调色剂母粒赋于将疏水性带负电二氧化硅具有的所谓带负电性能及流动性的固有特性和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛具有的比较低电阻且所谓防止过度带负电的固有特性相乘的功能。从而，单成分非磁性调色剂在防止其流动性降低的同时，防止过度带负电，因此具有更良好的带负电特性，其结果是更有效抑制逆转写调色剂的产生和灰雾。
而且，根据本发明的单成分非磁性调色剂的制造方法，通过最初把调色剂母粒和大小粒径的带负电二氧化硅混合，接着在这些混合物中添加疏水性金红石锐钛矿型氧化钛并混合，进一步混合带正电二氧化硅，使得可按附着于调色剂母粒上附着的疏水性二氧化硅的形式在调色剂母粒的表面更确实地附着疏水性金红石锐钛矿型氧化钛，同时带正电二氧化硅直接附着在调色剂母粒的表面。由此，能够确实制造可有效抑制逆转写调色剂，灰雾调色剂和图像浓度变动的本发明的单成分非磁性调色剂。
而且，通过对至少添加了疏水性带负电添加剂的调色剂母粒添加用对该调色剂母粒具有带正电性的材料表面处理的疏水性的带正电添加剂和电阻低的低电阻添加剂，由于带正电添加剂可发挥微载体功能，调色剂母粒的带电很快上升，而且，通过低电阻添加剂可抑制过度带负电，同时可抑制正极性的调色剂产生。从而逆转写调色剂和灰雾被有效抑制。
而且，通过在使用的单成分非磁性调色剂的添加剂中使用疏水性金红石锐钛矿型氧化钛，单成分非磁性调色剂的平均带电量几乎不变，减少作为逆带电调色剂量的带正电调色剂量。在非接触显影(突变现象)中，通过单成分非磁性调色剂在显影辊表面和潜像承载体表面之间振动来在潜像承载体的静电潜像上显影，但此时小粒径的带正电调色剂被带上负电。这样，随着使用添加剂中至少包含疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的单成分非磁性调色剂并进行非接触显影可有效减少带正电调色剂，从而有效减少灰雾调色剂，同时有效抑制图像浓度变动。
并且，通过在使用的单成分非磁性调色剂的添加剂中使用具有比调色剂母粒的功函数大或与调色剂母粒的功函数大致相同的功函数并且为纺锤状的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛微粒，单成分非磁性调色剂的平均带电量几乎不变动，可更有效减少作为逆带电调色剂量的带正电调色剂量。由此，更有效抑制逆转写调色剂的产生，提高转写效率，同时减少灰雾调色剂，而且抑制图像浓度变动。因此，单成分非磁性调色剂的带负电可长期稳定，连续打印也可提供稳定的图像品质。
并且通过有机组合使用添加剂中至少包含疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的单成分非磁性调色剂抑制逆转写调色剂的产生和通过中间转写介质进行中间转写(一次转写)，进行全色彩图像形成时，图像浓度可更均匀并且更长期地维持。由此，可长期得到高品质的全色彩图像。
而且，通过对至少添加了疏水性的带负电添加剂的调色剂母粒添加对该调色剂母粒带正电的疏水性带正电添加剂，带正电添加剂发挥微载体功能，所以调色剂母粒的带电很快上升，逆转写调色剂和灰雾被有效抑制。
并且，由于金红石锐钛矿型氧化钛具有纺锤形状，同样难以埋没在调色剂母粒中，因此确实附着在调色剂母粒表面。所以在该金红石锐钛矿型氧化钛上附着具有比其更小的功函数的疏水性金属氧化物微粒。
因此，向调色剂母粒赋于将金红石锐钛矿型氧化钛具有的所谓防止过度带负电功能及提高调色剂流动性功能的固有特性和金属氧化物微粒具有的固有特性相乘的功能。即，并非简单把金红石锐钛矿型氧化钛具有的上述2个功能和金属氧化物微粒的固有特性的功能相加，例如通过金红石锐钛矿型氧化钛具有的上述2个功能产生的过剩效果可通过金属氧化物微粒的功能进行调整。从而，金红石锐钛矿型氧化钛具有的防止过度带电功能和流动性提高功能可有效激活。
因此，得到更好的带负电特性，其结果是有效抑制逆转写调色剂的产生和灰雾，进一步提高转写效率。而且，单成分非磁性调色剂的带负电可更加长期稳定，能够制作具有锐利性的图像的同时，连续打印中也能够得到稳定的图像品质。此外，因调色剂流动性提高可通过调色剂规定部件形成调色剂的均匀薄层。
而且，本发明的带负电干式调色剂是向调色剂母粒添加通过焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子的带负电干式调色剂，调色剂粒子的带电电荷均匀性优越的同时，灰雾少，并且能够提高转写效率，还有，向转写材和转写介质的转写效率提高，转写残留的调色剂量非常少。对清除部的负荷减少，清除的废调色剂容器也小，并且调色剂消耗量也降低，从而运行成本低。
还有本发明的其他目的和优点一部分是明显的，一部分从说明中变得明显。
因此本发明包括在下文中阐明的结构中例示出的结构特征、元素组合和部分的排列，并且本发明的范围由权利要求书指出。
附图的简要说明
图1是表示本发明的单成分非磁性调色剂的实施方案的一个例子的模式图；
图2是用于测定调色剂的功函数的测定单元的示意图，(a)是正视图，(b)是侧视图；
图3是说明测定圆筒状图像形成装置部件的功函数方法的图，(a)是表示测定试样片形状的立体图，(b)是表示测定状态的图；
图4是说明图1所示的例子的单成分非磁性调色剂的举动的说明图；
图5是表示本发明的单成分非磁性调色剂的试验中使用的非接触显影过程的图像形成装置的一例的模式图；
图6是表示本发明的单成分非磁性调色剂的试验中使用的接触显影过程的图像形成装置的一例的模式图；
图7(a)是表示图5和图6所示的图像形成装置的有机层叠型感光体的一例的图，图7(b)是表示相同的有机层叠型感光体的另一例的图；
图8是表示本发明的单成分非磁性调色剂的试验中使用的非接触显影过程的4循环方式的全色彩打印机的一例的图；
图9是表示本发明的单成分非磁性调色剂的实施例的另一其他例子的模式图；
图10是说明图9所示的例子的带负电调色剂的举动的说明图；
图11是表示对本发明的实施例10的带负电调色剂进行拍照的电子显微镜照片的图；
图12是表示对比较例10的带负电调色剂进行拍照的电子显微镜照片的图；
图13是表示对比较例11的带负电调色剂进行拍照的电子显微镜照片的图；
图14是表示本发明的单成分非磁性调色剂的实施例的又一例子的模式图；
图15是使用表面分析装置测定本发明的复合氧化物粒子的数据，是用于说明能够得到2种功函数的图；
图16是与图15相同的数据，是用于说明能够得到2种功函数的图；
图17是使用表面分析装置测定作为添加粒子的SiO2粒子(平均粒径12nm)的数据；
图18是使用表面分析装置测定作为添加粒子的SiO2粒子(平均粒径40nm)的数据；
图19是使用表面分析装置测定作为添加粒子的Al2O3粒子的数据；
图20是使用表面分析装置测定作为添加粒子的SiO2粒子和Al2O3粒子的混合品的混合氧化物粒子-1的数据；
图21是与图20相同的数据，是用于说明能够得到2种功函数的图；
图22是使用表面分析装置测定作为添加粒子的SiO2粒子和Al2O3粒子的混合品的混合氧化物粒子-2的数据；
图23是与图22相同的数据，是用于说明能够得到2种功函数的图；
图24是用于制造本发明的复合氧化物粒子的燃烧装置。
具体实施方式
图1是表示本发明的单成分非磁性调色剂的实施方案的第1例的模式图。
如图1所示，该第1例的单成分非磁性调色剂8是带负电调色剂，向调色剂母例子8a中添加添加剂12而构成。添加剂12中分别使用平均一次粒径是小粒径的和大粒径的2种粒径的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14，以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(TiO2)15。
小粒径的疏水性二氧化硅13的平均一次粒径是20nm以下，更好是7～12nm(该表示法意味着7nm～12nm。其他单位的情况也一样)，大粒径的疏水性二氧化硅14的平均一次粒径是30nm以上，更好是设定在40～50nm。而且，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15按规定的混晶比使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛，可通过例如上述的日本特开2000-128534号公报公开的制造方法制造。该疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15呈纺锤状，其长轴径为0.02～0.10μm，同时长轴和短轴的轴径比设定在2～8。
该例的单成分非磁性调色剂8中，通过具有比调色剂母粒8a的功函数(例子后述)小的功函数(例子后述)的疏水性二氧化硅13、14，调色剂母粒8a带上负电性，同时通过混合使用具有比调色剂母粒8a的功函数大的或与调色剂母粒8a的功函数大致相等的(功函数差在0.25eV以内)功函数的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15可防止调色剂母粒8a过度带电。
功函数(Φ)是通过表面分析装置(理研计器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW测定，是从该物质取出电子所需要的能量，功函数越小，电子越容易逸出，越大越难以逸出。因此，使功函数大的物质和功函数小的物质接触时，功函数小的物质带正电，功函数大的物质带负电，但作为功函数自身，是从该物质取出电子需要的能量(eV)数值化的结果。
本发明中，单成分非磁性调色剂和图像形成装置的各部件的任意一种功函数的测定也如下进行。即，在上述的表面分析装置中，在使用重氢灯通过实施金属镀的显影辊的功函数测定中设定为照射光量10nW，此外的功函数测定中设定为照射光量500nW，通过分光器选择单色光，光斑为4mm见方，能量扫描范围为3.4～6.2eV，测定时间为10sec/l点来照射到样品上。并且，检测从样品表面放射的光电子，使用功函数计量软件进行运算处理，关于功函数，按反复精度(标准偏差)0.02eV测定。作为确保数据重复性的测定环境，在使用温度和湿度为25℃和55％RH的条件下，放置了24小时的物品为测定样品。
样品调色剂的功函数的测定中，如图2(a)和(b)所示，使用在直径为13mm、高度为5mm的不锈钢制圆盘中央有直径10mm深为1mm的调色剂容纳凹部的形状的调色剂专用测定单元。使用秤量匙把样品调色剂不突出地固定入单元的凹部中后，在使用刀刃把表面均匀化并弄平的状态下进行测定。把填充调色剂的测定单元固定在样品台的规定位置上后，在设定在照射光量500nW，光斑大小为4mm见方，能量扫描范围为4.2～6.2eV的条件下按后述的图3(b)所示的方法同样进行测定。
在以感光体和显影辊等的形状为圆筒形状的图像形成装置部件为样品的情况下，按1～1.5cm的宽度切断圆筒形状的图像形成装置部件，接着沿着边线横向切断，得到图3(a)所示的形状的测定用试样片后，在样品台的规定位置上如图3(b)所示相对测定光照射的方向平行地固定照射面。从而，放射的光电子更有效地由检测器(光电子倍像管)检测到。
中间转写带，规制刀或感光体为薄片状的情况下，如前所述，测定光按4mm见方光斑照射，因此，试样片至少切成1cm见方的大小，如图3(b)所示固定在样品台上，同样进行测定。
该表面分析中，从单色光的激励能量低的一侧向高的一侧扫描时，从某能量值(eV)开始释放光电子，该能量值叫做功函数(eV)。把使用该表面分析装置得到的图示于后述的图15以后，其具体说明也在后面说明。
使用这样构成的该第1例的单成分非磁性调色剂8的调色剂母粒可用粉碎法和聚合法之一制造，下面说明其制作。
首先说明使用通过粉碎法的调色剂母粒的该第1例的单成分非磁性调色剂(下面叫做粉碎法调色剂)8的制作。
该第1例的粉碎法调色剂8是通过用混合器在树脂粘合剂中均匀混合颜料，脱模剂，荷电控制剂后，用双轴挤压机进行熔融混炼，冷却后经粗粉碎-微粉碎工序，进行分级处理得到的调色剂母粒8a中添加作为添加剂的流动性改良剂而做成的调色剂。
作为粘合剂树脂，可使用公知的调色剂用树脂，例如单独或混合使用聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物等的苯乙烯系树脂，包含苯乙烯或苯乙烯取代化合物的均聚物或共聚物，聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、氯乙烯树脂、松香改性马来酸树脂、苯基树脂、聚乙烯、聚丙烯、离子键聚物树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、酮类树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族碳氢树脂等。尤其，本发明中，优选苯乙烯-丙烯酸酯系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯系树脂、聚酯树脂、环氧树脂。本发明中作为粘合剂树脂最好玻璃转移温度为50～75℃，流动软化温度为100～150℃的范围。
作为着调色剂，可使用公知的调色剂用着调色剂。例如可单独或混合使用炭黑、灯黑、磁铁矿、钛黑、铬黄、群青、苯胺兰、酞菁染料兰、酞菁染料绿、汉撒黄G、红丹6G、カルコォイル兰、喹吖酮、联苯胺黄、玫瑰红、孔雀石绿色淀、喹啉黄、C.I.颜料·红48∶1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红57∶1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红184、C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄17、C.I.颜料·黄97、C.I.颜料·黄180、C.I.溶剂·黄162、C.I.颜料·兰5∶1、C.I.颜料·兰15∶3等的染料和颜料。
作为脱模剂，可使用公知的调色剂用脱模剂。例如可举出石蜡蜡、微晶蜡(microwax)、微晶的蜡(micro crystalline wax)、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米纹(rice)蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡等。其中，优选使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、酯蜡等。
作为荷电调整剂，可使用公知的调色剂用荷电调整剂。例如可举出石油炭黑、石油炭黑BY、ボントロンS-22(ォリェント化学工业(株)制作)、ボントロンS-34(ォリェント化学工业(株)制作)、水杨酸金属络合物E-81(ォリェント化学工业(株)制作)、硫靛系颜料、铜酞菁的磺酰胺介电体、硅铁黑TRH(保土ケ谷化学工业(株)制造)、カリツクス丙二烯系化合物、有机硼化合物、含氟季铵盐系化合物、单偶氮金属络合物、芳香族羟基羧酸系金属络合物、芳香族双羧酸系金属络合物、多糖类等。其中用于全色彩调色剂优选为无色或白色的。
作为添加剂的流动性改良剂，至少分别使用上述的小粒径的疏水性的带负电二氧化硅13，述的大粒径的疏水性的带负电二氧化硅14和上述的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15。这些中还可混合使用1种以上的其他公知的无机和有机的调色剂用流动性改良剂。作为其他公知的无机和有机的调色剂用流动性改良剂可以使用如氧化铝、氟化镁、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化钛、氮化锆、四氧化三铁、二硫化钼、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、钛酸金属盐、硅金属盐的各微粒。这些微粒最好用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行疏水化处理后使用。作为疏水化处理剂，可举列如二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、硅油、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、(4-异丙基苯基)-三氯硅烷、二己基二氯硅烷、(4-叔-丁基苯基)-三氯硅烷、二戊基-二氯硅烷、二己基-二氯硅烷、二辛基-二氯硅烷、二壬基-二氯硅烷、二癸基-二氯硅烷、二-2-乙基己基-二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基-二氯硅烷、三己基-氯硅烷、三辛基-氯硅烷、三癸基-氯硅烷、二辛基甲基-氯硅烷、辛基-二甲基-氯硅烷、(4-异-丙基苯基)-二乙基-氯硅烷等。作为其他的树脂微粒的例子，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、氟树脂等。
该第1例的粉碎法调色剂8中的成分比(重量比)如表1所示。
表1
如表1所示，对100重量份的粘合剂树脂，着调色剂为0.5～15重量份，优选是1～10重量份，脱模剂为1～10重量份，优选是2.5～8重量份，而且荷电控制剂为0.1～7重量份，优选0.5～5重量份，流动性改良剂为0.1～5重量份，优选0.5～4重量份。
该第1例的粉碎法调色剂8中，以转写效率提高为目的，最好通过球化处理提高圆形度。为提高粉碎法调色剂8的圆形度，可如下进行：
(i)粉碎工序中，若使用能按比较圆的球状粉碎的装置，如已知为机械式粉碎机的タ一ボミル(川畸重工(株)制造)，圆形度可到0.93。
或(ii)若使用市场上销售的热风球形化装置表面平整系统SFS-3型(日本ニュ一マチック工业(株)制造)，粉碎了的调色剂的圆形度可到1.00。
该第1例的粉碎法调色剂8的所希望的圆形度(球状化系数)在0.91以上，由此可得到良好的转写效率。并且，圆形度在0.97以下可以通过清洗刀，在该值以上通过兼用刷洗进行清洗。
这样得到的粉碎法调色剂8，其作为以个数为基准的50％直径的平均粒径(D50)设定在9μm以下，优选4.5～8μm。由此，粉碎法调色剂8的粒径成为比较小的粒径，该小粒径调色剂中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛作为添加剂可使疏水性二氧化硅的量比单独使用现有二氧化硅粒子的情况的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
本发明的调色剂粒子等的平均粒径和圆形度是用シスメックス株式会社制造的FPIA2100测定的值。
而且，该粉碎法调色剂8中，添加剂的总量(重量)相对调色剂母粒的重量设定为0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，粉碎法调色剂8用作全色彩调色剂时，可表现抑制逆转写调色剂的产生的效果。如果添加剂总量添加在4.0重量％以上，会从调色剂表面飞散，成为定影性恶化的原因。
接着说明使用通过聚合法的调色剂母粒的该第1例的调色剂(下面叫做聚合法调色剂)8的制作。
作为该第1例的聚合法调色剂8的制造方法，有悬浮聚合法和乳液聚合法等。在悬浮聚合法中，可以将溶解或分散了聚合单体(单体)、着色颜料、脱模剂，根据需要还添加染料、引发剂、交联剂、荷电控制剂、其他添加剂的混合物的单体组成物边在包含悬浮稳定剂(水溶性高分子，难水溶性无机物质)的水相中搅拌边添加并造粒聚合，形成具有希望的粒子尺寸的着色聚合调色剂粒子。
在乳液聚合法中，将单体和脱模剂以及根据需要将聚合引发剂、乳化剂(表面活性剂)等在水中分散进行聚合，接着在凝集过程中添加着调色剂、荷电控制剂和凝集剂(电解质)等来形成具有所希望的粒子尺寸的着色聚合调色剂粒子。
聚合法调色剂制作中使用的材料中，关于着调色剂、脱模剂、荷电控制剂、流动性改良剂，可使用与上述粉碎调色剂相同的材料。
作为聚合单体(单体)，可使用公知的乙烯系单体，例如可举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸、甲基丙希酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、乙二醇、丙二醇、马来酸酐、苯二酸酐、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、氯乙烯叉、溴乙烯、氟乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯酮、乙烯己基酮、乙烯萘等。作为含有氟的单体，例如2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、氟乙烯叉、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯等由于氟原子在负电荷控制方面有效而可使用。
作为乳化剂(表面活性剂)，可使用公知的。例如有十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚等。
作为引发剂，可使用公知的。例如有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、过氧化氢、4，4’-偶氮二氰戊酸、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯酰、2，2’-偶氮二异丁腈等。
作为凝集剂(电解质)，可使用公知的。例如可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁等。
乳液聚合法调色剂8中的成分比(重量)如表2所示。
表2
如表2所示，对100重量份的聚合单体，引发剂为0.03～2重量份，最好是0.1～1重量份，表面活性剂为0.01～0.1重量份，脱模剂为1～40重量份，最好是2～35重量份，而且荷电控制剂为0.1～7重量份，最好是0.5～5重量份，着调色剂为1～20重量份，最好是3～10重量份，凝集剂(电解质)是0.05～5重量份，最好是0.1～20重量份。
该例的聚合法调色剂8中，以转写效率提高为目的，可通过球形处理提高圆形度。作为聚合法调色剂8的圆形度的调节法，可如下进行：
(i)乳液聚合法可在2次粒子的凝集过程中控制温度和时间来自由改变圆形度，其范围为0.94～1.00。
(ii)悬浮化聚合法中，正球状调色剂是可能的，因此圆形度在0.98～1.00的范围。为调节圆形度，通过在调色剂的Tg温度以上加热变形，可在0.94～0.98范围中自由调节圆形度。
该例的聚合法调色剂8可用除上述方法外的分散聚合法制作，例如用日本特开平63-304002号公报所公开的方法制作。此时，由于形状接近正球形，为控制形状以通过例如在调色剂的Tg温度以上加压来作成所希望的调色剂形状。
与上述的粉碎法调色剂8的情况相同，该例的聚合法调色剂8的希望的圆形度(球状化系数)在0.95以上，圆形度在0.97可以通过清洗刀，圆形度在该值以上可以通过兼用刷洗进行清洗。
这样得到的该例的聚合法调色剂8中作为以个数为基准的50％径的平均粒径(D50)设定在9μm以下，优选为4.5～8μm。由此，聚合法调色剂8的粒径为比较小的粒径，该小粒径调色剂中兼用疏水性二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛作为添加剂可使疏水性二氧化硅的量比单独使用现有二氧化硅粒子的情况的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
该第1例的聚合法调色剂8的情况，调色剂粒子等的平均粒径和圆形度也是用シスメツクス株式会社制造的FPIA2100测定的值。
而且，该第1例的聚合法调色剂8中，与上述的粉碎法调色剂一样，添加剂的总量(重量)相对调色剂母粒的重量设定为0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，聚合法调色剂8用作全色彩调色剂时，可表现出抑制逆转写调色剂的产生的效果。若添加剂总量添加在4.0重量％以上，将会从调色剂表面飞散，成为定影性恶化的原因。
这样构成的第1例的单成分非磁性调色剂8中，聚合法调色剂和粉碎法调色剂的任何一种都如图4所示，小粒径的疏水性二氧化硅13容易埋没在调色剂母粒8a中。比该疏水性二氧化硅13的功函数大的功函数的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15因功函数差产生的接触电位差固定在埋没疏水性二氧化硅13上，很少从调色剂母粒8a游离，并且大粒径的疏水性二氧化硅14固定在调色剂母粒8a的表面，因此调色剂母粒8a的表面没有泄漏地被疏水性二氧化硅13、14和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15覆盖。因此单成分非磁性调色剂8的带负电更进一步长期稳定，可提供连续打印中稳定的图像品质。
尤其，至少一次粒子是小粒径的疏水性二氧化硅13添加得比疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15多，因此单成分非磁性调色剂8的带负电更进一步长期稳定。从而可进一步抑制非图像部的灰雾，同时提高转写效率，而且更有效抑制逆转写调色剂的产生。
图5是表示使用该第1例的单成分非磁性调色剂8的非接触单成分显影方式的图像形成装置的一例的模式图，图6是表示使用该第1例的单成分非磁性调色剂8的接触单成分显影方式的图像形成装置的一例的模式图。图5和图6中，1是有机感光体，2是电晕带电器，3是曝光，4是清除刀，5是转写辊，6是供给辊，7是规制刀，8是单成分非磁性调色剂(也叫带负电调色剂)，9是转写材，10是显影器，11是显影辊，L是非接触单成分显影过程的显影间隙。
作为有机感光体1，有机感光层可以是单层的有机单层型，可以是多层的有机层叠型。
如图7(a)所示，有机层叠型感光体1是在导电性支承架1a上经下引层1b顺次层叠电荷发生层1c和电荷输送层1d构成的感光层。
作为导电性支承架1a可使用公知的导电性支承架，例如表示体积电阻为1010Ω·cm以下的导电性的，例如由对铝合金实施切削等加工的管状物和在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上蒸镀铝或通过导电性涂料赋于导电性的管状物，形成导电性聚酰亚胺树脂的管状物形成。其他形状的例子可以举出带状，板状，薄片状支承架等，作为其他材料、形状例，把镍电铸管和不锈钢管等作成无缝的金属带等也适合使用。
导电性支承架1a上设置的下引层1b可使用公知的下引层。例如，下引层1b为提高粘合性，防止波纹，改良上层的电荷发生层1c的涂布性，减少曝光时的残留电位等目的而设计。下引层1b中使用的树脂因在其上涂布具有电荷发生层1c的感光层的关系，希望是对感光层中使用的溶剂有高的耐溶性的树脂。作为可使用的树脂，是聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸钠等水溶性树脂、醋酸乙烯、共聚尼龙、甲氧基甲基化尼龙等的乙醇可溶性树脂、聚氨酯、三聚氰氨树脂、环氧树脂等，可单独或组合2种以上来使用。这些树脂中包含二氧化钛，氧化锌等的金属氧化物。
作为电荷发生层1c的电荷发生颜料可使用公知的材料。例如可举出金属酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料、薁鎓盐颜料、方形酸甲酯颜料、具有咔唑骨架的偶氮颜料、具有三苯胺骨架的偶氮颜料、具有二苯胺骨架的偶氮颜料、具有二苯并噻吩骨架的偶氮颜料、具有芴骨架的偶氮颜料、具有噁二唑骨架的偶氮颜料、具有双芪骨架的偶氮颜料、具有二苯乙基噁二唑骨架的偶氮颜料、具有二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料、二萘嵌苯系颜料、蒽醌系或多环醌系颜料、醌亚胺系颜料、二苯基甲烷和三苯基甲烷系颜料、苯酯和萘醌系颜料、花青和甲亚胺系颜料、靛系颜料、双苯并咪唑系颜料等。这些电荷发生颜料可单独或组合2种以上来使用。
作为电荷发生层1c的粘合剂树脂，可举出聚乙烯丁缩醛树脂、部分缩醛化聚乙烯丁缩醛树脂、聚丙烯酸酯脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚体等。粘合剂树脂和上述电荷发生物质的构成比按重量比在相对100重量份的粘合剂树脂为10～100重量份的范围内使用。
作为构成电荷输送层1d的电荷输送物质可使用公知的材料，有电子输送物质和空穴输送物质。作为电子输送物质例如可举出氯醌、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、对二酚醌衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物等电子接受性物质。这些电子输送物质可单独或组合2种以上来使用。
作为空穴输送物质例如可举出噁唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、三苯胺化合物、吡唑啉化合物、腙化合物、芪化合物、吩嗪化合物、苯并呋喃化合物、丁二烯化合物、联苯胺化合物、苯乙烯化合物和这些化合物的衍生物等。这些电子供给性物质可单独或组合2种以上来使用。
电荷输送层1d中为防止这些物质的恶化还可以含有抗氧剂，防老化剂，紫外线吸收剂等。
作为电荷输送层1d的粘合剂树脂，可使用聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅酮树脂等，但从与电荷输送物质的相溶性、膜强度、溶解性、作为涂料的稳定性方面优选聚碳酸酯。粘合剂树脂和电荷发生物质的构成比按重量比相对100重量份的粘合剂树脂为25～300重量份的范围内使用。
为形成电荷发生层1c、电荷输送层1d，可使用涂布液，溶剂因粘合剂树脂种类而不同，但例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇一甲醚类等醚类、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烯等的脂肪族卤化烃、或苯、甲苯、二甲苯、一氯苯等芳香族类等。
电荷发生颜料的分散中，可使用碾轮式混砂机、球磨式混砂机、アトラィタ一、星式混砂机等机械式方法进行分散和混合。
作为下引层1b、电荷发生层1c和电荷输送层1d的涂布法，可使用浸渍涂布法、环涂法、喷涂法、旋涂法、刀片涂法、辊涂法、空气刀涂法等方法。涂布后的干燥优选在常温干燥后，在30～200℃温度下进行30到120分钟的加热干燥。这些干燥后膜厚在电荷发生层1c为0.05～10μm的范围，优选在0.1～3μm。还有，在电荷输送层1d为5～50μm的范围，优选在10～40μm。
如图7(b)所示，有机单层型感光体1通过在上述的有机层叠型感光体1中说明的导电性支承架1a上经同样的下引层1b涂布电荷发生剂、电荷输送剂、增感剂等和粘合剂、溶媒等构成的单层有机感光层1e而制成。有机带负电单层型感光体可以例如日本特开2000-19746号公报中公开的方法为基础制造。
作为单层有机感光层1e的电荷发生剂可举出酞菁系颜料、偶氮系颜料、醌系颜料、苝系颜料、キノシアトン颜料、靛蓝系颜料、联二苯并咪唑系颜料、喹吖酮系颜料等，优选酞菁系颜料、偶氮系颜料。作为电荷输送剂例示出腙系、芪系、苯胺系、芳香胺系、二苯丁二烯、噁唑系等有机空穴输送化合物，作为增感剂是各种吸电子有机化合物，可举出作为电子输送剂已知的对二吩醌衍生物、萘醌衍生物、氯醌等。作为粘合剂例示出聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂。
各成分的组成比是粘合剂40～75重量％、电荷发生剂0.5～20重量％、电荷输送剂10-50重量％、增感剂0.5-30重量％，优选粘合剂45-65重量％、电荷发生剂1-20重量％、电荷输送剂20-40重量％、增感利2-25重量％。作为溶剂最好是相对下引层不具有溶解性的溶剂，可例示出甲苯、丁酮、四氢呋喃等。
各成分通过高速混合机、球磨式混砂机、碾轮式混砂机、アトライタ一、油漆调节器等搅拌装置粉碎分散并混合而制成涂布液。通过浸渍涂布、环涂、喷涂等在下引层上按干燥后的膜厚15～40μm，优选20～35μm涂布干燥涂布液，形成单层有机感光体1e。
这样构成的有机感光体1是直径为24～86mm，以60～300mm/s表面速度旋转的感光体鼓，通过电晕带电器2使其表面均匀带负电后，对应要记录信息进行曝光3，从而在感光体鼓的表面上形成静电潜像。
具有显影辊11的显影器10是单成分显影器10，在有机感光体1上提供带负电调色剂8而反转显影有机感光体1上的静电潜像，进行可视化。显影器10中容纳带负电调色剂8，如图5和6所示，通过按逆时针方向旋转的供给辊6向显影辊11供给调色剂。显影辊11如图示那样逆时针方向旋转，在将由供给辊6运送的调色剂8吸附在其表面上的状态下运送到与按顺时针方向旋转的有机感光体1的接触部，使有机感光体1上的静电潜像可视化。
显影辊11是例如对直径16～24mm的金属制造的管进行电镀和喷砂处理的辊，或者在中心轴周面上形成NBR、SBR、EPDM、聚氨酯橡胶、硅橡胶等构成的体积电阻值为104～108Ω·cm的硬度为40～70°(A硬度)的导电性弹性体层的辊，经该类型的轴或中心轴由未图示的电源施加显影偏置电压。显影辊11、供给辊6、调色剂规制刀7构成的显影装置整体通过未图示的弹簧等付压装置向有机感光体而以按压负载为20～100gf/cm，优选25～70gf/cm压接成咬入宽为1～3mm。
作为规制刀7使用的是在SUS、磷青铜、橡胶板、金属薄板上贴合橡胶片等的刀，但通过未图示出的弹簧等付压装置或利用作为弹性体的反作用力按线压20～60gf/cm压向显影辊11，使显影辊11上的调色剂层厚为5～20μm，更好是6～15μm，调色剂粒子的层叠形态大概为1～2层，更好是1～1.8层，或者想要比其更厚地形成调色剂层时，以线压25～60gf/cm压下，使显影辊11上的调色剂层厚为10～30μm，更好是13～25μm，作为调色剂粒子的层叠形态为1.2～3层，更好是1.5～2.5层。
在非接触显影方式的图像形成装置中，显影辊11和有机感光体1经显影间隙L对置，但显影间隙L可以是100～350μm，虽未图示出，但可将作为直流电压(DC)的显影偏置电压为-200～-500V，与其重叠的交流电压(AC)为1.5～3.5kHz，P-P电压为1000～1800V作为条件。在非接触显影方式中，作为逆时针方向旋转的显影辊11的周速，相对顺时针方向旋转的有机感光体1周速比为1.0～2.5，更好是1.2～2.2。
显影辊11按图示按逆时针方向旋转，在将通过供给辊6运送的单成分非磁性调色剂8吸附在其表面的状态下，向和有机感光体1对置的部分运送单成分非磁性调色剂8，但有机感光体1和显影辊11的对置部分中重叠施加交流电压使得单成分非磁性调色剂8在显影辊11和有机感光体1的表面之间振动来显影。本发明中，认为通过施加交流电压，显影辊11表面和有机感光体1表面之间调色剂8振动时，调色剂粒子和感光体1可接触，从而小粒径的带正电调色剂带上负电，可减少灰雾调色剂。
纸等的转写材9和中间转写介质(图5和图6中未图示出，在后面的图8中图示出)在经可视化的有机感光体1和转写辊5之间运送，但可以通过转写辊5把向有机感光体1的按压负载定为和接触显影方式同等程度的20～70gf/cm，优选25～50gf/cm。这样，调色剂粒子和有机感光体1可以确实接触，将调色剂粒子带上负电，提高转写效率。
如果分别组合黄Y，青色C，品红色M，黑K构成的4色调色剂(显影剂)的显影器和感光体1，图5所示的非接触显影过程和图6所示的接触显影过程就成为能够形成全色彩图像的全色彩图像形成装置。作为该全色彩图像形成装置，有图8所示的4色各显影器和可旋转的1个潜像承载体构成的4循环方式(后面详细说明)，把4色的各显影器和各潜像承载体排成1排的串联方式和组合1个潜像承载体和4色的可旋转的显影器的旋转方式。
实施例
制造单成分非磁性调色剂的本发明的实施例和比较例，进行成像试验。下面说明这些实施例和各比较例以及成像试验中使用的通过图5所示的非接触单成分显影过程进行的图像形成装置的有机感光体，转写介质的制造例。
单成分非磁性调色剂8的制造
单成分非磁性调色剂8的实施例和比较例都制作上述的聚合法调色剂和粉碎法调色剂两种调色剂。此时，各例的调色剂的制造中使用的流动改良剂(添加剂)是长轴长为20nm的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)，平均一次粒径为12nm的小粒径的通过六甲基二硅氮烷(MMDS)表面处理的疏水性的气相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒径为40nm的大粒径的同样进行疏水化的气相法二氧化硅(40nm)，硅烷偶联剂处理的疏水性的锐钛矿型氧化钛(30～40nm)以及硅烷偶联剂处理的疏水性的金红石型氧化钛(长轴100nm短轴20nm)的任意组合，测定这些的功函数Φ的结果示于表3中。各功函数Φ通过上述的理研计器(株)制造的光电子分光装置AC-2用照射光量500nW测定。
表3
从表3可知，各疏水化处理的金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)的功函数Φ为5.64ev，此时的规格化光电子收率为8.4。气相法二氧化硅(12nm)的功函数Φ为5.22ev，规格化光电子收率为5.1。气相法二氧化硅(40nm)的功函数Φ为5.24ev，规格化光电子收率为5.2。而且，疏水性的锐钛矿型氧化钛的功函数Φ为5.66ev，规格化光电子收率为15.5。疏水性的金红石型氧化钛的功函数Φ为5.61ev，规格化光电子收率为7.6。
(1)第1例的乳液聚合法调色剂的实施例和比较例的制作
(a)实施例1的乳液聚合法调色剂的制作
将80重量份苯乙烯单体、20重量份丙烯酸丁酯和5重量份丙烯酸构成的单体混合物添加到水为105重量份、非离子乳化剂为1重量份、阴离子乳化剂为1.5重量份、过硫酸钾为0.55重量份构成的水溶性混合物中，在氮气气流下搅拌并在70℃下进行8小时的聚合。聚合反应后冷却，得到乳白色的粒径为0.25μm的树脂乳液。
接着，将该树脂乳液200重量份、聚乙烯蜡乳液(三洋化成工业(株)制造)20重量份和酞菁蓝7重量份分散在包含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.2重量份的水中，添加二乙胺将pH值调节到5.5后，边搅拌边添加电解质硫酸铝0.3重量份，接着在TK高速搅拌器中高速搅拌进行分散。
进一步，追加40重量份的苯乙烯单体、10重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的水杨酸锌和40重量份的水，在氮气气流下搅拌同样加热到90℃，添加过氧化氢并进行5小时的聚合，使粒子长大。聚合停止后，为提高该二次粒子的结合和造膜结合强度，将pH调节到5以上并升温到95℃，保持5小时。之后，水洗得到的粒子，在45℃下真空干燥10小时得到青色调色剂母粒。
测定的结果，得到的青色调色剂母粒是作为以个数为基准的50％直径的平均粒径(D50)为6.8μm，圆形度为0.98的调色剂，其功函数为5.57eV。对该青色调色剂母粒都按重量比添加0.8重量％的作为流动性改良剂的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径为12nm的二氧化硅，0.5重量％的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径为40nm的二氧化硅以及0.5重量％的金红石锐钛矿型的混晶比为金红石型为10重量％、锐钛矿型为90重量％的用硅烷偶联剂疏水处理的金红石锐钛矿型氧化钛(疏水度为58％，比表面积为150m2/g)，制作实施例1的青色调色剂。该实施例1的调色剂的功函数的测定结果是5.56eV。
(b)实施例2的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例1的调色剂中，将颜料用喹吖酮替代酞青蓝，同时，将用于提高二次粒子的结合和成膜结合强度的温度仍保持在90℃，除此之外与实施例1相同地制作实施例2的品红色调色剂。该实施例2的品红色调色剂的圆形度为0.97，测定结果是该品红色调色剂的功函数为5.65eV。
(c)比较例1的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例1的调色剂中，添加1.1％的带负电疏水性二氧化硅的一次粒径为约12nm的二氧化硅，0.7％的带负电疏水性二氧化硅的一次粒径为约40nm的二氧化硅，除此之外与实施例1相同地制作比较例1的调色剂。测定结果是该比较例1的调色剂的功函数为5.55eV。
(d)比较例2的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例1的调色剂中，添加0.5％的疏水处理了的锐钛矿型氧化钛(疏水度为62％，比表面积为98m2/g)，以替代疏水性金红石锐钛矿型氧化钛此外与实施例1相同地制作比较例2的调色剂。测定结果是该比较例2的调色剂的功函数与实施例1同样为5.56eV。
(e)比较例3的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例1的调色剂中，添加0.5％的疏水处理了的金红石型氧化钛(疏水度为62％，比表面积为97m2/g)，以替代疏水性金红石锐钛矿型氧化钛，除此之外与实施例1相同地制作比较例3的调色剂。测定结果是该比较例3的调色剂的功函数与实施例1同样为5.64eV。
(2)第1例的粉碎法调色剂的实施例制作
(a)实施例3的粉碎法调色剂的制作
使用搅拌器在芳香族二羧酸和烯醚化双酚A的缩聚聚酯和该缩聚聚酯的多价金属化合物的部分交联物的50∶50(重量比)混合物(三洋化成工业(株)制造)100重量份中把菁颜料的酞菁蓝5重量份，作为脱模剂的融点为152℃，Mw为4000的聚丙烯3重量份以及作为荷电控制剂的水杨酸金属络合物E-81(ォリェント化学工业(株)制造)4重量份均匀混合后，用内部温度为150℃的双轴挤压机混炼、冷却。该冷却物粉碎为2mm见方以下，进一步将该粗粉碎品用喷射研磨机进行细粉碎，通过分级装置进行分级，得到平均粒径为7.6μm，圆形度为0.91的调色剂母粒。
对得到的调色剂与上述实施例1同样添加流动性改良剂，制作实施例3的粉碎法调色剂。测定结果，该实施例3的调色剂的功函数是5.45eV。
并且，使用这些实施例1～3和比较例1～3使用图5所示的非接触单成分显影过程的图像形成装置进行成像。首先，说明使用第1例的带负电调色剂8的图像形成装置的各构成部件的制造例。
有机感光体1(图5和图6中为1，图8中为140)的制造例
将可溶于醇的尼龙(东丽(株)制造″CM8000″)6重量份和氨基硅烷处理的氧化钛微粒4重量份在100重量份的甲醇中溶解分散形成的涂布液用环涂法涂布在由直径为85.5mm的铝管构成的导电性支承架周面上，作为下引层，在100℃温度下干燥40分钟，形成膜厚1.5～2μm的下引层。
接着，在使用φ1mm的玻璃珠的碾轮式混砂机中将1重量份的作为电荷发生颜料的酞菁氧钛颜料和1重量份的丁醛树脂(BX-1，积水化学(株)制造)以及100重量份的二氯乙烷进行8小时分散得到颜料分散液，将得到的颜料分散液通过环涂法涂布在该下引层上，在80℃进行20分钟的干燥，形成膜厚0.3μm的电荷发生层。
将40重量份的下面结构式(1)的苯乙烯基化合物的电荷输送物质和60重量份的聚碳酸酯树脂(パンライトTS，帝人化成(株)制造)溶解在400重量份的甲苯中并在该电荷发生层上通过浸渍涂布法对其进行涂布干燥使得干燥膜厚为22μm，形成电荷输送层，制作具有2层构成的感光层的有机感光体1。
结构式(1)
切除得到的有机感光体1的一部分的试样片的功函数如上所述使用市场销售的表面分析装置(AC-2型，理研计器(株)制造)在照射光量500nW下测定，显示为5.47eV。
显影辊的制作
在直径18mm的铝管表面贴粘导电性硅橡胶(硬度JIS-A，63℃，按片的体积电阻为3.5×106Ω·cm)管制作成研磨后的厚度为2mm，表面粗糙度(Ra)为5μm，功函数为5.08eV。
中间转写装置的转写介质的制作例
作为中间导电层，其是作为中间转写装置30的转写介质的中间转写带36中的导电层，通过在蒸镀铝的厚度为130μm的聚对苯二甲酸乙二酯树脂薄膜用辊涂法涂布30重量份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、10重量份的导电性炭黑和70重量份的甲醇构成的均匀的分散液，进行干燥并形成厚度为20μm。
接着，在该中间导电层上用辊涂法同样涂布混合分散55重量份的非离子系水系聚氨酯树脂(固态成分为62重量％)、11.6重量份的聚四氟乙烯乳液树脂(固态成分为60重量％)、25重量份的导电性氧化锡、34重量份的聚四氟乙烯微粒(最大粒子是0.3μm以下)、5重量份的聚乙烯乳液(固态成分为35重量％)和20重量份的去离子水的组成而构成的涂布液，干燥成厚度为10μm，形成作为电阻层的转写层。
并且，将该涂布薄片裁断成长540mm，把涂布面朝上使端部相接，通过进行超声熔接制作中间转写带36。该中间转写带36的体积电阻为2.5×1010Ω·cm。功函数为5.37eV，规格化光电子收率显示为6.90。
调色剂规制刀7的制作
作为调色剂规制刀7，是80μm厚的SUS板，将端部弯成10°的角度，使突出长度为0.6mm，功函数为5.01eV。
接着，说明使用该非接触单成分显影过程的图像形成装置进行的成像试验。
进行成像的过程时的成像条件是有机感光体1的周速为180mm/s，有机感光体1和显影辊11的周速比为2。将规制刀7以线压力33gf/cm压向显影辊11，使得显影辊11上的调色剂层厚为15μm，调色剂粒子的层叠形态为两层。
将有机感光体1的暗电位设为-600V，并且将明电位设为-100V，通过未图示出的电源，将DC的显影偏压设为-200V，按频率2.5kHz把重叠的AC的显影偏置压设为P-P电压1500V的条件，把显影辊11和供给辊6设为相同电位。
作为相当于图5所示的转写材9的转写介质，使用前述转写带构成的中间转写带。并且，与图5所示的转写辊5相当的背面侧的一次转写辊上施加+300V，把通过一次转写辊的中间转写带的向有机感光体1的压负荷设为33gf/cm。
随后，通过显影辊11运送的单成分非磁性调色剂8对有机感光体1上的静电潜像借助非接触显影(跳跃显影)进行显影，把显影的有机感光体1上的调色剂像转写到中间转写带。转写到中间转写带上的调色剂像由图5未示出的二次转写部以电压+800V转写到普通纸上，用未图示出的热辊定影。
这样成像的普通纸中，用麦克贝斯反射浓度计测定全部的图像部前端中央和后端中央的浓度以及中央部和其左右两端的各浓度，共5处浓度，求平均值。在与其相同的条件下在有机感光体1上成像，用带转写法求非图像部的灰雾，同样求有机感光体1上的灰雾浓度，将其结果示于表4中。带转写法是向调色剂上粘贴住友3M制造的修补带，向带上转写灰雾调色剂，接着粘贴在白纸上，用反射浓度计对带进行浓度测定，从而从测定值减去带浓度，规定为灰雾浓度。显影辊11上的调色剂的带电电荷量使用ホソカヮミクロン(株)制造的带电量分布测定装置E-SPARTIII测定平均带电量(μc/g)，同样表示于表4中。
表4
从表4可知，实施例1～3的调色剂灰雾都很少，成像时全部图像部的中央部和其两端以及全部图像部的前端中央和后端中央的各全部图像的浓度大致均匀，判断出显影辊11上的调色剂带电性和流动性(运送性)稳定。与此相反，不包含疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的仅为大小粒径的疏水性二氧化硅的比较例1的调色剂带电量过高，虽然全部图像部的中央保持浓度，但左右两端和前后端全部图像浓度降低。比较例2和3的调色剂带电量没有问题，但灰雾比较多，图像部的左右两端有全部图像浓度降低的倾向。
本发明的单成分非磁性调色剂8的其他实施例的制作，成像试验用的图像形成装置，成像试验及其试验结果
进一步，制作本发明的单成分非磁性调色剂8的其他实施例的调色剂，进行成像试验。下面说明这些调色剂的制作，用于成像试验的图像形成装置、成像试验和及其试验结果。
(a)实施例4的粉碎法调色剂的制作
作为实施例4的粉碎法调色剂，根据上述实施例3的粉碎法调色剂的制造例，将颜料变更为喹吖酮制作品红调色剂。该实施例4的品红调色剂的功函数测定结果是5.58eV。
(b)实施例5的粉碎法调色剂的制作
作为实施例5的粉碎法调色剂，根据上述实施例3的粉碎法调色剂的制造例，将颜料变更为颜料黄180，制作黄调色剂。该实施例5的黄色调色剂的功函数测定结果是5.61eV。
(c)实施例6的粉碎法调色剂的制作
作为实施例6的粉碎法调色剂，根据上述实施例3的粉碎法调色剂的制造例，将颜料变更为炭黑，制作黑调色剂。该实施例6的黑调色剂的功函数测定结果是5.71eV。
(d)用于成像试验的图像形成装置
用于成像试验的图像形成装置使用可分别进行图5所示非接触显影过程和图6所示的接触显影过程的图8所示的全色彩打印机，通过非接触显影过程进行全色彩成像。该全色彩打印机是利用1个带负电用电子照相感光体(潜像承载体)140的4循环方式的全色彩打印机。
图8中，100是组装了像承载体单元的像承载体支架。该例中，作为感光体支架构成，感光体和显影部单元分别安装，具有本发明的相对关系的功函数的带负电用电子照相感光体(下面简称感光体)140通过未图示出的适当驱动装置在图中所示箭头方向上旋转驱动。感光体140周围沿着其旋转方向，配置作为带电装置的带电辊160，作为显影装置的显影器10(Y、M、C、K)，中间转写装置30和清除装置170。
带电辊160与感光体140外周面对接，使其外周面同样带电。同样带电的感光体140的外周面上通过曝光单元40对应希望的图像信息进行选择性曝光L1，通过该曝光L1在感光体140上形成静电潜像。该静电潜像由显影器10赋于显影剂而显影。
作为显影器设置黄色用的显影器10Y，品红色使用的显影器10M，青色使用的显影器10C和黑色使用的显影器10K。这些显影器10Y、10M、10C、10K分别可摆动地构成，选择性地仅将一个显影器的显影辊(显影剂承载体)11压接在感光体140上。这些显影器10将与感光体的功函数有相对关系的功函数的带负电调色剂保持在显影辊上，这些显影器10将黄Y、品红色M、青色C和黑K中的任何一个调色剂赋于在感光体140表面上对感光体140上的静电潜像进行显影。显影辊11是硬质辊，例如由把表面粗面化的金属辊构成。显影的调色剂像被转写到中间转写装置30的中间转写辊36上。清除装置170包括在上述转写后将感光体140的外周面上附着的调色剂T扫落的清洗刀片，和接收该清洗刀片扫落的调色剂的清洗调色剂回收部。
中间转写装置30具有驱动辊31，4个从动辊32、33、34、35和在这些各辊周围上架伸的无头中间转写带36。驱动辊31通过在其端部固定的未图示出的齿轮与感光体140的驱动用齿轮啮合而按和感光体140大致相同的周速旋转驱动，因此中间转写带36按和感光体140大致相同的周速在图示的箭头方向上循环驱动。
从动辊35在和驱动辊31之间配置在中间转写带36通过其自身的张力压接在感光体140的位置上，在感光体140和中间转写带36的压接部中，形成一次转写部T1。从动辊35在中间转写带的循环方向上游侧接近一次转写部T1配置。
驱动辊31上经中间转写带36配置未图示出的电极辊，经该电极辊在中间转写带36的导电层上施加一次转写电压。从动辊32是张力辊，通过未图示出的付压装置将中间转写带36付压在其拉伸方向上。从动辊33是形成二次转写部T2的备用辊。该备用辊33上经中间转写带36对置配置二次转写辊38。二次转写辊上施加二次转写电压，通过未图示出的剥离机构可相对中间转写带36接触剥离。从动辊34是用于带清洁器39的备用辊。带清洁器39通过未图示出的接触剥离机构可相对中间转写带36接触剥离。
中间转写带36由具有导电层，在该导电层上形成并压接在感光体140上的电阻层的多层带构成。导电层形成在合成树脂构成的绝缘性基体上，该导电层上经上述的电极辊施加一次转写电压。在带侧缘部中，通过带状去除电阻层而带状露出导电层，该露出部上接触电极辊。
中间转写带36被循环驱动的过程中，在一次转写部T1中，感光体140上的调色剂像转写到中间转写带36上，转写到中间转写带36上的调色剂像在二次转写部T2中转写到在与二次转写辊38之间供给的纸等的薄片(记录部件)S上。薄片S从送纸装置50供给，按规定的定时由闸门辊对G提供给二次转写部T2。51是送纸盒，52是收纸辊。
由二次转写部T2二次转写的调色剂像被定影器60固定，通过排纸路径70排出到装置本体外壳80上形成的薄片接收部81上。该图像形成装置具有彼此独立的2个排纸路径71、72作为排纸路径70，通过定影装置60的薄片通过排纸路径71或72排出。该排纸路径71、72还构成开关转回路径，在薄片两面上形成图像的情况，暂且进入排纸路径71或72的薄片通过返回辊73再次向二次转写部T2送纸。
这样构成的全色彩打印机的动作概要如下。
(i)来自未图示出的主计算机等(个人计算机等)的打印指令信号(图像形成信号)输入到图像形成装置的控制部90中时，感光体140，显影器10的各辊11和中间转写带36被旋转驱动。
(ii)感光体140的外周面由带电辊160同样带电。
(iii)同样带电的感光体140的外周面上通过曝光单元40对应第一颜色(例如黄色)的图像信息进行选择曝光L1，形成黄色用静电潜像。
(iv)感光体140上仅第一色，如黄色用的显影器10Y的显影辊相对感光体140隔开规定的显影间隙L安装或与感光体支架140接触，由此上述静电潜像被非接触显影或接触显影，第一色的黄色的调色剂像在感光体支架140上形成。
(v)中间转写带36上施加和上述调色剂的带电极性相反的极性的一次转写电压，感光体140上形成的调色剂像在一次转写部T1中转写到中间转写带36上。此时，二次转写辊38和带清洗器39离开中间转写带36。
(vi)感光体140上残留的调色剂由清除装置170去除后，从去除装置41通过除电光L2对感光体140除电。
(vii)根据需要重复上述(ii)～(vi)的动作。即，对应上述打印指令信号对第二色，第三色和第四色进行反复，对应上述打印指令信号的内容在中间转写带36上重叠形成调色剂像。
(viii)按规定定时从送纸装置50提供薄片S，片层S的前端到达二次转写部T2之前或到达后(根据需要在片层S的希望位置上按转写中间转写带36上的调色剂像的定时)，该二次转写辊38把中间转写带36上的调色剂像(基本上是4色的调色剂像重合的全色彩图像)转写在片层S上。带清洗器39与中间转写带36对接，在二次转写后去除残留在中间转写带36上的调色剂。
(ix)片层S通过定影装置60对片层S上的调色剂像定影，之后，片层S向着规定位置(在并非两面打印的情况下向着片层接收部81，在两面打印的情况下经转开关回路径71或72向着返回辊73)运送。
(e)成像试验及其试验结果
使用上述实施例3的青调色剂，实施例4的品红调色剂，实施例5的黄色调色剂，实施例6的黑色调色剂的4色调色剂，通过上述的全色彩打印机进行全色彩成像。成像在环境试验室内，在10℃的低温且RH15％的低湿度下，在23℃的常温且RH60％的常湿下，在35℃的高温和RH80％的高湿条件下，进行各自5000张的20％的占空率的全色彩打印。检查图像品质的结果是得到稳定的图像品质试验结果。
还有，第二色，第三色，第四色成像时，停止打印机的打印动作，查看感光体上的之前打印了的调色剂是否从中间转写带反转写，但几乎未发现调色剂的反转写，表明防止调色剂的反转写也有效。
(f)定影试验和用于该定影试验的定影器
使用实施例1的调色剂和比较例1的调色剂，使用下面的定影器比较定影性。
定影器使用φ40的加热辊{内置600W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚}和φ40的压力辊{内置300W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚}的2个加压辊(约38kgf的负荷)在设定温度190℃下进行定影，比较各调色剂间的定影性。在棉布上装载200g的重锤，在全部图像上磨擦50次，测定擦前擦后的全部图像浓度，将调色剂的定影性换算为保持率(％)，作为定影性的评价指标。
比较定影试验的结果，相对实施例1的调色剂表示出95％的保持率，比较例1的调色剂为90％的保持率，比较例1的调色剂的定影性比实施例1的调色剂低。而且，比较例1的调色剂中添加和实施例1的调色剂相同重量的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的结果中，表示出和实施例1的调色剂大致相同的定影性。即，通过在单独的疏水性二氧化硅的比较例1的调色剂中仅添加少量疏水性金红石锐钛矿型氧化钛可不降低定影性，如实施例1～5所示，表示出调色剂带电性能和图像维持性能优越。
(i)调色剂带电特性试验
制作在实施例1得到的圆形度为0.98的作为个数基准的50％径的平均粒径(D50)为6.8μm的聚合法调色剂的母粒中预先混合0.8重量％的疏水性的带负电小粒径(一次粒径12nm)的气相法二氧化硅(12nm)和0.5重量％的疏水性的带负电大粒径(一次粒径40nm)的气相法二氧化硅(40nm)的聚合法调色剂，并且制作在该聚合法调色剂中分别混合0.2重量％，0.5重量％，1.0重量％，2.0重量％疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的微粒的各聚合法调色剂。并且，使用这些聚合法调色剂，通过图8所示的全色彩打印机的非接触显影过程成像，得到全图像浓度约为1.1。
表5
此时的调色剂的平均带电量q/m(μc/g)和带正电调色剂量(重量％：wt％)示于表5中。调色剂的带电量分布测定使用ホソカヮミクロン(株)E-SPART分析仪EST-3型进行。
从表5可知，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全不含有的调色剂中，平均带电量q/m为-17.96μc/g，带正电调色剂量为10.40wt％。含有疏水性金红石锐钛矿型氧化钛0.2wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-15.95μc/g，带正电调色剂量为5.83wt％。而且，含有疏水性金红石锐钛矿型氧化钛0.5wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-21.86μc/g，带正电调色剂量为3.70wt％。含有疏水性金红石锐钛矿型氧化钛1.0wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-20.71μc/g，带正电调色剂量为2.10wt％。含有疏水性金红石锐钛矿型氧化钛2.0wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-15.40μc/g，带正电调色剂量为5.61wt％。
因此，根据该试验结果，通过添加疏水性金红石锐钛矿型氧化钛微粒，平均带电量几乎不变，减少作为逆带电调色剂量的带正电量。
图9是表示本发明的单成分非磁性调色剂的实施方案的第2例的模式图。
如图9所示，作为该第2例的单成分非磁性调色剂的带负电调色剂8也如图1所示向调色剂母粒8a中添加添加剂12而构成。添加剂12中分别使用与上述第1例相同的平均一次粒径为小粒径和大粒径的2种粒径的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(TiO2)15，而且，该第2例的带负电调色剂8中分别使用大粒径的疏水性的带负电二氧化硅14和相同或大致相同径的疏水性的带正电二氧化硅(SiO2)16。
小粒径的疏水性的带负电二氧化硅13的平均一次粒径为20nm以下，优选7～16nm，大粒径的疏水性的带负电二氧化硅14的平均一次粒径为30nm以上，优选设定在40～50nm。而且，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15按规定混晶比使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛，可通过例如前面所述的日本特开2000-128534号公报公开的制造方法制造。该疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15呈纺锤状，其长轴径为0.02～0.10μm，同时长轴和短轴的轴径比设定在2～8。而且，疏水性的带正电二氧化硅16的平均一次粒径与上述的大粒径的疏水性的带负电二氧化硅14的粒径相同或大致相同，在30nm以上，优选设定在40～50nm。
该第2例的带负电调色剂8中，由具有比调色剂母粒8a的功函数(例示在后面)小的功函数(例示在后面)的疏水性的带负电二氧化硅13、14向调色剂母粒8a赋于负的带电性，同时，通过混合使用具有比调色剂母粒8a的功函数大的或与调色剂母粒8a的功函数大致相等(功函数差在0.25eV以内)的功函数的功函数(例示在后面)的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15可防止调色剂母粒8a过于带电。
疏水性的带正电二氧化硅16例如由氨基硅烷等材料表面处理为带正电性，并且其整个的功函数设定得小于调色剂母粒8a的功函数。通过该疏水性的带正电二氧化硅16，向调色剂母粒8a赋于正电。
这样构成的第2例的带负电调色剂8中使用的调色剂母粒也和上述第1例同样用粉碎法和聚合法之一都可制造，下面说明其制作。
首先，说明使用通过粉碎法的调色剂母粒的该第2例的带负电调色剂8，即粉碎法调色剂8的制作。
粉碎法调色剂8和上述第1例的粉碎法调色剂8同样，通过亨舍尔混合器向树脂粘合剂中均匀混合颜料、脱膜剂、荷电控制剂后，用双轴挤压机进行熔融混炼，冷却后经过粗粉碎-细粉碎工序，进行分级处理得到母粒8a，进一步添加作为添加剂的流动性改良剂，做成调色剂。
作为该流动性改良剂，除上述例子的小、大粒径的疏水性的带负电二氧化硅13、14，上述的例子的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15外，至少再使用与大粒径的带负电二氧化硅14相同或大致相同的大粒径的带正电二氧化硅16。这些中还可混合使用1种以上的其他公知的无机和有机调色剂用流动性改良剂。作为其他公知的无机和有机调色剂用流动性改良剂可使用和上述例子相同的。
该第2例的粉碎法调色剂8的成分比(重量比)与表1所示的上述的第1例的粉碎法调色剂8相同。
该第2例的粉碎法调色剂8也与上述的第1例同样以提高转写效率为目的，通过球形化处理提高圆形度，用和上述例子相同的方法，可使用能按比较圆的球状粉碎的装置，如作为机械式粉碎机已知的涡轮式搅拌机(川崎重工(株)制造)，则圆形度可达0.93，若使用市场上销售的热风球形化装置サ一フュ一ジング系统SFS-3型(日本ニュ一マチツク工业(株)制造)，圆形度可到1.00。
该第2例的粉碎法调色剂8的希望的圆形度(球状化系数)也与上述例子一样在0.91以上，由此可得到良好的转写效率。并且，圆形度在0.97以下，可通过清洗刀，在该值以上可通过兼用刷洗进行清洗。
作为这样得到的该第2例的粉碎法调色剂8，作为以个数为基准的50％径的平均粒径(D50)在9μm以下，更好设定在4.5～8μm。由此，粉碎法调色剂8的粒径或比较小的粒径，该小粒径调色剂中兼用疏水性带负电二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛作为添加剂可使疏水性带负电二氧化硅的量比原来的单独使用二氧化硅粒子的情况下的疏水性带负电二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，该第2例的粉碎法调色剂8中，与上述第1例的粉碎法调色剂8同样添加剂的总量(重量)相对调色剂母粒的重量设定为0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，粉碎法调色剂8用作全色彩调色剂时，可以看到抑制逆转写调色剂的产生的效果。添加剂总量添加在4.0重量％以上时，从调色剂表面飞散，成为定影性恶化的原因。
接着说明使用通过聚合法的调色剂母粒的该第2例的单成分非磁性调色剂8，即聚合法调色剂8的制作。
该第2例的聚合法调色剂8的制造方法与上述例子同样可以形成具有希望的粒子大小的着色聚合调色剂粒子。聚合法调色剂制作中使用的材料中，关于着调色剂，脱膜剂，荷电控制剂和流动性改良剂，可使用与上述粉碎法调色剂相同的材料。
该第2例的乳液聚合法调色剂8中的成分比(重量)也和表2所示的上述第1例的乳液聚合法调色剂8相同。
该第2例的聚合法调色剂8中，以转写效率提高为目的，与上述例子同样可通过球形化处理提高圆形度。
该第2例的聚合法调色剂8与上述第1例同样可用日本特开平63-304002号公报所公开的分散聚合方法制作。
与上述的粉碎法调色剂8的情况相同，该第2例的聚合法调色剂8的的希望的圆形度(球化系数)在0.95以上，圆形度在0.97以下，可通过清洗刀，在该值以上可通过兼用刷洗进行清洗。
这样得到的该第2例的聚合法调色剂8中作为以个数为基准的50％径的平均粒径(D50)在9μm以下，优选设定在4.5～8μm。由此，由前述例同样的聚合法调色剂8的粒径为比较小的粒径，该小粒径调色剂中兼用疏水性带负电二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛作为添加剂可使疏水性带负电二氧化硅的量比单独使用原来的二氧化硅粒子的情况的疏水性二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，该第2例的聚合法调色剂8中，与上述的粉碎法调色剂一样，添加剂的总量(重量)相对调色剂母粒的重量设定为0.5重量％以上4.0重量％以下，优选是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，聚合法调色剂8用作全色彩调色剂时，可以表现抑制逆转写调色剂的产生的效果。添加剂总量添加在4.0重量％以上时，从调色剂表面飞散，成为定影性恶化的原因。
这样构成的第2例的带负电调色剂8中，聚合法调色剂和粉碎法调色剂都如图10所示，小粒径的疏水性带负电二氧化硅13容易埋没在调色剂母粒8a中。比该疏水性带负电二氧化硅13的功函数大的功函数的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15因功函数差产生的接触电位差而固定在埋没疏水性带负电二氧化硅13上，很少从调色剂母粒8a游离，并且大粒径的疏水性带负电二氧化硅14和大粒径的疏水性带正电二氧化硅16固定在调色剂母粒8a的表面，因此调色剂母粒8a的表面没有遗漏地被疏水性带负电二氧化硅13、14和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15以及疏水性带正电二氧化硅16覆盖。
因此，可更加有效发辉疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15具有的难以埋没在调色剂母粒8a中的特性和电荷调整功能，向调色剂母粒8a赋于将疏水性带负电二氧化硅13、14固有的所谓带负电性能和流动性的固有特性和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15具有的比较低电阻且所谓防止过度带负电的固有特性相乘的功能。从而，防止带负电调色剂8的流动性降低的同时，由于还防止过度带负电，所以具有更好的带负电特性。其结果是有效抑制逆转写调色剂的产生和灰雾。从而带负电调色剂8的带负电更长期稳定，连续打印中可提供稳定的图像品质。
而且，除此之外，由于大粒径的带正电二氧化硅16发挥了微载体功能，调色剂母粒8a的带电很快上升，由此进一步有效抑制逆转写调色剂和灰雾。
尤其，大粒径的带正电二氧化硅16的添加量(重量)优选设定在疏水性的带负电二氧化硅13、14的总添加重量的30重量％以下，不损坏疏水性的带负电二氧化硅13，14的上述功能，可有效发挥大粒径的带正电二氧化硅16的功能。
通过疏水性的带负电二氧化硅13、14的总量(重量)添加得比疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15和疏水性带正电二氧化硅16的总量(重量)多，带负电调色剂8的带负电更长期稳定。从而可进一步抑制非图像部的灰雾，同时进一步提高转写效率，而且更有效抑制逆转写调色剂的产生。
而且，即便添加相同量的流动剂，使用大粒径带正电二氧化硅16与使用小粒径带正电二氧化硅的情况相比，不降低定影性，灰雾和逆转写调色剂也减少。
该第2例的带负电调色剂8也可以用于具有图5所示的非接触单成分显影方式的显影器10的图像形成装置或具有图6所示的接触单成分显影方式的显影器10的图像形成装置。
此时，作为规制刀7使用的是在SUS、磷青铜、橡胶板、金属薄板上粘贴橡胶片等的刀，但通过未图示出的弹簧等付压装置或利用作为弹性体的反作用力以线压20～60gf/cm压向显影辊11，使显影辊11上的调色剂层厚为5～20μm，优选6～15μm，调色剂粒子的层叠形态大概为1～2层，更好是1～1.8层。
纸等的转写材9和中间转写介质(图5和图6中未示出，在后面的图8中示出)在可视的有机感光体1和转写辊5之间运送，但把通过转写辊5的向有机感光体1的按压负载设定成和接触显影方式有同等程度的20～70gf/cm，更好在25～50gf/cm。
使用第2例的带负电调色剂8的图像形成装置的其他结构、显影偏置压、显影辊11和有机感光体1的周速比与上述第1例相同。
接着说明该第2例的带负电调色剂8的制作例和使用该带负电调色剂8的通过具有图5所示的基本结构的图8所示的非接触或接触单成分显影过程的图像形成装置的有机感光体、转写介质的制造例。图8所示的图像形成装置如上所述可进行接触单成分显影过程，在后述的成像试验中，使用该图像形成装置进行接触单成分显影过程的试验。其中，下面的该例的说明中，基本上该图像形成装置进行的是非接触单成分显影过程。
带负电调色剂的制造
该第2例的带负电调色剂8都制作上述的聚合法调色剂和粉碎法调色剂两种调色剂。此时，各例的调色剂的制造中使用的流动改良剂(添加剂)是长轴长为20nm的进行硅烷偶联处理的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)，平均一次粒径为7nm的小粒径的通过六甲基二硅氨烷(HMDS)表面处理的疏水性的带负电气相法二氧化硅(7nm)，平均一次粒径为12nm的小粒径的同样进行疏水化的带负电气相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒径为16nm的小粒径的同样进行疏水化的带负电气相法二氧化硅(16nm)，平均一次粒径为40nm的大粒径的同样进行疏水化的带负电气相法二氧化硅(40nm)，平均一次粒径为30nm的大粒径的通过氨基硅烷(AS)进行带正电表面处理的疏水性的带正电气相法二氧化硅(3nm)①(后述的表7所示的二氧化硅①)的任意组合。本发明的比较例，也制作平均一次粒径为12nm的小粒径的同样进行疏水化的2种带正电气相法二氧化硅(12nm)②、③(后述的表7所示的二氧化硅②、③)。测定这些的功函数Φ的结果示于表6中。低电阻的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)的电阻测定结果也示于表6中。各功函数Φ通过上述的理研计器(株)制造的光电子分光装置AC-2用照射光量500nW测定。
表6
从表6可知，各疏水化处理的金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)的功函数Φ为5.64ev，此时规格化光电子收率为8.4，电阻为1.3×1011Ω·cm。
带负电气相法二氧化硅(7nm)的功函数Φ为5.18ev，规格化光电子收率为6.1。带负电气相法二氧化硅(12nm)的功函数Φ为5.22ev，规格化光电子收率为5.1。带负电气相法二氧化硅(16nm)的功函数Φ为5.19ev，规格化光电子收率为6.8。带负电气相法二氧化硅(40nm)的功函数Φ为5.24ev，规格化光电子收率为5.2。带正电气相法二氧化硅(30nm)①的功函数Φ为5.37ev，规格化光电子收率为11.5。带正电气相法二氧化硅(12nm)②的功函数Φ为5.13ev，规格化光电子收率为10.7。带正电气相法二氧化硅(12nm)③的功函数Φ为5.14ev，规格化光电子收率为7.8。
(1)第2例的乳液聚合法调色剂的实施例和比较例的制作
(a)实施例7，比较例4，比较例5和比较例6的乳液聚合法调色剂的制作
这些实施例和比较例中使用的青调色剂母粒和上述实施例1的青调色剂母粒一样来得到。
得到的青调色剂母粒的测定结果为平均粒径为6.8μm，圆形度为0.98的调色剂，其功函数通过上述的表面分析装置测定的结果是5.57eV。对于该青调色剂母粒按重量比添加1重量％的用作为流动性改良剂的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径约为7nm的小粒径带负电二氧化硅13并添加1重量％的同样进行表面处理的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径约为40nm的大粒径带负电二氧化硅14并混合，制作添加混合调色剂。
并且，准备用氨基硅烷(AS)表面处理疏水性二氧化硅的表7所示的3种带正电疏水性二氧化硅，向上述的添加混合调色剂中分别按重量比添加0.5重量％的这些带正电疏水性二氧化硅，分别制作本发明的实施例7的调色剂、比较例4和5的调色剂。制作的添加混合调色剂中未添加任何这些带正电疏水性二氧化硅的调色剂(即添加混合调色剂)作为比较例6的调色剂。
表7
如表7所示，实施例7的调色剂中使用的带正电疏水性二氧化硅(二氧化硅①)对铁素体载流子的带正电性为+150μc/g，平均一次粒径为约30nm。比较例4的调色剂中使用的带正电疏水性二氧化硅(二氧化硅②)对铁素体载流子的带正电性为+280μc/g，平均一次粒径为约12nm。比较例5的调色剂中使用的带正电疏水性二氧化硅(二氧化硅③)对铁素体载流子的带正电性为+380μc/g，平均一次粒径为约12nm。这些二氧化硅①、②、③的各功函数从上述测定结果看比青色调色剂母粒的功函数小。实施例7和比较例4至6的各调色剂的功函数的测定结果分别为5.51eV、5.50eV、5.50eV、5.45eV。
(b)实施例8、比较例7、比较例8和比较例9的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例7的青色的乳液聚合法调色剂的制作中，替代酞菁蓝将颜料变更为喹吖酮，将用于提高二次粒子的结合和成膜结合强度的温度仍保持在90℃，制作圆形度为0.97，调色剂母粒的功函数为5.65eV的品红色调色剂的调色剂母粒。并且进行和本发明的实施例7的调色剂和比较例4至6的各调色剂的情况相同的添加剂处理，分别制作本发明的实施例8、比较例7、比较例8和比较例9的各调色剂。此时，二氧化硅①、②、③的各功函数都比品红色调色剂的母粒的功函数小，实施例8、比较例7、比较例8和比较例9的各调色剂的功函数测定结果是分别为5.59eV、5.58eV、5.58eV、5.53eV。
(c)实施例9的乳液聚合法调色剂的制作
在上述实施例7的青色调色剂中添加混合10.5％的金红石锐钛矿型的混晶比为金红石10％、锐钛矿型90％的硅烷偶联剂处理的金红石锐钛矿型氧化钛(疏水化度为58％，比表面积150m2/g)，还添加混合0.5％的表7所示的的二氧化硅①制作本发明的实施例9的调色剂。此时，金红石锐钛矿型氧化钛的功函数设定得比带负电二氧化硅13，14和带正电二氧化硅16的各功函数大，和青色调色剂的调色剂母粒8a的功函数大致相同或比其更大。具体测定结果是金红石锐钛矿型氧化钛的功函数为5.64eV。实施例9的调色剂的功函数为5.58eV。
(2)第2例的粉碎法调色剂的实施例制作
(a)实施例10、实施例11、比较例10和比较例11的粉碎法调色剂的制作
作为该实施例和比较例的调色剂母粒，与上述实施例3的调色剂母粒同样得到平均粒径为7.6μm，圆形度为0.91的调色剂母粒。测定结果该调色剂母粒的功函数是5.46eV。
对于得到的调色剂母粒按重量比添加0.8重量％的用作为流动性改良剂的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的平均一次粒径约为12nm的带负电疏水性二氧化硅并添加0.5重量％的同样进行表面处理的平均一次粒径约为40nm的带负电疏水性二氧化硅并混合，向该添加混合调色剂中添加混合0.4重量％的金红石锐钛矿型的混晶比为金红石10重量％、锐钛矿型90％的硅烷偶联剂疏水处理的金红石锐钛矿型氧化钛(疏水化度为58％，比表面积150m2/g)，制作添加混合调色剂。
并且添加混合0.2％的用氨基硅烷(AS)表面处理疏水性二氧化硅的表7所示的大粒径(平均一次粒径约30nm)的带正电疏水性二氧化硅(二氧化硅①)制作本发明的实施例10的调色剂。添加混合0.2％的同样处理的表7所示的小粒径(平均一次粒径约12nm)的带正电疏水性二氧化硅(二氧化硅②)制作比较例10的调色剂。制作不添加这些带正电疏水性二氧化硅的比较例11的调色剂。
替代酞菁蓝将颜料变更为喹吖酮，与上述同样制作调色剂母粒。测定结果制作的调色剂母粒的功函数是5.57eV。该调色剂母粒和上述实施例10同样进行添加剂处理，制作本发明的实施例11的调色剂。测定结果实施例10、实施例11、比较例10、比较例11的各调色剂的功函数分别为5.45eV、5.56eV、5.44eV、5.46eV。
(b)实施例12和实施例13的粉碎法调色剂的制作
根据上述本发明的实施例10的调色剂的制作例，制作使用了染料黄180作为颜料的黄色调色剂母粒和使用炭黑的黑调色剂母粒。测定结果这些调色剂母粒的功函数是黄色调色剂母粒的功函数为5.62eV、黑调色剂母粒的功函数为5.72eV。对这些黄色调色剂母粒和黑调色剂母粒与上述实施例10的调色剂情况一样进行添加剂处理，分别制作本发明的实施例12和13的调色剂。测定结果实施例12和13的调色剂的功函数分别为5.61eV、5.71eV。
接着说明使用第2例的带负电调色剂8的图像形成装置的各构成部件的制造例。
有机感光体(OPC2)(图5和图6中为1，图8中为140)的制造例2
在制造例2的有机层叠型感光体1的制作中，在导电性支承架1a上使用无缝的厚40μm的直径为85.5mm的镍电铸管，在电荷输送剂中使用下下述结构式(2)的二苯乙烯基化合物，此外与制造例1同样来制作有机感光体1(OPC2)。该有机层叠型感光体的功函数同样进行测定，为5.50eV。结构式(2)
显影辊11的制作例
显影辊11是在直径18mm的铝管表面实施镍电镀(厚23μm)得到表面粗糙度(Ra)为4μm的表面。切去该显影辊11的部分表面，同样测定功函数，为4.58eV。
调色剂规制刀的制作
调色剂规制刀7是在80μm厚的SUS板上用导电性粘合剂贴付厚1.5mm的导电性的聚氨脂橡胶片制作的，此时聚氨酯部的功函数为5eV。
中间转写装置的转写介质的制作例
与上述例子同样，形成作为中间转写带36的导电层的中间导电层和作为电阻层的转写层，该中间转写带36作为中间转写装置30的转写介质。
(定影器的制作例)
定影器60具有热辊和压力辊共2个加压辊(约38kgf的荷重)。
热辊内置600W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚形成φ40。压力辊内置300W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚形成φ40。定影温度设定在190℃。
这样构成的第2例的全色彩打印机的主要动作与使用上述第1例的带负电调色剂8的全色彩打印机的动作相同。
成像试验和其试验结果
成像试验1
使用可进行图8所示的非接触显影过程的按上述结构式1给出的有机感光体(OPC1)1的全色彩打印机，在将显影间隙L设定在220μm的非接触显影方式(成像条件：有机感光体1的明电位为-600V，有机感光体1的暗电位为-80V，DC显影偏压为-300V，AC显影偏压为1.35kV，AC频率为2.5kHz)下，将表7所示的本发明的实施例7的调色剂和比较例4和5的各调色剂分别设置在青色显影器10(C)上，将全部图像浓度设在约1.1～1.2左右进行成像。此时显影辊11上的青色调色剂的带电特性量由市场销售的ホソカヮミクロン(株)制造的带电量分布测定装置E-SPART分析仪EST-3型测定。此时有机感光体1上的灰雾调色剂用带转写法测定，同时在第二色打印时从转写带36移动到有机感光体1上的逆转写调色剂也同样用带转写法测定。带转写法是在调色剂上粘贴住友3M制造的修补带，向带上转写灰雾调色剂和逆转写调色剂，接着粘贴在白纸上，用反射浓度计测定带上的浓度，从测定值减去带浓度来规定灰雾浓度和逆转写浓度。测定结果表示于表8中。
表8
从表8可知，添加大粒径(粒径约30nm)的疏水性带正电二氧化硅16时，与不添加大粒径带正电二氧化硅16的比较例6的调色剂相比，带电量提高，灰雾调色剂和逆转写调色剂减少。相反添加小粒径(粒径约12nm)的疏水性带正电二氧化硅的比较例4和5的各调色剂中，降低带电量，灰雾浓度和逆转写浓度上升。因此，即便是带正电二氧化硅，大粒径带正电二氧化硅16比小粒径带正电二氧化硅提高带电量，并且有防止灰雾和防止逆转写的效果。
成像试验2
对本发明的实施例10的调色剂和比较例10和比较例11的各调色剂，进行电子显微镜照相，分别示于图11，图12和图13。从图11至图13所示的电子显微镜照相可知，添加0.2重量％的大粒径疏水性带正电二氧化硅16的实施例10的调色剂呈现出添加剂坚固固定在调色剂母粒8a的表面的状态，但与此相反，添加小粒径疏水性带正电二氧化硅的比较例10的调色剂和不添加带正电二氧化硅的比较例6的调色剂都呈现添加剂以从调色剂母粒8a表面稍微浮起的固着性弱的状态存在的状态。
因此，本发明的实施例10的带负电调色剂8充分有效发挥坚固固定在调色剂母粒8a的表面的添加剂的上述功能，比较例10和11的各带负电调色剂8容易从调色剂母粒8a的表面游离，不能充分发挥添加剂的上述功能。即，添加剂对调色剂母粒8a的固着性弱时，调色剂带电性降低，通过连续打印，调色剂从显影辊11表面飞散。实际上，在图8所示的彩色打印机的青色显影器10(C)上设置各调色剂，进行1000张的连续打印，通过目测来比较显影辊11周围的调色剂分散，但几乎观察不到本发明的实施例10的调色剂分散，而比较例10和11的各调色剂观察到飞散。使用进行和实施例10的调色剂相同的添加处理的作为本发明的实施例11的调色剂的品红调色剂同样进行1000张的打印试验，通过目测不能确认调色剂向显影辊11的飞散。
成像试验3
将实施例7的调色剂的大粒径的带正电二氧化硅16的添加量降到0～0.6重量％，进行和成像试验1相同的成像。其结果示于表9中。
从表9可知，带正电二氧化硅16的添加量在0.6重量％以上时，带电量降低，同时全部图像浓度降低，而且逆转写调色剂量有增多倾向。因此，作为带正电二氧化硅16的添加量，相对带负电二氧化硅13、14的总量应在30％以下，可得到良好效果。
成像试验4
使用本发明的实施例9的调色剂，和上述成像试验1同样成像。成像结果是该实施例9的调色剂与实施例7的调色剂相比，带电量为-20μc/g，全部平均图像浓度为1.350，灰雾调色剂OD值几乎为0，逆转写调色剂OD值也基本为0，实际上，灰雾调色剂和逆转写调色剂不产生，可得到非常高品质的打印质量。这可能是通过除带正电二氧化硅16外，还添加比其大的功函数的金红石锐钛矿型氧化钛，从而进一步抑制过度带负电，同时抑制产生正极性的调色剂。
(成像试验5)
组合作为实施例10的调色剂的青色调色剂、作为实施例11的调色剂的品红调色剂、作为实施例12的调色剂的黄色调色剂和作为实施例13的调色剂的黑色调色剂的4色调色剂和上述结构式(2)给出的有机感光体1(OPC2)，使用可进行图8所示的接触显影方式的全色彩打印机进行接触显影方式的全色彩成像。该成像是在环境试验室内在10℃的低温且RH15％的低湿度下，在23℃的常温且RH60％的常湿下，在35℃的高温和RH65％的高湿条件下，进行5000张的色总计20％的占空率的全色彩打印。检查图像品质的结果是得到显影部周围没有调色剂飞散的稳定的图像品质。
实施例6
使用实施例8的调色剂和比较例7到9，在成像试验5的接触显影方式下成像后，使用下述的定影器60进行定影性比较。
定影器60是使用φ40的加热辊(内置600W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚)和φ40的压力辊(内置300W卤灯，在硅橡胶2.5mm(60°JISA)上将PFA成膜50μm厚)的2个加压辊(约38kgf的负荷)在设定温度190°下进行定影，比较各调色剂间的定影性。在棉布上装载200g的重锤，在全部图像上磨擦50次，测定擦前擦后的全部图像浓度，将调色剂的定影性换算为保持率(定影率)(％)，作为定影性的评价指标。其结果示于表10中。
表10
从表10可知，实施例8的调色剂表示出95％的保持率(定影率)，不逊色于带负电二氧化硅的使用量少的比较例9的调色剂，但小粒径二氧化硅13的二氧化硅量相对多的比较例7和比较例8表示出90％的保持率(定影率)。由此，可以知道，即便添加相同量的流动化剂，使用大粒径的带正电二氧化硅16几乎不降低定影性。将小粒径的带负电二氧化硅13的平均一次粒径变更为约12nm和约16nm进行同样定影试验并进行调查，但其倾向不反转，带正电二氧化硅的平均一次粒径大的一方不降低定影性。
成像试验7
组合作为实施例10的调色剂的青色调色剂、作为实施例11的调色剂的品红调色剂、作为实施例12的调色剂的黄色调色剂和作为实施例13的调色剂的黑色调色剂的4色调色剂和上述结构式(1)给出的有机感光体1(OPC1)，使用设定成可进行图8所示的非接触显影方式的并备有中间转写带36的中间转写方式的全色彩打印机进行非接触显影方式的全色彩成像。
该成像在-200V的DC的显影偏压上重叠频率2.5kHz和P-P电压1450V的AC，将显影辊11和有机感光体1的间隙L设为210μm(使用间隙滚子进行调整)，将相当于各色5％的彩色原稿的文字原稿连续打印10000张来进行打印。
将有机感光体1上的清洗调色剂量组合4色进行测定，为约9g，可以降低到预定的感光体部的清洗调色剂容量的大约1/2量。由此通过组合上述的4色调色剂和上述的有机感光体1(OPC1)以及按非接触显影方式的中间转写方式的上述全色彩打印机可更有效抑制逆转写调色剂和灰雾调色剂。
接着说明本发明的单成分非磁性调色剂的实施例的第3例。
该第3例的单成分非磁性调色剂8也如图1所示向调色剂母粒8a添加添加剂12而构成。添加剂12中分别使用平均一次粒径为小粒径和大粒径的2种粒径的疏水性二氧化硅(SiO2)13、14和疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛(TiO2)15.
而且，与上述第11和第2例同样，小粒径的疏水性的带负电二氧化硅13的平均一次粒径为20nm以下，更好在7～16nm，大粒径的疏水性的带负电二氧化硅14的平均一次粒径为30nm以上，更好设定在40～50nm。而且，疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15按规定混晶比使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛，可通过例如前面所述的日本特开2000-128534号公报公开的制造方法制造。该疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15为纺锤状，其长轴径为0.02～0.10μm，同时长轴和短轴的轴径比设定在2～8。
该第3例的单成分非磁性调色剂8中，通过具有比调色剂母粒8a的功函数(例示在后面)小的功函数(例示在后面)的疏水性的带负电二氧化硅13，14向调色剂母粒8a赋于负的带电性，同时，通过混合使用具有比调色剂母粒8a的功函数大的或与调色剂母粒8a的功函数大致相等(功函数差在0.25eV以内)的功函数的(例示在后面)的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15可防止调色剂母粒8a过带电。
这样构成的第3例的单成分非磁性调色剂8中也使用和上述同样的粉碎法调色剂和聚合法调色剂之一，如图4所示，小粒径的疏水性二氧化硅13容易埋没在调色剂母粒8a中。比该疏水性二氧化硅13的功函数大的功函数的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15由于功函数差产生的接触电位差而固着在埋没疏水性二氧化硅13上，很少从调色剂母粒8a游离，并且大粒径的疏水性二氧化硅14固着在调色剂母粒8a的表面，因此调色剂母粒8a的表面毫无遗漏地被疏水性二氧化硅13、14和疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15覆盖。因此，单成分非磁性调色剂8的负带电可更长期稳定，连续打印也可提供稳定的图像品质。
尤其，至少一次粒子为小粒径的疏水性二氧化硅13添加得比疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15多，单成分非磁性调色剂8的带负电可更进一步长期稳定。从而非图像部的灰雾被更有效抑制，同时提高转写效率，还更有效抑制逆转写调色剂的产生。
该第3例的单成分非磁性调色剂8用于图5所示的非接触单成分显影方式的图像形成装置或图6所示的接触单成分显影方式的图像形成装置。
单成分非磁性调色剂的制造
该第3例的单成分非磁性调色剂8都制作与上述第1例相同的聚合法调色剂和粉碎法调色剂两种调色剂。此时，各例的调色剂的制造中使用的流动改良剂(添加剂)是长轴长为20nm的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)，平均一次粒径为12nm的小粒径的通过六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的疏水性的气相法二氧化硅(12nm)，平均一次粒径为40nm的大粒径的同样进行疏水化的气相法二氧化硅(40nm)，同样进行疏水化的气相法二氧化硅(7nm)和同样进行疏水化的气相法二氧化硅(16nm)之一的组合，测定这些的功函数Φ的结果示于表11中。各功函数Φ通过上述的理研计器(株)制造的光电子分光装置AC-2用照射光量500nW测定。
表11
从表11可知，各疏水化处理的金红石锐钛矿型氧化钛(20nm)的功函数Φ为5.64ev，此时规格化光电子收率为8.4。疏水性气相法二氧化硅(12nm)的功函数Φ为5.22ev，规格化光电子收率为5.1。疏水性气相法二氧化硅(40nm)的功函数Φ为5.24ev，规格化光电子收率为5.2。疏水性气相法二氧化硅(7nm)的功函数Φ为5.18ev，规格化光电子收率为6.1。疏水性气相法二氧化硅(16nm)的功函数Φ为5.19ev，规格化光电子收率为6.8。
非接触或接触单成分显影过程的图像形成装置的例子
作为使用该第3例的单成分非磁性调色剂8的图像形成装置的例子，与上述的第1和第2例同样有可进行图5所示的非接触单成分显影过程和图6所示的接触单成分显影过程的全色彩打印机。该图像形成装置的各构成部件与上述同样制作。
成像试验及其试验结果
使用图8所示的全色彩打印机通过非接触显影过程和接触显影过程分别进行全色彩成像试验。
首先说明使用非接触单成分显影过程和接触单成分显影过程的图像形成装置进行的成像试验。
进行成像过程的成像条件是有机感光体1的周速为180mm/s，有机感光体1和显影辊11的周速比为2。规制刀7以线压33gf/cm压向显影辊11，使得显影辊11上的调色剂层厚15μm，调色剂粒子的层叠状态为2层。
将有机感光体1的暗电位设定在-600V，将明电位设定在-100V。非接触显影的情况，使用间隙滚子将显影间隙调整到210μm，通过未图示出的电源将DC显影偏压设定到-200V，将重叠的AC显影偏置设定在频率2.5kHz且P-P电压为1500V的条件，将显影辊11和供给辊6设定在相同电位。接触显影的情况，使DC显影偏压为-200V来进行显影。
在一次转写部T1中，与图5所示的转写辊5相当的背面侧的一次转写辊(相当于从动辊35，电压经电极辊施加)上施加+300V，通过一次转写辊把中间转写带36对有机感光体1的压载荷设定到33gf/cm。
并且有机感光体1上的静电潜像通过由显影辊11运送的单成分非磁性调色剂8经非接触显影(跳跃显影)和接触显影分别进行显影。显影的有机感光体1上的调色剂像转写到中间转写带36。转写到中间转写带36上的调色剂像由二次转写部T2在转写电压+800V下转写到普通纸S上，通过定影器60的热辊进行定影。
成像试验使用的单成分非磁性调色剂
成像试验中使用的实施例14和实施例15的单成分非磁性调色剂8是乳液聚合法调色剂。
首先，与上述的第1例的单成分非磁性调色剂8的第1实施例的乳液聚合法调色剂同样得到青色调色剂的母粒。得到的青色调色剂的母粒测定结果是和第1实施例同样，是作为以个数为基准的50％径的平均粒径(D50)为6.8μm，圆形度为0.98的调色剂，其功函数为5.57eV。
制作作为第3例的聚合法调色剂的各青色调色剂8，其是对该青色调色剂的母粒都按重量比分别混合0.8重量％的作为流动性改良剂的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径约为12nm的小粒径的气相法二氧化硅，0.5重量％的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径约为40nm的大粒径的气相法二氧化硅以及0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％的金红石锐钛矿型的混晶比为金红石型为10重量％、锐钛矿型为90重量％的用硅烷偶联剂疏水处理的金红石锐钛矿型氧化钛(疏水度为58％，比表面积为150m2/g)的微粒。
这些各青色调色剂8的功函数测定结果分别是0.2重量％时为5.53eV、0.5重量％时为5.56eV、1.0重量％时为5.57eV、2.0重量％时为5.58eV。
对于青色调色剂的母粒，都按重量比，不混合作为流动性改良剂的带负电疏水性二氧化硅，而同样仅混合金红石锐钛矿型氧化钛的实施例15的各青色调色剂8的功函数分别为0.2重量％时为5.40eV、0.5重量％时为5.46eV、1.0重量％时为5.50eV、2.0重量％时为5.54eV。
因此，使用第3例的乳液聚合法调色剂8的该成像试验的各功函数设定在显影辊11的功函数＜中间转写带36的功函数＜有机感光体1的功函数＜青色调色剂8的功函数调色剂的母粒8a的功函数＜金红石锐钛矿型氧化钛的功函数。使用第3例的带负电调色剂8的图像形成装置中，可以是显影辊11的功函数＜中间转写带36的功函数＜有机感光体1的功函数＜青色调色剂8的功函数调色剂的母粒8a的功函数金红石锐钛矿型氧化钛的功函数。这些功函数的大小关系不被该成像试验限定，本发明的图像形成装置中可一般地进行设定。
作为比较例，制作向青色调色剂8中分别混合1.3重量％的带负电疏水性二氧化硅的平均一次粒径为约7nm的小粒径的气相二氧化硅和0.5重量％的上述金红石锐钛矿型氧化钛的比较例12的调色剂(1)和分别混合1.3重量％的上述大粒径的气相二氧化硅和0.5重量％的上述金红石锐钛矿型氧化钛的比较例13的调色剂(2)。这些比较例(12)、(13)的调色剂(1)、(2)的功函数分别为5.52eV和5.49eV。
使用这样制作的各青色调色剂8，通过图8所示的全色彩打印机的非接触显影(跳跃显影)过程(显影间隙L＝210μm)和接触显影过程(有机感光体1和显影辊11的接触压为20gf/cm)分别成像，使得全部图像浓度约为1.1。此时求出显影辊11上的调色剂的平均带电量q/m(μc/g)和带正电调色剂量(重量％，wt％)，其结果表示在表中。此时，混合二氧化硅的实施例14和上述表5所示结果相同，还有，将未混合二氧化硅的实施例15、比较例12和比较例13的结果分别示于表12和表13，同时，求出灰雾OD值，逆转写调色剂OD值以及全部图像内浓度差，其结果表示在表14、表15和表16中。调色剂的带电量分布测定使用ホソカヮミクロン(株)E-SPART分析仪EST-3型进行。
(1)调色剂带电量特性试验结果
表12
表13
从表5可知，疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全不含有的调色剂中，平均带电量q/m为-17.96μc/g，带正电调色剂量为10.40wt％。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0.2wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-15.95μc/g，带正电调色剂量为5.83wt％。而且，疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0.5wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-21.86μc/g，带正电调色剂量为3.70wt％。
疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为1.0wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-20.71μc/g，带正电调色剂量为2.10wt％。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为2.0wt％的调色剂中，平均带电量q/m为-15.40μc/g，带正电调色剂量为5.61wt％。
从表12可知，得到的青色调色剂母粒中不混合二氧化硅而包含0.2wt％的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的调色剂中，平均带电量q/m为-7.41μc/g，带正电调色剂量39.14wt％。包含0.5wt％的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的调色剂中，平均带电量q/m为-9.32μc/g，带正电调色剂量13.17wt％。
包含1.0wt％的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的调色剂中，平均带电量q/m为-4.26μc/g，带正电调色剂量35.22wt％。包含2.0wt％的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛的调色剂中，平均带电量q/m为-1.86μc/g，带正电调色剂量31.83wt％。从表13可知，比较例12的调色剂(1)的平均带电量q/m为-11.56μc/g，带正电调色剂量10.35wt％。比较例13的调色剂(2)的平均带电量q/m为-10.45μc/g，带正电调色剂量5.83t％。
因此，根据表5所示试验结果，通过添加疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛微粒，平均带电量几乎不变，作为逆带电调色剂量的正带电调色剂量减少。
青色调色剂母粒中不混合疏水性的二氧化硅而仅混合疏水性金红石锐钛矿型氧化钛时，随着混合负的带电量增大，在0.5wt％表示出峰值后，负的带电量降低。并且，对于此，作为逆带电调色剂量的正带电调色剂量也在0.5wt％的混合量时表示出13.17wt％的最小量后增大。
而且，仅包括1.3wt％的平均一次粒径为约7nm的疏水性二氧化硅和包含0.5wt％的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的比较例12的调色剂(1)和仅包括1.3wt％的平均一次粒径为约40nm的疏水性二氧化硅和包含0.5wt％的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛的比较例13的调色剂(2)中，负的平均带电量几乎不增大，还有，与组合了流动性改良剂的添加量相同的本发明的调色剂(表5所示的0.5wt％的调色剂)相比，作为逆带电调色剂量的正带电调色剂量也增多。
(2)灰雾OD值，逆转写调色剂OD值，和全部图像内浓度差的试验结果
表14
表15
表16
从表14可知，非接触显影过程中，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全说是不含有的调色剂中，灰雾OD值为0.013，逆转写调色剂OD值为0.083，全部图像内浓度差为0.130。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.2wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.004，逆转写调色剂OD值为0.023，全部图像内浓度差为0.097。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0.5wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.001，逆转写调色剂OD值为0.012，全部图像内浓度差为0.054。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为1.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.000，逆转写调色剂OD值为0.009，全部图像内浓度差为0.053。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为2.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.002，逆转写调色剂OD值为0.001，全部图像内浓度差为0.050。
从表15可知，非接触显影过程中，疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全不含有的调色剂中，不形成均匀的调色剂层，不形成图像。但是，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.2wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.299，逆转写调色剂OD值为0.039，全部图像内浓度差为0.158。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.5wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.276，逆转写调色剂OD值为0.058，全部图像内浓度差为0.170。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为1.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.260，逆转写调色剂OD值为0.161，全部图像内浓度差为0.075。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为2.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.222，逆转写调色剂OD值为0.183，全部图像内浓度差为0.058。从表16可知，比较例12的调色剂(1)中，灰雾OD值为0.009，逆转写调色剂OD值为0.019，全部图像内浓度差为0.168。比较例13的调色剂(2)中，灰雾OD值为0.007，逆转写调色剂OD值为0.022，全部图像内浓度差为0.140。
接触显影过程中，疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全不含有的调色剂中，灰雾OD值为0.027，逆转写调色剂OD值为0.080，全部图像内浓度差为0.123。
疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0.2wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.009，逆转写调色剂OD值为0.025，全部图像内浓度差为0.096。疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.5wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.008，逆转写调色剂OD值为0.010，全部图像内浓度差为0.057。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为1.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.008，逆转写调色剂OD值为0.009，全部图像内浓度差为0.050。疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为2.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.010，逆转写调色剂OD值为0.003，全部图像内浓度差为0.051。
并且，疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为0wt％的完全不含有的调色剂中，虽然不形成均匀的调色剂层，但在接触显影中形成图像，但是，灰雾OD值为0.327，逆转写调色剂OD值为0.037。还有全部图像内浓度差比较欠于均匀性，不能数值化。
但是疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.2wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.356，逆转写调色剂OD值为0.031，全部图像内浓度差为0.155。疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为0.5wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.477，逆转写调色剂OD值为0.049，全部图像内浓度差为O.158。
疏水性金红石锐钛矿型氧化钛为1.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.517，逆转写调色剂OD值为0.166，全部图像内浓度差为0.060。疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛为2.0wt％的调色剂中，灰雾OD值为0.382，逆转写调色剂OD值为0.208，全部图像内浓度差为0.018。
从表16可知，比较例调色剂(1)中，灰雾OD值为0.143，逆转写调色剂OD值为0.008，全部图像内浓度差为0.213。比较例调色剂(2)中，灰雾OD值为0.095，逆转写调色剂OD值为0.009，全部图像内浓度差为0.100。
因此，根据这些试验结果，通过添加小粒径的疏水性二氧化硅和大粒径的疏水性二氧化硅以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛微粒，可在非接触显影和接触显影中都减少灰雾和逆转写调色剂，同时浓度差减小，可得到均匀的全部图像。
尤其，从表14可知，非接触显影中，通过添加小粒径的疏水性二氧化硅和大粒径的疏水性二氧化硅以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛微粒，可更有效减少灰雾和逆转写调色剂，同时浓度差减小，可得到均匀浓度的头图像。将小粒径的疏水性二氧化硅替代为平均一次粒径为约7nm和约16nm的二氧化硅也得到同样效果。
该第3例的单成分非磁性调色剂8中，二氧化硅不局限于小粒径和大粒径2种，可使用1种粒径的二氧化硅。但是，为更有效减少灰雾和逆转写调色剂，有效得到更加均匀的浓度的全部图像，最好使用不同的2种粒径的二氧化硅和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛。
接着说明本发明的单成分非磁性调色剂的实施方案的实施例4。图14是模式表示该第4例的图。
如图14所示，作为第4例的单成分非磁性调色剂的带负电调色剂8通过向调色剂母粒8a添加添加剂12构成。添加剂12中分别使用金属氧化物微粒17、具有比调色剂母粒8a和金属氧化物微粒17的功函数大的功函数的疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15、平均一次粒径比这些金属氧化物微粒17和金红石锐钛矿型氧化钛15小并且功函数比调色剂母粒8a和金属氧化物微粒17以及金红石锐钛矿型氧化钛15的任何一个小的疏水性的带负电二氧化硅(带负电二氧化硅；SiO2)18a、平均一次粒径比金属氧化物微粒17以及金红石锐钛矿型氧化钛15的任何一个大的疏水性的带负电二氧化硅(带负电二氧化硅；SiO2)18b。
并且，疏水性的带负电二氧化硅18a、18b的功函数比调色剂母粒8a和金属氧化物微粒17以及金红石锐钛矿型氧化钛15小，因此如图14所示，带负电二氧化硅18a、18b附着于调色剂母粒8a，接着从平均一次粒径比这些带负电二氧化硅18a、18b大的金属氧化物微粒17以及金红石锐钛矿型氧化钛15与带负电二氧化硅18a、18b接触的形式附着在调色剂母粒8a。
该第4例的带负电调色剂8中，通过具有比调色剂母粒8a的功函数小的功函数的疏水性的带负电二氧化硅18a、18b使调色剂母粒8a带上负电性。通过混合使用具有比调色剂母粒8a的功函数大或和调色剂母粒8a的功函数大致相等的(功函数差在0.25eV以内)的功函数的金红石锐钛矿型氧化钛15防止调色剂母粒8a过带电，同时提高调色剂的流动性，防止因线图像的边界上附着比较小的负的带负电调色剂而产生的尘埃。而且，作为金属氧化物微粒17通过混合使用氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒可提高调色剂的凝集性，防止在线图像的中心部因调色剂未转写而产生的中间拔白。
这样构成的第4例的带负电调色剂8中使用的调色剂母粒8a可用与上述第1例相同的粉碎法和聚合法之一制做，但全色彩中使用的调色剂母粒最好是用聚合法制作。
首先，说明使用粉碎法的调色剂母粒8a的带负电调色剂8(粉碎法调色剂8)的制作。粉碎法的调色剂母粒8a和上述粉碎法的调色剂母粒8a同样制作。作为这样得到的粉碎法的调色剂母粒8a，作为个数基准的50％径的平均粒径(D50)为9μm以下，更好设定在4.5～8μm。由此，粉碎法调色剂8的粒径或比较小的粒径，该小粒径调色剂8中兼用疏水性带负电二氧化硅18a、18b和疏水性金属氧化物微粒17以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15作为添加剂可使疏水性带负电二氧化硅的量比现有的单独使用二氧化硅微粒的情况的疏水性带负电二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，该第4例的粉碎法调色剂8中，添加剂12的总量(重量)相对调色剂母粒8a的重量设定为0.5重量％(wt％)以上4.0重量％以下，但更好是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，粉碎法调色剂8用作全色彩调色剂时，可以表现抑制逆转写调色剂的产生的效果。添加剂12总量添加在4.0重量％以上时，从调色剂表面游离，成为定影性恶化的原因。
接着说明使用通过聚合法的调色剂母粒8a的带负电调色剂(下面叫作聚合法调色剂)8的制作。聚合法的调色剂母粒8a也和上述聚合法的调色剂母粒8a同样制作。
这样得到的第4例的聚合法调色剂8中作为个数基准的50％直径的平均粒径(D50)为9μm以下，更好设定在4.5～8μm。由此，聚合法调色剂8的粒径为比较小的粒径，该小粒径调色剂中兼用疏水性带负电二氧化硅18a、18b和疏水性金属氧化物微粒17以及疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15作为添加剂12可使疏水性带负电二氧化硅18a，18b的量比现有单独使用二氧化硅微粒的情况的疏水性带负电二氧化硅的量少，因此提高定影性。
而且，该第4例的聚合法调色剂8中，与上述粉碎法调色剂同样，添加剂12的总量(重量)相对调色剂母粒8a的重量设定为0.5重量％以上4.0重量％以下，但更好是设定在从1.0重量％到3.5重量％的范围内。由此，聚合法调色剂8用作全色彩调色剂时，可以表现抑制逆转写调色剂的产生的效果。添加剂12总量添加在4.0重量％以上时，从调色剂表面飞散，成为定影性恶化的原因。
作为添加剂12的金属氧化物微粒17使用的目的是为了干式调色剂的带电特性的稳定化和流动性改良。该金属氧化物微粒17可使用氧化铝-二氧化硅复合氧化物微粒、二氧化硅、氧化铝(Al)等。
这些金属氧化物微粒17最好是进行后述的表面处理，在疏水化状态下使用。
此时，氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒17例如通过日本特许第2533067号公报公开的硅-铝复合氧化物微粉末的制造法等制造。该铝硅复合氧化物微粒有2种功函数。并且，金属氧化物微粒17与氧化铝和二氧化硅的简单的混合氧化物微粒相比明显地功函数差大，添加在调色剂母粒8a中时，容易提供正和负的2个摩擦带电位置。
这种氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒的正的摩擦带电位置与调色剂母粒8a接触时，与简单的混合物粒子相比，能够确定使调色剂粒子带负电，减少带正电调色剂。还有，负的磨擦带电位置与调色剂母粒8拉触时，可抑制调色剂粒子的过剩的带负电，从而得到稳定的带负电调色剂。
金红石锐钛矿型氧化钛15按规定的混晶比使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛，例如可通过上述的日本特开2000-128534号公报所公开的制造方法制造。该疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15为纺锤形状，其长轴径为0.02～0.10μm，同时长轴和短轴的轴径比设定在2～8。
这样，通过和带负电二氧化硅18a、18b一起使用具有比疏水性带负电二氧化硅18a、18b大的功函数的金红石锐钛矿型氧化钛15，可使调色剂母粒8a上带电的电荷释放并进行带电调节，防止过带电。即，过多加入带负电二氧化硅18a、18b时，调色剂过度带负电，图像浓度降低，但通过和带负电二氧化硅18a，18b一起添加金红石锐钛矿型氧化钛15，抑制调色剂母粒8a过度带电，可得到调色剂的良好的带负电性。
添加剂12的粒子优选使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行疏水处理。具体的疏水处理和上述第1例相同。
该第4例的带负电调色剂8中，如上所述，金属氧化物微粒17相对调色剂母粒8a的添加量为0.1重量％～3重量％，更好是0.2重量％～2重量％。金红石锐钛矿型氧化钛15相对调色剂母粒8a的添加量为0.1重量％～2重量％，更好是0.2重量％～1.5重量％。整个添加剂12粒子对调色剂母粒8a的添加量为0.5重量％～5重量％，更好是1重量％～4重量％的比例。
而且，该第4例的带负电调色剂8是在添加金属氧化物微粒17的调色剂粒子中使调色剂母粒8a的功函数为5.3eV～5.70eV，更好是5.35eV～5.65eV。
调色剂母粒8a和添加剂12装入上述的亨舍尔混合器、V型掺和器、反转混合器、高速混合器、循环机、轴向混合器等公知的混合机中，对调色剂母粒8a进行添加剂12的粒子的附着处理，得到第4例的带负电调色剂8。
这样得到的第4例的带负电调色剂8的功函数为5.3eV～5.7eV，更好是5.35eV～5.65eV。通过使带负电调色剂8的功函数比感光体表面的功函数大，可进一步减少灰雾，进一步提高转写效率。若带负电调色剂8的功函数过大于调色剂像承载体表面的功函数，则通过调色剂规制部件向显影辊规制调色剂薄层时，产生带电量非常高的“过带电”现象，但可以如本发明那样，通过设定各功函数来抑制这种“过带电”现象。
该第4例的带负电调色剂8在粉碎法调色剂中按个数基准的平均粒径为5～10μm，更好是6～9μm，聚合法调色剂中，个数50％粒径(D50)为8μm以下，更好是4.5～8μm，粒径分布是在3μm以下的有在10％以下，更好是5％以下。
一般地，不管粉碎法调色剂还是聚合法调色剂，减小调色剂粒径时，二氧化硅的添加量都需要增加，因此出现调色剂的带电量初始过大的问题。随着打印进行，由于埋没或飞散，二氧化硅粒子的有效表面量减少，调色剂带电量降低，图像浓度变动和灰雾量增大，有调色剂消耗量增加的倾向，出现作为调色剂难以使用的问题。与此相反，粒度分布广的金属氧化物微粒17作为添加剂12使用时，能够抑制添加剂12粒子的埋没等问题，因此打印期间可得到稳定的带负电调色剂。
而且，作为第4例的带负电调色剂8，在粉碎法和聚合法的任何一种情况下，圆形度(球化系数)在0.94以上较好，更希望是在0.95以上。圆形度(球化系数)在0.97以下可通过清除刀，在该值以上可兼用刷子清洗。通过使圆形度(球状化系数)在0.94以上可提高转写效率。
这样构成的第4例的带负电调色剂8中，聚合法调色剂和粉碎法调色剂中的任何一种，小粒径的疏水性的带负电二氧化硅18a、18b都附着在调色剂母粒8a上。比该疏水性的带负电二氧化硅18a、18b的功函数大的功函数的疏水性金属氧化物微粒17和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15分别因为功函数差产生的接触电位差固着于附着在调色剂母粒8a的而带负电二氧化硅18a、18b上，很少从调色剂母粒8a游离。因此，调色剂母粒8a的表面被疏水性金属氧化物微粒17和疏水性的金红石锐钛矿型氧化钛15以及疏水性的带负电二氧化硅18a、18b毫无遗漏地覆盖。
从而，更加有效发挥金红石锐钛矿型氧化钛15具有的比较低的电阻(例如1×109Ω·cm～5×1011Ω·cm)的电荷调节功能，同时有效发挥金属氧化物微粒17具有的调色剂凝集功能。
即，可以向调色剂母粒8a赋于将疏水性的带负电二氧化硅18a，18b具有的所谓调色剂的带负电功能和调色剂的流动性提高功能的固有特性和疏水性金红石锐钛矿型氧化钛15具有的所谓防止过度带负电功能和调色剂流动性提高功能的固有特性以及金属氧化物微粒17具有的固有特性(例如作为金属氧化物微粒17在使用铝硅复合氧化物微粒的情况，是所谓的调色剂的凝集性提高功能的固有特性等)相乘的功能。
从而，可以防止带负电调色剂8流动性降低的同时，由于还可以防止过度带负电，所以可以得到更好的带负电特性，结果可有效抑制逆转写调色剂的产生和灰雾。还有，提高调色剂的流动性，防止线图像边界产生的前面所述的尘埃，提高图像的锐度，同时例如作为金属氧化物微粒17使用铝硅复合氧化物微粒的情况，提高调色剂的凝集性，防止线图像的中心部产生的上述中间拔白。
因此，带负电调色剂8的带负电更加长期稳定，具有不产生中间拔白的锐度，在连续打印中可提供稳定的图像品质。
该第4例的带负电调色剂8也和上述同样用于图5所示的非接触单成分显影方式的图像形成装置或图6所示的接触单成分显影方式的图像形成装置，可用于如上所述可进行图8所示的非接触显影过程和接触显影过程的4循环方式的全色彩打印机中。而且，作为该全色彩图像形成装置，和上述同样有串联方式和旋转方式。
后述的成像试验中，基本上通过该图8所示的4色的各显影器和可旋转的1个潜像承载体构成的4循环方式的非接触单成分显影过程进行试验。但是，使用图8所示的全色彩打印机进行通过接触单成分显影过程的试验也可以。
接着，表示该第4例的带负电调色剂的制造例。此时，该第4例的带负电调色剂(1)到(4)是由聚合法制造的调色剂，第4例的带负电调色剂(5)～(8)是由粉碎法制造的调色剂的例子。
带负电调色剂(1)的制造例
首先，和上述第一实施例的乳液聚合法调色剂8同样进行第4例的乳液聚合法调色剂8的调色剂母粒8a的制造，得到青色调色剂的母粒。
得到的青色调色剂的母粒用上述的FPIA2100装置测定平均粒径和圆形度，同时用上述的AC-2型表面分析装置测定功函数，其结果是得到平均粒径为6.8μm，圆形度为0.98的调色剂，其功函数由上述表面分析装置测定的结果是5.57eV。对该青色调色剂的母粒按重量比添加混合1％的作为流动性改良剂的平均一次粒径为约12nm并且功函数为5.22eV的疏水性二氧化硅和0.5重量％的平均一次粒径为约40nm并且功函数为5.24eV的疏水性二氧化硅并进行添加混合，制造第4例的青色调色剂(1)。得到的青色调色剂(1)使用上述各装置测定的结果是平均粒径为6.86μm，圆形度为0.983，功函数是5.54eV。
带负电调色剂(2)的制造例
在上述青色调色剂(1)中，同样将颜料从酞菁蓝的颜料变更为喹吖酮，将用于提高二次粒子的结合和成膜结合强度的温度仍保持在90℃，同样制作第4例的品红色调色剂(2)。与上述青色调色剂(1)同样测定品红色调色剂(2)的母粒和品红色调色剂(2)的平均粒径和圆形度以及功函数，其结果是调色剂母粒的平均粒径为6.9μm，圆形度为0.97，功函数是5.65eV。品红色调色剂(2)的平均粒径为6.96μm，圆形度为0.975，功函数是5.61eV。
带负电调色剂(3)和(4)的制造例
上述的品红色调色剂(2)中，除将颜料变更为染料黄180和炭黑外与品红色调色剂(2)同样进行聚合，添加流动性改良剂，制作第4例的黄色调色剂(3)和第4例的黑色调色剂(4)。此时，黄色调色剂(3)的调色剂母粒的平均粒径为6.93μm，圆形度为0.968，功函数是5.55eV，黄色调色剂(3)的平均粒径为7.01μm，圆形度为0.971，功函数是5.52eV。黑色调色剂(4)的调色剂母粒的平均粒径为6.89μm，圆形度为0.965，功函数是5.49eV，黑色调色剂(4)的平均粒径为7.08μm，圆形度为0.975，功函数是5.45eV。
带负电调色剂(5)的制造例
使用亨舍尔混合机在重量份为100的缩聚聚酯树脂(三洋化成工业(株)制造，ハイマ一ES-801，非交联成分和交联成分的比率为45/55)中把花青颜料的酞菁蓝5重量份，作为脱模剂的融点为152℃，Mw为4000的聚丙烯3重量份以及作为荷电控制剂的水杨酸金属络合物E-81(ォリェント化学工业(株)制造)4重量份均匀混合后，在内部温度为150℃的双轴挤压机中进行混炼冷却。把该冷却物粉碎为2mm见方以下，而且将该粗粉碎品用涡轮碾磨机进行细粉碎，通过转子旋转的分级装置进行分级，得到平均一项粒径为7.29μm，圆形度为0.924的青色的调色剂母粒。测定结果该调色剂母粒的功函数是5.39eV。
对得到的调色剂母粒添加将上述调色剂(1)使用的2种疏水性二氧化硅中小粒径的二氧化硅变更为平均一次粒径为约7nm且功函数为5.18eV的疏水性二氧化硅并将其量设为0.8重量％，还添加将大粒径的二氧化硅变更为平均一次粒径为约40nm且功函数为5.24eV的疏水性二氧化硅并将其量设为0.5重量％，而且，添加混合0.5重量％的一次粒子的粘度分布为7nm～80nm且平均一次粒径约为17nm，第一功函数为5.18eV，第二功函数为5.62eV的疏水性氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒和0.4重量％的作为金属氧化物的平均一次粒径为约20nm且功函数为5.64eV的金红石锐钛矿型氧化钛，制作第4例的青色调色剂(5)。此时，青色调色剂(5)平均一次粒径为约7.35μm，圆形度为0.929，功函数为5.47eV。
带负电调色剂(6)、(7)、(8)的制造例
根据上述的青色调色剂(5)的制造例，同样制造品红调色剂(6)(使用胭脂红6B作为品红调色剂颜料)，第4例的黄色调色剂(7)(使用颜料黄93作为黄色调色剂颜料)和第4例的黑色调色剂(8)(使用炭黑作为黑色调色剂颜料)。
此时，品红调色剂(6)的调色剂母粒的平均一次粒径约为7.28μm，圆形度为0.925，功函数为5.42eV，品红调色剂(6)的平均一次粒径和圆形度都和青色调色剂(5)大致相同，功函数为5.49eV。黄色调色剂(7)的调色剂母粒的平均一次粒径约为7.29μm，圆形度为0.924，功函数为5.55eV，黄色调色剂(7)的平均一次粒径和圆形度都和青色调色剂(5)大致相同，功函数为5.56eV。黑色调色剂(8)的调色剂母粒的平均一次粒径约为7.27μm，圆形度为0.925，功函数为5.60eV，黑色调色剂(8)的平均一次粒径和圆形度都和青色调色剂(5)几乎相同，功函数为5.61eV。
非接触或接触单成分显影过程的图像形成装置的例子
使用该第4例的带负电调色剂8的成像试验中，如上所述，作为图5所示的非接触单成分显影过程的图像形成装置或图6所示的接触单成分显影过程的图像形成装置使用可进行图8所示的非接触显影过程和接触显影过程的全色彩打印机。
该第4例中使用的图像形成装置的各构成部件的制造例和上述例子同样。
接着说明该第4例的带负电调色剂8的实施例。
实施例16
该实施例16使用的添加剂12的功函数的一览表在表17中示出。
表17
此时，作为金属氧化物微粒17，该实施例16使用氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒。
氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒有拐点，有2个功函数，表17中表示出添加剂④的氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒的2个功函数。认为这些功函数分别提供上述的正和负的摩擦带电位置。
因此，该实施例16中，分别制作对上述青色调色剂(1)，按表18所示比例按重量比添加混合1％的用二甲基硅烷(DMS)表面处理的疏水性氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒(容积密度为75g/L、平均粒径为17nm、比表面积110m2/g、二氧化硅35/氧化铝65的重量构成比(混晶比)和硅烷偶联处理的疏水性金红石锐钛矿型氧化钛(长轴径和轴径比分别为0.02～0.10μm以及2～8、平均粒径为20nm、比表面积135m2/g、金红石含量为10.0％)的调色剂1-①到1-⑥。
对这些调色剂通过图5模式图所示的非接触显影方式，使用利用了上述的有机感光体(OPC1)1、上述的显影辊11、中间转写装置30的中间转写带36以及调色剂规制部件7的图8所示的全色彩打印机，以将显影间隙L设定在220μm的非接触显影方式(成像条件：有机感光体1的暗电位为-600V，有机感光体1的明电位为-80V，DC显影偏压为-300V，AC显影偏压(P-P电压)为1320V，AC频率为2.5kHz)成像，使全部图像浓度约为1.1，进行调色剂的带电特性试验。并且，此时的显影辊11上的调色剂的平均带电量q/m(μc/g)和带正电调色剂量(wt％)用市场销售的ホソカヮミクロン(株)制造的带电量分布测定器(E-SPART分析仪EST-3)测定。这些调色剂的带电特性测定结果示于表18中。
表18
从表18所示测定结果可知，根据添加金红石锐钛矿型氧化钛/氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒的混合添加剂，与未添加的情况相比，平均带电量增大或几乎不变，但带正电调色剂量减少。而且，金红石锐钛矿型氧化钛/氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒的混合比为0.25比0.75时，与分别单独添加1.0wt％时相比，带正电调色剂量最少。
实施例17
使用该实施例16使用的调色剂1-①到1-⑥通过图5模式图所示的非接触显影方式和图6模式图所示的接触显影方式，使用利用了上述的有机感光体(OPC1)1、上述的显影辊11、中间转写装置30的中间转写带36以及调色剂规制部件7的图8所示的全色彩打印机，进行成像试验。此时的成像条件在非接触显影方式中，有机感光体1的暗电位为-600V，有机感光体1的明电位为-80V，DC显影偏压为-300V，AC显影偏压(P-P电压)为1320V，AC频率为2.5kHz，在接触显影方式中，上述的有机感光体2的暗电位为-600V，有机感光体2的明电位为-80V，DC显影偏压为-200V，供给辊和显影辊是相同电位。
该成像试验的结果示于表19和表20中。
表19
表20
表20中，△表示产生某种程度的中间拔白或灰尘，得不到良好全部图像，○表示几乎不产生中间拔白或灰尘，得到良好全部图像。
从表19和表20所示的成像结果试验可知，与单独的二氧化硅的调色剂1-①相比，添加氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒的调色剂1-②和添加金红石锐钛矿型氧化钛的调色剂1-⑥不仅全部图像浓度提高，而且灰雾、逆转写调色剂、中间拔白和灰尘少。并且，添加了氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒和金红石锐钛矿型氧化钛的混合物的调色剂1-③，1-④和1-⑤、灰雾，其逆转写调色剂、中间拔白和灰尘更少。
各调色剂的转写效率是相对调色剂1-①的90％～94％，调色剂1-②到1-⑥显示98％左右的值，通过添加氧化铝二氧化硅复合氧化物微粒和金红石锐钛矿型氧化钛可进行更良好的转写。
通过带转写法求出灰雾和逆转写调色剂的OD值。带转写法是在感光体上存在的调色剂上粘贴住友3M制造的修补带，向带上转写灰雾调色剂和逆转写调色剂，接着将该修补带和粘贴前的修补带分别粘贴在白纸上，用麦克贝斯的反射浓度计测定其反射浓度，从测定值减去带的反射浓度的值作为灰雾和逆转写调色剂的各反射浓度。转写效率是向转写前后的感光体上存在的调色剂粘贴上述带，通过测定剥离的带的重量，从其重量差计算求出。逆转写调色剂对第1色的全部图像成像，接着对第2色的白全部图像成像时，在成为与白全部图像相当的非图像部分的感光体上逆转写的第1色的青色调色剂为逆转写调色剂，通过带转写法求出。
接着说明本发明的单成分非磁性调色剂的实施方案的第5例。
该第5例的带负电干式调色剂8是单成分非磁性带负电干式调色剂，由调色剂母粒和作为添加粒子的焰内水解法得到的氧化铝-二氧化硅复合氧化物粒子(下面叫作复合氧化物粒子)和二氧化硅(SiO2)粒子构成。本发明中，作为数值范围，例如记载为7～80nm的情况是，7nm～80nm这种有相同单位的青况时省略了前者的单位，使用其他单位的数值范围的记载也一样。
作为调色剂母粒，可以是通过粉碎法和聚合法得到的调色剂母粒，但全色彩的情况下，更好是聚合法的调色剂母粒。首先，作为粉碎法调色剂，在树脂粘合剂中至少包含颜料，根据情况添加脱模剂、荷电控制剂，用亨舍尔混合器混合均匀后，用双轴挤压机熔融混炼并冷却后，经过粗粉碎—细粉碎工序，并作分级处理，赋于添加剂粒子，作为调色剂粒子。
第5例的带负电干式调色剂8中使用的粘合剂树脂，脱膜剂和荷电控制剂和上述第1例相同。
该第5例的粉碎法调色剂8的成分比(重量)也如上述第1例的表1所示，对100份的粘合剂树脂，着调色剂为0.5～15份，更好是1～10份，脱膜剂为1～10份，更好是2.5～8份，荷电控制剂为0.1～7份，更好是0.5～5份。
在该第5例的粉碎法调色剂中，以提高转写效率为目的的情况，最好和上述第1例同样进行球化处理，为此，在粉碎工序中，可使用按比较圆的球状粉碎的装置，如已知为机械式粉碎机的涡轮碾磨机(川崎重工(株)制造)，则圆形度可到0.93。若使用市场上销售的热风球化装置表面修整系统SFS-3型(日本ニュ一マチツク工业(株)制造)，则粉碎了的调色剂的圆形度可到1.00。
作为该第5例的聚合法调色剂8，举出通过悬浮聚合法，乳液聚合法，分散聚合法等得到的调色剂。首先，悬浮聚合法中，将溶解或分散了添加了聚合性单体，着色颜料，脱模剂，根据需要还添加染料、引发剂、交联剂、荷电控制剂、其他添加剂的混合物的单体组成物在含有悬浮稳定剂(水溶性高分子，难水溶的无机物质)的水中边搅拌边添加并制粒聚合，形成具有希望的粒子尺寸的着色聚合调色剂粒子。
在乳液聚合法中，将单体和脱模剂以及根据需要引发剂，乳化剂(表面活性剂)等在水中分散进行聚合，接着在凝集过程中添加着调色剂，荷电控制剂和凝集剂(电解质)等来形成具有希望的粒子尺寸的着色调色剂粒子。
聚合法调色剂制作中使用的材料中，关于着调色剂、脱模剂、荷电控制剂、流动性改良剂，可使用与上述粉碎调色剂相同的材料。
该第5例的带负电干式调色剂8中边使用和上述第1例同样的聚合性单体(单体)、乳化剂(表面活性剂)，引发剂和凝集剂(电解质)。
作为该第5例的聚合法调色剂的圆形度的调节法，乳液聚合法通过在2次粒子的凝集过程中控制温度和时间可自由改变圆形度，其范围在0.94～1.00。悬浮聚合法中，由于可能为正球状调色剂，圆形度范围在0.98～1.00。为调节圆形度，通过在调色剂的Tg温度以上进行加热变形，可使圆形度在0.94～0.98内自由调节。
而且，第5例的聚合法调色剂除上述方法外还可用分散聚合法制造，例如可按日本特开昭63-304002号公报制造。此时，形状接近真正球状，因此为控制形状，在例如调色剂的Tg温度以上加压，形成希望的调色剂形状。
作为添加粒子，目的是为了干式调色剂的带电特性稳定，流动性改良，本发明的干式调色剂中，作为添加粒子使用复合氧化粒子。复合氧化物粒子可通过例如日本特许第2533067号公报中记载的硅—铝复合氧化物微粉末的制法制造，由下面的制造工序构成。
(1)蒸发硅卤化物和铝卤化物，将各自的蒸汽与载气在复合单元中与空气、氧和氢均匀复合。
(2)接着，将得到的复合蒸汽提供给燃烧器，在燃烧室内进行火焰反应，得到的气体和固体在热交换单元进行冷却。
(3)从固体中分离气体，通过使用湿润的空气的热处理去除生成物上附着的卤化物残余，得到复合氧化物粒子。
复合氧化物粒子中Al2O3和SiO2的比例通过硅卤化物和铝卤化物的供给量、氢供给量和空气供给量等反应条件而适当调整。
复合氧化物粒子中Al2O3和SiO2的重量比例是Al2O3含有量为55重量％～85重量％，SiO2的含有量为45重量％～15重量％的范围。复合氧化物粒子在火焰中粒子化而成为非晶结构，具有充分的微粒性，通过BET法的比表面积为20～200m2/g。复合氧化物粒子的一次粒径为7～80nm，更好是10～40nm，按个数基准20nm以上的为30％以上。
复合氧化物粒子对调色剂母粒添加比例为0.1～3重量％，更好在0.2～2重量％。复合氧化物粒子具有宽的粒径分布，因此即便少量添加，在连续打印中也难以产生添加粒子向调色剂粒子的埋没。还有，可以通过大粒径部分提高转写效率，该大粒径部分不会过大，因此可以防止感光体表面的异常的偏磨损。
而且，第5例的带负电干式调色剂8的复合氧化物粒子表示出5.0～5.4的范围的第一功函数和5.4～5.7的范围的第二功函数的2种功函数，同时调色剂母粒的功函数为5.3～5.65，比上述复合氧化物粒子的第一功函数大，比复合氧化物粒子的第二功函数小。
与第5例的复合氧化物粒子有关的数据表示在图15、16中。图17～图19分别表示单独的SiO2粒子(平均粒径12nm)、单独的SiO2粒子(平均粒径40nm)、单独的Al2O3粒子的情况的数据。简单混合SiO2粒子和Al2O3粒子的混合氧化物粒子的数据表示于图20～图23中。图15和图16、图20和图21、图22和图23是分别为同一测定图，为了说明有重复使用。
表面分析装置中从单色光的激发能低的一方向高的一方扫描，测定开始释放光电子的能量(功函数)，因此作为数据，是从激发能(光子能)(横轴)和规格化光电子收率(发射产率)的关系得到。例如，以图17为例说明，SiO2粒子的功函数(WF)为在拐点(A)处的激励能量5.22eV。斜率(Slope，规格化光电子收率/eV)是其值大表示为容易释放电子的状态。
同样测定复合氧化物粒子，如图15所示，作为光电子能量和光电子收量的关系，具有拐点(A)的5.18eV和图16所示的拐点B)的5.62eV的2种激励能量。同样，测定混合氧化物粒子时，如图20、图21所示，有5.22eV和5.52eV的2种激励能量。从后述的表21可知，复合氧化物粒子与简单的混合氧化物粒子相比，功函数差增大，向调色剂母粒添加时，与混合氧化物粒子相比，容易给出正和负的2个摩擦带电位置。其具体原因不明确，但认为是复合氧化物粒子并非SiO2粒子和Al2O3粒子的简单混合体。
这样复合氧化物粒子的正的摩擦带电位置上接触调色剂粒子时，与混合氧化物粒子相比，确实使调色剂粒子带负电，减少带正电调色剂，调色剂粒子与负的摩擦带电位置接触时，可控制调色剂粒子的过剩的带负电性，因此可得到稳定的带负电干式调色剂。
第5例的复合氧化物粒子通过蒸发硅卤化物和铝卤化物，根据目的改变其蒸发量，和载气一起在混合单元中与空气、氧和氢均匀混合，通过焰内水解得到，但通过控制其制造条件可控制第一和第二功函数，表示出在5.0～5.4范围的第一功函数和5.4～5.7的范围的第二功函数共2种功函数。
接着，可与复合氧化物粒子一起将SiO2粒子作为添加粒子添加进去。SiO2粒子在将本发明的调色剂8作为带负电干式调色剂8的同时可防止在将复合氧化物粒子用作添加粒子时产生的带正电调色剂化。将复合氧化物粒子单独作为添加粒子制作带负电干式调色剂时，复合氧化物粒子的氧化铝成分具有带正电位置的功能，因此产生逆转写调色剂，灰雾增多，进而转写效率降低，但通过和复合氧化物粒子一起添加带负电SiO2粒子可防止调色剂粒子的带正电调色剂化。兼用复合氧化物粒子和SiO2粒子时，与原来单独使用SiO2粒子的情况相比，可降低SiO2粒子的使用量，不降低定影性。
该第5例的添加粒子体系中，根据需要可添加其他的添加剂，例如举出二氧化钛、氧化铝、氟化镁、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化钛、氮化锆、四氧化三铁、二硫化钼、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、钛酸钡、钛酸锶等钛酸金属盐、硅金属盐的各微粒。与复合氧化物粒子一起添加的添加粒子的一次粒子的平均粒径为1～500nm，更好在5～200nm。
该第5例的添加粒子也最好用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行疏水化处理后使用。具体说，使用和上述第1例的带负电调色剂8一样的疏水化处理剂。
第5例的带负电干式调色剂8中，复合氧化物粒子对调色剂母粒的添加量为0.1～3重量％，更好在0.2～2重量％。SiO2粒子对调色剂母粒的添加量为0.3～3重量％，更好在0.5～2重量％。整个添加剂粒子对调色剂母粒的添加量为0.5～5重量％，更好在1～4重量％。
第5例的带负电干式调色剂8的特征在于在向调色剂母粒添加复合氧化物粒子的调色剂粒子中，使调色剂母粒的功函数为5.3～5.65eV，更好是5.35～5.6eV，并且调色剂母粒的功函数设定成比复合氧化物粒子的第一功函数大，比复合氧化物粒子的第二功函数小，由此可减少灰雾，提高转写效率。调色剂母粒的功函数不在复合氧化物粒子的2种功函数之间时，与位于二者之间的情况相比，如后面的实施例23说明的那样，清除调色剂量增大。
调色剂母粒和添加粒子装入亨舍尔混合器、V型掺和器、反转混合器、高速混合器、循环机、轴向混合器等公知的混合机中，对调色剂母粒进行添加剂的粒子的附着处理，得到第5例的带负电干式调色剂。
这样得到的带负电干式调色剂的功函数为5.3eV～5.9eV，更好是5.4eV～5.85eV。
通过带负电干式调色剂的功函数比感光体表面的功函数大，如实施例记载的那样，可减少灰雾，提高转写效率。若带负电干式调色剂的功函数过小于感光体表面的功函数，通过调色剂规制部件向显影辊规制调色剂薄层时，产生带电量非常高的“过带电”现象，但可抑制这种过带电现象。
该第5例的带负电干式调色剂在粉碎法调色剂中按个数基准的平均粒径为5～10μm，更好是6～9μm，聚合法调色剂中，个数50％粒径(D50)为8μm以下，更好是4.5～8μm，具有在3μm以下的在10％以下，更好是5％以下的粒径分布。
一般地，不管粉碎法调色剂还是聚合法调色剂，减小调色剂粒径时，SiO2粒子的添加量都需要增加，因此出现调色剂的带电量初始过大的问题。随着打印进行，由于埋没或飞散，SiO2粒子的有效表面量减少，调色剂带电量降低，图像浓度变动和灰雾量增大，有调色剂消耗量增加的倾向，出现难以作为调色剂使用的问题。与此相反，添加复合氧化物粒子时，其粒度分布广，可抑制添加粒子的埋没等问题，第一和第二功函数的差增大，因此打印期间可得到稳定的带负电干式调色剂。
而且，作为第5例的带负电干式调色剂，在粉碎法和聚合法的任一种情况，圆形度(球化系数)在0.94以上较好，更希望是在0.95以上。圆形度(球化系数)在0.97以下，可通过清除刀，在该值以上可兼用刷子清洗。通过使圆形度(球化系数)在0.94以上可提高转写效率。
该第5例中和上述各例同样，调色剂母粒和调色剂粒子的平均粒径和圆形度(球化系数)是用シスメツクス株式会社制造的“FPIA2100”测定的值。复合氧化物粒子等的添加粒子的平均粒径是通过电子显微镜法测定的值。
接着该第5例的带负电干式调色剂适用的图像形成装置和上述各例同样是图8所示的4循环方式的全色彩打印机。也可以是旋转方式和串联方式。
本发明的图像形成装置中，感光体140上可对接显影辊11、中间转写介质36，显影可以是非接触的跳跃方式。
该第5例的调色剂粒子是稳定的带负电干式调色剂，在感光体上形成没有灰雾的高品质的均匀的调色剂像。提高对转写材和转写介质的转写效率，转写残留的调色剂量极其少。减少对清除部的负荷，清除的废调色剂容器可小，并且调色剂消耗量降低，运行成本降低。
下面使用实施例进一步详细说明该第5例的带负电干式调色剂。
实施例
说明下面的实施例18使用的复合氧化物粒子等的添加粒子的制造方法和功函数。
复合氧化物粒子的制造
图24是用于制造复合氧化物粒子的燃烧器装置。图中19是燃烧室，20是两层套管，21是环状膜片，22是内侧管，23是外侧管，24是水冷火焰管。燃烧室19中突出二层套管20，从二层套管20的内侧管22导入按氢为1.4Nm3/h，空气为5.5Nm3/h和预蒸发的气体状SiCl4为1.30kg/h的比例混合的200℃的热混合蒸气，接着，向该热混合蒸汽按2.34kg/h的比例另外供给预先在300℃蒸发的气体状AlCl3导入火焰管中，同时另外供给空气12Nm3/h，进行燃烧。此时，向燃烧室19中导入空气，从环状膜片21另外导入空气。火焰中产生生成的水和氯化物的剧烈反应，形成复合氧化物粒子。通过火焰管后，生成的粉末使用过滤器或旋流器进行分离，附着于粉末的盐酸成分被去除。得到的复合氧化物粒子的组成为Al2O3为65重量％、SiO2为35重量％，一次粒子的平均粒径为14nm，BET比表面积为74m2/g，体积电阻率为1012Ω·cm。得到的复合氧化物粒子由二甲基硅烷(DMS)进行疏水处理。
得到的复合氧化物粒子的功函数通过表面分析装置(理研计器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW测定，其数据示于图15和图16中。图15和图16是用于说明得到2种功函数的情况的图，是相同的测定数据。
SiO2粒子-1
气相法二氧化硅粒子(平均粒径为12nm)用六甲基二硅氮烷(HMDS)疏水处理。使用表面分析装置同样测定的数据示于图17中。
SiO2粒子-2
气相法二氧化硅粒子(平均粒径为40nm)用六甲基二硅氮烷(HMDS)疏水处理。使用表面分析装置同样测定的数据示于图18中。
Al2O3粒子
气相法氧化铝粒子(平均粒径为13nm)。使用表面分析装置同样测定的数据示于图19中。
SiO2粒子和Al2O3粒子的混合物，混合氧化物粒子-1
气相法氧化铝粒子(平均粒径为13nm)和气相法二氧化硅粒子(平均粒径为12nm)的六甲基二硅氮烷(HMDS)处理品以65∶35(重量比)干式混合后，在室温25℃湿度55％下放置24小时，对其用表面分析装置作同样测定的数据示于图20、图21中。图20、图21是用于说明可得到2种功函数的情况的图，是相同的测定数据。
表21
SiO2粒子和Al2O3粒子的混合物，混合氧化物粒子-2
气相法氧化铝粒子(平均粒径为13nm)和气相法二氧化硅粒子(平均粒径为40nm)的六甲基二硅氮烷(HMDS)处理品以65∶35(重量比)干混合后，在室温25℃湿度55％下放置24小时，对其用表面分析装置作同样测定的数据示于图22、图23中。图22，图23是用于说明得到2种功函数的情况的图，是相同的测定数据。
从图15～图23得到的各添加粒子的功函数总结在表21中。
SiO2粒子-1，SiO2粒子-2和Al2O3粒子仅表示出1种功函数，但混合氧化物粒子-1、混合氧化物粒子-2、复合氧化物粒子的情况具有2种功函数，复合氧化物粒子的功函数差比混合氧化物粒子的功函数差大。
接着表示本实施例等中使用的调色剂1、有机感光体、显影辊、转写介质的制造例或制造方法。实施例中“份”表示重量份。
调色剂1的制造例
将80份苯乙烯单体、20份丙烯酸丁酯和5份丙烯酸构成的单体混合物添加到水为105份、非离子乳化剂为1份、阴离子乳化剂为1.5份、过硫酸钾为0.55份构成的水溶性混合物中，在氮气气流中搅拌并在70℃下进行8小时的聚合。聚合反应后冷却，得到乳白色的粒径为0.25μm的树脂乳液。
接着，向包含该树脂乳浊液200份、聚乙烯蜡乳浊液(三洋化成工业(株)制造)20份和酞菁蓝7份，界面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.2份的水中分散，添加二乙胺将pH值调节到5.5并边搅拌边将电解质的硫酸铝添加0.3份，接着在TK高速混合器中高速搅拌进行分散。
进一步，追加40份的苯乙烯单体、10份的丙烯酸丁酯、5份的水杨酸锌和40份的水，在氮气气流中搅拌同样加热到90℃，添加过氧化氢并进行5小时的聚合，使粒子成长。聚合停止后，为提高接合粒子的结合强度，将pH调节到5以上并升温到95℃，保持6小时。之后，水洗得到的粒子，在45℃下真空干燥10小时。得到的青色调色剂母粒的平均粒径为6.8μm，圆形度为0.98。用表面分析装置(理研计器(株)制造的AC-2)用照射光量500nW测定得到的青色调色剂母粒的功函数，为5.57eV。
对该调色剂母粒按重量比添加0.5重量％的六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的疏水性二氧化硅(平均粒径为12nm，比表面积为140/m2/g)和0.5重量％的实施同样处理的疏水性二氧化硅(平均粒径为40nm，比表面积为45m2/g)，制作调色剂1。得到的调色剂-1的功函数为5.58eV。
有机感光体(OPC1)的制造例
通过环涂法将6重量份的可溶于醇的尼龙(东(株)制造″CM8000″)和4重量份氨基硅烷处理的氧化钛微粒在100重量份的甲醇中溶解分散形成的涂布液涂布在作为导电性支承架的无缝的厚40μm的径为85.5mm的镍电铸管上，作为下引层，在100℃的温度下干燥40分钟，形成膜厚1.5～2μm的下引层。用使用φ1mm的玻璃珠的碾轮式混砂机在该下引层上将1重量份的电荷发生颜料的酞菁和1重量份的丁醛树脂(BX-1，积水化学(株)制造)以及100重量份的二氯乙烷进行8小时分散。将得到的颜料分散液通过环涂法除布，在80℃进行20分钟的干燥，形成膜厚0.3μm的电荷发生层。将40重量份的上述结构式1)的苯乙烯基化合物的电荷输送物质和60重量份的聚碳酸酯树脂(パンシィトTS，帝人化成(株)制造)溶解在400重量份的甲苯中并在该电荷发生层上通过浸渍涂布法对其进行涂布干燥使得干燥膜厚为22μm，形成电荷输送层，制作具有2层构成的感光层的有机感光体(OPC1)。切除得到的有机感光体的一部分作为试样片，其功函数使用表面分析装置(AC-2型，理研计器(株)制造)在照射光量500nW下测定，显示为5.48eV。
显影辊的制作
在直径18mm的铝管表面实施镍电镀(厚23μm)，得到表面粗糙度(Ra)为4μm的表面，测定该显影辊表面的功函数，为4.58eV。
转写介质的制作例
通过在蒸镀铝的厚度为130μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜上用辊涂法涂布30重量份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、10重量份的导电性炭黑和70重量份的甲醇构成的均匀分散液，进行干燥，使厚度为20μm，形成中间导电层。接着，在该中间导电层上用辊涂法同样涂布混合分散55重量份的非离子系水系尿聚氨酯树脂(固态成分为62％)，11.6重量份的聚四氟乙烯乳液树脂(固态成分为60％)，25重量份的导电性氧化锡，34重量份的聚四氟乙烯微粒(最大粒子是0.3μm以下)，5重量份的聚乙烯乳浊液(固态成分为35％)和20重量份的去离子水的涂布液，干燥成厚度为10μm，形成转写层。将该涂布薄片裁断成长540mm，把涂布面朝上使端部相接，通过进行超声熔接制作转写带。该转写带的体积电阻为2.5×1010Ω·cm。功函数为5.37，规格化光电子收率显示为6.90。
实施例18
对上述得到调色剂1，使用市场销售的粘合剂分别添加混合0.5重量％的上述制作的SiO2粒子-1、SiO2粒子-2、Al2O3粒子、混合氧化物粒子-1、混合氧化物粒子-2、复合氧化物粒子，分别制作调色剂-1～调色剂-6。
作为图8所示的全色彩打印机，安装上述制作的显影辊、有机感光体和转写介质，作为接触显影方式，向青色显影器上分别装入各调色剂，按全部图像浓度为约1.3成像。成像条件是将暗电位设为-600V，并且将明电位设为-100V，显影偏压设为-200V，把显影辊和供给辊设为相同电位，一次转写电压设为+300V。
用带转写法汇总向感光体的转写效率和感光体上的灰雾量，示于表22。同样对第1色的全部图像成像，接着对第2色的白全部图像成像时，将在成为与白全部图像相当的非图像部分的感光体上逆转写的第1色的青色调色剂作为逆转写调色剂，通过带转写法汇总，同样示于表22。
表22
带转写法是向感光体等上存在的调色剂上粘贴住友3M制造的修补带，把粘贴前后的带贴在白纸上，测定反射浓度，从该值减去带的反射浓度，得到的值规定为灰雾和逆转写调色剂的反射浓度。转写效率是向转写前后的感光体上存在的调色剂粘贴带，测定带的重量，从其重量差计算求出。
与如调色剂1-1～调色剂1-3的作为添加粒子单独添加二氧化硅粒子或向在调色剂母粒中添加了二氧化硅粒子的调色剂粒子中进一步添加氧化铝粒子的调色剂粒子相比，如调色剂1-4～调色剂1-5的向在调色剂母粒中添加了二氧化硅粒子的调色剂粒子中进一步添加事先干式混合氧化铝粒子和二氧化硅粒子的添加剂粒子的调色剂粒子表示出更少的灰雾，但逆转写调色剂比单独二氧化硅调色剂时多。与此相反，本发明的调色剂1-6，其灰雾和逆转写调色剂同时减少，与此同时也能够提高转写效率。
调色剂1的调色剂母粒的功函数为5.57eV，位于复合氧化物粒子的第一功函数5.18eV和第二功函数5.62eV之间，灰雾和逆转写调色剂均可减少，同时也能够提高转写效率。
实施例19
对实施例18制作的调色剂1按下面的表23所示的比例分别添加用二甲基硅烷(DMS)疏水处理的复合氧化物粒子(Al2O3为65重量％、SiO2为35重量％，一次平均粒径为17nm，BET比表面积110m2/g，)，制作调色剂粒子。测定各个调色剂粒子的功函数的同时，与实施例18同样在图8所示的全色彩打印机的青色显影器上装上各调色剂，进行5％的占空率的10张打印，接着，取下显影辊，使用ホソカヮミクロン(株)制造的“E-SPARTIII”测定显影辊上的调色剂的带电分布量特性，测定结果同时表示出来。
根据添加第5例的添加剂，平均带电量增大或几乎不变，但带正电调色剂量减少。这表明灰雾容易降低，同时容易减少逆转写调色剂量。
表23
实施例20
调色剂2的制造例
将调色剂1的颜料变更为喹吖酮，同时，将用于提高二次粒子的结合和成膜结合强度的温度仍保持在90℃，相同样地制作调色剂2。该品红色调色剂的平均粒径为6.9μm，圆形度为0.97。对该调色剂添加和调色剂1同类的同量的添加剂，进一步添加混合0.5％的本发明的疏水性氧化铝-二氧化硅复合氧化物微粒。测定该调色剂2的功函数，为5.67eV。
有机感光体(OPC2)的制造例
在有机感光体(OPC1)中，作为导电性支承架直径为85.5mm的氧化铝管，作为电荷产生颜料的酞菁氧钛，将电荷输送物质中变更为上述的结构式(2)的二苯乙烯基化合物(2)以外，同样制作有机感光体(2)。测定该有机感光体的功函数时，为5.50eV。
作为图8所示的全色彩打印机，安装实施例18制作的显影辊和转写介质，接触显影方式时，安装OPC1，非接触显影方式时安装OPC2，在品红显影器上装入调色剂2，用接触显影方式和非接触显影方式分别成像，使全部图像浓度为约1.3。成像条件在接触显影情况下使暗电位为-600V明电位为-100V，显影偏压为-200V，供给辊和显影辊为相同电位，一次转写电压为+300V，非接触显影方式的情况下，在显影辊两端安装间隙滚子使得显影间隙为210μm，在DC显影偏压-350V上重叠的AC是在频率为2.5kHz，P-P电压为1400V的条件下施加，其他和接触显影方式相同。
接触显影方式的情况下，和实施例18同样，灰雾OD值，逆转写调色剂OD值，转写效率(％)同样测定，结果示于表24中。非接触显影方式的情况下同样示于表25中。
表24
表25
从表24和表25可知，随着添加本发明的添加粒子，灰雾和逆转写调色剂减少，转写效率提高。
实施例21
调色剂3的制造例
使用亨舍尔混合机在混合比(重量比)为50∶50的重量份为100的芳香族二羧酸和烯醚化双酚A的缩聚聚酯与该缩聚聚酯的多价金属化合物产生的部分交联物的混合物(三洋化成工业(株)制造)中把花青颜料的酞菁蓝5份，作为脱模剂的融点为152℃，Mw为4000的聚丙烯3份以及作为荷电控制剂的水杨酸金属络合物E-81(ォリェント化学工业(株)制造)4份均匀混合后，在内部温度为150℃的双轴挤压机中进行混炼。将冷却物粗粉碎为2mm见方以下，接着用涡轮碾磨机进行细粉碎，通过转子旋转的分级装置进行分级，得到平均粒径为7.5μm，圆形度为0.925的青色调色剂母粒。对该调色剂母粒添加各0.5％的调色剂1中使用的2种疏水性二氧化硅，还添加0.5％的疏水处理的复合氧化物微粒，并混合，制作调色剂3。测定该调色剂3的功函数，为5.47eV。
调色剂4、5、6的制造例
根据调色剂3的制造例，同样制作调色剂4(把喹吖酮用作品红调色剂颜料)，调色剂5(把颜料黄180用作黄色调色剂颜料)和调色剂6(把炭黑用作黑调色剂颜料)。制作的调色剂的平均粒径和圆形度几乎和调色剂3相同，各个调色剂的功函数分别为5.66eV(品红)，5.63eV(黄色)，5.72eV(黑色)。
使用调色剂3～6的各色调色剂，按实施例20的接触显影方式对全色彩原稿(各色占空率为5％)打印10000张，比较第1张和第10000张，结果没有画质恶化和机器内的调色剂飞散，是具有稳定的调色剂的带电特性的调色剂。还有，对使用调色剂4种类的颜色的情况，测定容纳清除调色剂的容器内的总重量，为96g，确认被清除的调色剂量少。该回收总重量相当于预定的感光体部的清除调色剂容量的34％，能够抑制回收调色剂量。
实施例22
调色剂7的制造例
将调色剂1的颜料变更为胭脂红6B，将用于提高二次粒子的结合和成膜结合强度的温度仍保持在90℃，同样地制作调色剂母粒。该品红色调色剂的平均粒径为6.9μm，圆形度为0.97，功函数为5.56eV。对该调色剂母粒添加和调色剂1同类的同量的添加剂，同样添加混合0.5％的复合氧化物粒子，制作调色剂7。测定调色剂7的功函数，为5.60eV。
作为图8所示的全色彩打印机，安装实施例18制作的显影辊和转写介质，接触显影方式的情况安装OPC1，非接触显影方式的情况安装OPC2，向品红色显影器上装入调色剂7，分别用接触显影方式和非接触显影方式按全部图像浓度为约1.3成像。成像条件是在接触显影方式的情况下，将暗电位设为-600V，并且将明电位设为-100V，显影偏压设为-200V，把显影辊和供给辊设为相同电位，一次转写电压设为+300V，非接触显影方式的情况下，在显影辊两端安装间隙滚子使得显影间隙为210μm，在DC显影偏压-350V上重叠的AC在P-P电压为1400V的条件下施加，其他和接触显影方式相同。
对于接触显影方式的情况，和实施例18同样，灰雾OD值，逆转写调色剂OD值，转写效率(％)同样测定，结果和示于表24中的结果相同。非接触显影方式的情况下同样和示于上述表25中的结果相同。
从表24和表25可知，随着添加该第5例的添加粒子，灰雾和逆转写调色剂减少，转写效率提高。
调色剂7的调色剂母粒的功函数为5.56eV，位于复合氧化物粒子的第一功函数5.18eV和第二功函数5.62eV之间，灰雾和逆转写调色剂均减少，同时也提高转写效率。
实施例23
调色剂8的制造例
使用亨舍尔混合机在100份缩聚聚酯橡脂(三洋化成工业(株)制造ハィマ一ES-801，非交联成分和交联成分的重量比率为45/55)中把花青颜料的酞菁蓝5重量份，作为脱模剂的融点为152℃，Mw为4000的聚丙烯3份以及作为荷电控制剂的水杨酸金属络合物E-81(ォリェント化学工业(株)制造)4份均匀混合后，在内部温度为150℃的双轴挤压机中进行混炼，将冷却物粗粉碎为2mm见方以下，接着将该粗粉碎品用涡轮碾磨机进行细粉碎，通过转子旋转的分级装置进行分级，得到平均粒径为7.4μm，圆形度为0.925，功函数为5.38eV的青色调色剂母粒。对该调色剂母粒添加各0.5％的调色剂1中使用的2种疏水性二氧化硅，还添加0.5％的疏水处理的复合氧化物微粒，并混合，制作调色剂8。测定该调色剂8的功函数，为5.43eV。
调色剂9、10、11的制造例
根据调色剂8的制造例，同样制作调色剂9(把胭脂红6B用作品红调色剂颜料)，调色剂10(把颜料黄93用作黄色调色剂颜料)和调色剂11(把炭黑用作黑调色剂颜料)。制作的调色剂母粒的平均粒径和圆形度几乎和调色剂8相同，各个调色剂的功函数分别为5.42eV(品红)，5.55eV(黄色)，5.60eV(黑色)。
调色剂12、13、14的制造例
在调色剂8的制造例中，用混合比(重量比)为50∶50的芳香族二羧酸和烯醚化双酚A的缩聚聚酯与该缩聚聚酯的多价金属化合物产生的部分交联物的混合物替代聚酯树脂，将喹吖酮用作品红调色剂颜料以外，相同制作调色剂12，还有，除调色剂12的品红颜料外使用颜料黄180作为黄色颜料，此外同样制作调色剂13，除调色剂12的品红颜料外还使用炭黑作为黑色颜料，此外同样制作调色剂14。制作的调色剂的功函数分别为5.66eV(品红)、5.63eV(黄色)、5.72eV(黑色)。
使用上述的调色剂8(青色)、调色剂9(品红)、调色剂10(黄色)以及调色剂11(黑色)的4色调色剂以及作为比较的调色剂8(青色)、调色剂12(品红)、调色剂13(黄色)以及调色剂14(黑色)的4色调色剂，使用实施例22的彩色打印机，通过接被显影方式对全色彩原稿(各色占空率为5％)打印10000张，比较第1张和第10000张。
组合调色剂8～调色剂11的情况，显示没有画质恶化和机器内的调色剂飞散，可提供稳定的调色剂的带电特性。测定容纳清除调色剂的容器内的总重量的结果，总清除调色剂量为80g，确认被清除的调色剂量各色都少。该回收总重量为预定的感光体部的清除调色剂容量的28％。
对于此，在具有调色剂母粒的功函数比复合氧化物粒子的第二功函数大的调色剂12～调色剂14的调色剂8、调色剂12～调色剂14的组合中，总清除调色剂量为96g，被清除的调色剂量多，回收总重量为预定的感光体部的清除调色剂容量的34％。
机译： 调色剂，制造调色剂的方法，包括调色剂的显影剂，容纳调色剂的调色剂容器以及使用该调色剂的图像形成方法，图像形成装置和处理盒
机译： 单组件非磁性调色剂和使用该调色剂的图像形成装置
机译： 图像形成用调色剂，其一成分显影剂和二成分形成剂以及使用该调色剂的图像形成方法，图像形成装置和处理盒
