从有机介质中除去有机碘化物的方法

摘要

从非水性有机介质中除去有机碘化物的方法，包括在大于约50℃的温度下将有机介质与银或汞交换的阳离子离子交换基质接触。该方法能特别有效地从有机介质，如乙酸或乙酸酐中除去高分子量的有机碘化物。从有机介质，如乙酸中去除的特定的种类包括癸基碘和十二烷基碘。

说明书

技术领域

本发明一般涉及从有机介质中去除碘化物，更具体地，涉及从利用碘化铑催化剂体系而制备的乙酸和/或乙酸酐中去除高级碘化物，如十二烷基碘化物。

技术背景

用于制备乙酸的最广泛使用的方法，众所周知的Monsanto方法也许包括在铑、甲基碘、乙酸甲酯和水存在下将甲醇羰基化，虽然所得产物适合于各种目的，但是，在通过Monsanto方法制备的乙酸中或由碘化铑催化剂体系制备的乙酸酐中，碘化物污染却是一个问题。

Hilton发现，百分之一的活性点转变成银或汞形式的大网络强酸阳离子交换树脂对于去除乙酸或其它有机介质中存在的碘化物杂质显示出显著的有效性。与所述树脂缔合的银或汞的量可以低到约1％到高达100％，优选约25％到约75％的活性点转变为银或汞形式，最优选约50％。在美国专利4,615,806中公开了乙酸中各种碘化物的去除，特别是在其实施例中列出了去除甲基碘、HI、I₂和己基碘。在美国专利4,615,806中公开的基本发明的各种实施方案随后出现在文献中。Kurland的美国专利5,139,981中示出一种从被卤化物杂质污染的液体羧酸中除去碘化物的方法，其通过将含有卤化物杂质的液体酸与用银(I)交换的大网络树脂接触而实现。卤化物与被树脂束缚的银反应而从羧酸液流中除去。’981专利的发明更具体地涉及到制备适合于从乙酸中去除碘化物的银交换的大网络树脂的改进方法。

Jones的美国专利5,227,524公开了一种使用特定的银交换的大网络强酸离子交换树脂除去碘化物的方法，所述树脂含有约4-12％的交联度，从水湿状态干燥后呈质子交换形式的表面积低于10m²/g，从由甲醇替代水的潮湿状态干燥后呈质子交换形式的表面积高于10m²/g，树脂中至少1％的活性点转变为银的形式，优选约30-70％的活性点转变为银的形式。

Miura等人的美国专利5,801,279公开了一种用于从Monsanto型乙酸物流中除去碘化物的银交换的大网络强酸离子交换树脂床的操作方法，该操作方法包括在分段提升温度和将含有碘化合物的乙酸和/或乙酸酐与树脂接触的同时对所述床进行操作。该专利中举例说明了在约25℃-45℃下从乙酸中去除己基碘。

此外，还有其它的离子交换树脂也已经用于从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。Fish等人的美国专利5,220,058中公开了含有金属交换的硫醇官能团的离子交换树脂在从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质方面的用途。通常，离子交换树脂的硫醇官能团已经与银、钯或汞进行了交换。

另外，EP0685445A1公开了一种从乙酸中除去碘化合物的方法，该方法包括在高温下将含有碘化物的乙酸物流与聚乙烯基吡啶接触以除去碘化物。通常，在约100℃的温度下，将乙酸加料到根据’445出版物的树脂床上。

随着成本压力的不断增加和能源价格的不断攀升，人们对于简化化学品制造过程，尤其是减少制备步骤数目的需求也在不断增加。在这方面，我们注意到，Aubigne等人的美国专利5,416,237公开了一种用于制备乙酸的单区蒸馏法，这种方法虽然在能源成本方面是人们所希望的，但是其改进倾向于增加对纯化系统的需求。特别是，更少的再循环和更少的纯化步骤倾向于将更大量的碘化物引入(或没能除去)到产物流中，尤其是更高分子量的更多的碘化物，例如，辛基碘、癸基碘和十二烷基碘以及十六烷基碘可能会全部存在于产物流中。

按如上所述进行操作的先有技术树脂床不能根据某些最终用途，尤其是制备醋酸乙烯酯单体的需要有效而定量地从有机介质，如乙酸或乙酸物流中除去高级有机碘化物。因此，本发明的目的在于提供有效和几乎定量地从乙酸和/或乙酸酐产物流中去除高级有机碘化物的方法。

发明简述

本发明的第一方面，提供一种从非水性有机介质中除去有机碘化物的方法，包括在大于约50℃的温度下将有机介质与银或汞交换的阳离子离子交换基质接触。通常所述有机介质含有的有机碘化物的脂肪链长度为C10或更长。在许多实施方案中，有机介质含有至少约25wt％的脂肪链长度为C10或更长的碘化物。在另外的实施方案中，至少约50％的有机碘化物的链长为C10或更长，这种碘化物可以选自癸基碘和十二烷基碘。优选，对于有机介质的处理能从有机介质中有效除去至少约90wt％的癸基碘和十二烷基碘。在一些实施方案中，有机介质含有总碘化物的量在约10ppb-1000ppb范围内，更一般地，有机介质含有约250ppb-750ppb的总碘化物。根据本发明对有机介质进行的处理优选从有机介质中除去至少约99％的总碘化物。

本发明的另一方面，提供一种从乙酸或乙酸酐中除去碘化物的方法，包括以下步骤：(1)提供含有有机碘化物的乙酸或乙酸酐物流，其中至少约20％的所述有机碘化物包括C10或分子量更大的有机碘化物；(2)将所述物流与大网络、强酸离子交换树脂接触，其中树脂中至少约1％的活性点已经转变为银或汞的形式。在至少约50℃的温度下对床进行操作，这一操作除去至少约90％的乙酸或乙酸酐物流中的有机碘化物。最通常地，该方法用于乙酸物流。典型的温度可以包括至少约60℃，至少约70℃或至少约80℃，温度的选择取决于需要除去的碘化物的流速和性质，温度上限可以是约100℃或高达150℃，条件是所选择的树脂在这些温度下是稳定的。

最通常地，树脂为磺酸官能化的树脂，其中约25-75％的活性点已经转变为银的形式，而产物流，在与树脂接触之前，含有碘化物含量大于约100ppb的有机碘化物，接触树脂后，最初有机碘化物含量大于100ppb的物流，其碘化物含量一般降为低于20ppb，更希望低于约10ppb。

在一些实施方案中，在与树脂接触之前，物流可以含有大于约200ppb的有机碘化物，在这种情况下，离子交换树脂能有效地将物流中的有机碘化物含量降低到低于约20ppb，希望低于约10ppb。最优选使用的离子交换树脂是银交换的强酸苯乙烯/二乙烯基苯磺化树脂，其中约1-95％的官能点已经转变成银的形式。

通常，本发明的方法能有效地除去产物流中至少约95％的有机碘化物。

除非另有说明，在这里使用的ppb意思是混合物重量的十亿分之几，ppm是指混合物重量的百万分之几，百分比，″％″是指混合物的重量百分数或上下文示出的组分的重量百分数。

附图简述

下面将参考各种附图详细描述本发明。在附图中：

图1是所处理的乙酸中来自于干燥塔残渣的商品物质样品的碘化物浓度与时间曲线图，其中处理在环境条件下进行；

图2是在不同温度处理后，乙酸洗脱液中十二烷基碘和己基碘的碘化物与时间曲线图；

图3是处理后乙酸洗脱液中己基碘和新戊基碘的碘化物与时间曲线图；

图4是25℃-100℃下从乙酸中去除烷基碘的各种洗脱等温线图；和

图5是在25℃下根据本发明处理的乙酸洗脱液中商品物质样品的碘化物浓度与时间曲线图。

发明详述

本发明的方法适合于从非水性有机介质中除去碘化物，这种介质可以是有机酸、有机酸酐、醇、醚、酯等，特别重要的介质包括乙酸和乙酸酐。术语″非水性″仅仅意味着存在的水量没有达到显著的程度，通常其存在量不能显著超过其在所处理的有机介质中的溶解度。一般情况下，其存在的量不超过1％，甚至在与水高度混溶的情况下通常不超过0.5％。

存在于有机介质中碘化物的总量将取决于有机介质的具体性质。一般，当根据本发明进行处理时，总碘化物量不会超过1000ppb，但是通常将落在约5-500ppb范围内。

本发明尤其可用于从乙酸中除去可能会在Monsanto型羰基化方法中遇到的高分子量有机碘化物，其中希望将净化系统中使用的组分减到最少，例如，如在Aubigne等人的美国专利No.5,416,237中公开的那样，该公开全文在此引入作为参考。在不存在重组分处理柱或任选精制蒸馏塔的情况下，为了满足碘化物，特别是对碘化物敏感的最终用途，如制备醋酸乙烯酯单体所需的产品规格，必须从产物流中去除高分子量碘化物对本领域技术人员来说是周知的。

用于本发明的离子交换树脂或其它适合的基质通常通过使树脂与银或汞盐接触，从而将树脂中约1-99％的活性点的任何地方交换为银或汞的形式而制备，如在美国专利No.4,615,806；No.5,139,981；No.5,227,524中所教导的一样，其在此引入作为参考。

适宜用于本发明的稳定的离子交换树脂通常是被分类为″强酸″的″RSO₃H″(即磺酸型)大网络(大孔)型阳离子交换树脂。特别适合的离子交换基质包括Amberlyst15树脂(Rohm and Haas公司)，其尤其适于在高温下使用。可以使用其它稳定的离子交换基质，如沸石，只要使用条件下该物质在有机介质中稳定即可，那就是说，其不会把无法接受量的银或汞化学分解或释放到有机介质中。沸石阳离子离子交换基质公开于，例如Kulprathipanja等人的美国专利No.5,962,735中，其在此引入作为参考。

在温度大于约50℃时，银或汞交换的阳离子基质可能倾向于释放数量级为500ppb或更低的少量银，因此银或汞交换的基质在操作条件下是化学稳定的。更优选银损失到有机介质中的量低于约100ppb，更优选低于约20ppb的银进入到有机介质中。在启动时或者如果方法的实施使得其可能会感光时，银的损失量可能会稍微高一些，这是因为碘化银是光活性的，其在与光接触的情况下可能会形成可溶性络合物。无论在什么情况下，如果希望这样，可以将呈未交换形式的阳离子物质床放置在本发明银或汞交换的物质的下游。本发明的方法可以在任何适合的构件中进行。一种特别优选的构件是利用颗粒物质床(在此称作″保护床″)，原因是这种构件特别方便。典型的流速，如在纯化乙酸时使用的，为每小时约0.5-20床层体积(BV/hr)。一有机介质床层体积只是等于树脂床占据体积的介质体积。那么，1BV/hr的流速意味着在一小时内通过树脂床的有机液体量等于树脂床占据体积的量。优选的流量通常为约6-10BV/hr，虽然更优选的流速常常为约6BV/hr。

下面参考实施例更透彻地说明本发明。

实施例

下面的实施例使用如下所述的方法。使用银交换的Amberlyst15树脂来去除碘化物。将树脂(100毫升，潮湿状态)装入外径为22mm的玻璃柱中，含有碘化物的乙酸以13.3毫升/分的流速流出。每两(2)小时测定洗脱液中碘化物的量。洗脱液中的总碘化物按任何适用的方法测定。一种适合的方法是通过本领域中众所周知的中子活化分析(NAA)。另外还测定特定种类碘化物的量，后者的优选方法是利用电子俘获检测器的气相色谱法。对比实施例A和B

在室温下使用银交换的Amberlyst15(CZ-B)树脂床处理来自于通用的Monsanto型乙酸装置干燥塔的，含有540ppb和238ppb的总碘化物的残渣样品，将测定的洗脱液中的总碘化物作为时间的函数，结果示于图1。从图1可以看出，总碘化物去除率一般低于约90％，超过十小时后去除逐渐减弱，去除效率变得更低。

表征出原料中包括的各种碘化物组分为：

甲基碘

乙基碘

2-碘代-2-甲基丙烷

丙基碘

2-碘丁烷

丁基碘

碘

戊基碘

己基碘 

辛基碘

癸基碘

十二烷基碘

十六基碘

表征出主要的高分子量有机碘化物是癸基碘和十二烷基碘。对比实施例C和D和实施例1

按照上述方法，测定乙酸中较高(ppm)含量有机碘化物的保护床性能与温度的关系。在25℃和100℃下对十二烷基碘和己基碘的结果列于图2。结果表明在100℃时保护床对于十二烷基碘进行处理的性能比起25℃时大大增强。性能改善既包括去除效率，又包括床的使用寿命。对比实施例E，F

按照上述方法，通过比较己基碘和新戊基碘的去除来研究链支化对于保护床性能的影响。结果示于图3。实施例2-4和对比实施例G和H

按照上述方法，评价25℃、50℃、75℃、和100℃下，银交换的Amberlyst15保护床去除十二烷基碘和在25℃下去除己基碘的性能，结果示于图4。从图4中我们再一次看到，在温度超过约50℃时，床的去除效率和有效容量得到了大大增强。实施例5和对比实施例J和K

按照上述方法，获得的来自于Monsanto型乙酸装置的乙酸样品(干燥塔残渣)分别含有540ppb、238ppb和259ppb的总碘化物。如前所述，在25℃和50℃下，使用银交换的Amberlyst15保护床处理所述酸，结果示于图5。从图5可以看出，50℃下的性能远远高于25℃下的去除效率。实际上，在50℃下，保护床除去99％以上(几乎定量去除)的总碘化物。

虽然已经详细描述并举例说明了本发明，但对本领域技术人员来说，对其进行各种改进是显而易见的，人们可以利用适合于更高温度的与本发明有关的离子交换树脂。在本发明的精神和范围内的这种改进在后面的权利要求中进行了定义。