一种锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法

摘要

一种锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于：将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与LiMn2O4混合，在750℃－950℃条件下处理5－15小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。其中改性剂与LiMn2O4的摩尔比需满足以下条件：Li∶Mn＝0.02－0.2∶1；M∶Mn＝0.01－0.5∶1；(M＝Co、Al、Cr等)F∶O＝0.01－0.3∶1。该方法简单可靠、生产成本低，周期较短、操作容易、改善效果明显。

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料及其制法，更确切的说是用于锂离子电池的正极材料及其制备方法，属于电化学、无机合成和电子产品技术领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初发展起来的新型二次电池，具有高电压、高比容量、长寿命的优点，是轻型、微型电子产品的理想电源。目前，锂离子电池的正极材料主要是LiCoO₂，但钴资源贫乏、价格昂贵、对环境污染较大。与之相比，由于锰资源丰富、价格低廉、对环境污染较小，LiMn₂O₄被普遍认为是最有希望取代LiCoO₂的新型正极材料，但是，它在电池的循环充放过程中容量衰减较快，这一现象在高温(55℃)下表现得更严重，这是目前以C为负极、LiMn₂O₄为正极的有机电解液体系的锂离子电池还未能商品化的主要原因。如何改善LiMn₂O₄的循环性能，特别是高温循环性能是当今锂离子电池领域的研究热点。

为解决该问题，各国专家、学者所采用的目前已见报道的主要方法如下：

1.掺杂

如A.Antonini等发现向LiMn₂O₄中加入少量Ga以后，高温循环容量衰减率只为加Ga之前的64％，(55℃，3.50-4.35V，0.5C)该方法是将按特定比例配好的Li₂CO₃，MnO₂，GaO充分混合均匀后于730℃下在空气中反应72h，自然冷却制得样品。[J.Electrochem.Soc，1998，145(8)：2726～2732]

2.表面处理

如Amatucci等用锂硼氧化物(LBO)对LiMn₂O₄进行包覆后，其高温循环容量衰减率只为处理前的44％。该方法是先将Li₂O，B₂O₃，ZrO₂，丙酮混合后球磨72h，干燥后再混入LiMn₂O₄粉末，在800℃下反应72h，缓冷至室温制得样品。[Solid State Ionics，1997，104：13]

3.改进合成工艺

如Guyomard D等提出可减小材料的比表面，从而减小电极材料与电解液的接触面。该法在一定程度上能改善LiMrn₂O₄的高温性能，但大的粒径可能造成锂离子的扩散困难，降低电池的倍率特性及放电容量，而且材料的可加工性变差，容易造成隔膜穿孔。[J Power Sources，1995，54：92]

其它方法还有熔体侵渍法制备二元掺杂尖晶石[J Power Sources，1998，74：24]，优化尖晶石与电解质的搭配组合[Abstract for 9^th InternationalMeeting on Lithium Batteries[C]1998，Poster II Thur 9.]等。

值得注意的是，在改善LiMn₂O₄的高温循环性能的研究中，各国学者对掺杂研究的最多，除了上面提到的掺Ga外，还有掺Al，Cr，Co，Ni等等，所见报道的所有的掺杂方法都是从原料合成阶段开始考虑，既用含锂化合物+含锰化合物+掺杂元素或化合物→直接合成掺杂LiMn₂O₄。很少有人去研究如何改善已制得的LiMn₂O₄的高温循环性能。上面提到的表面处理(方法2)虽是对LiMn₂O₄的再处理，但该法操作复杂、耗时过长(72h)。

技术内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料LiMn₂O₄的改性方法，采用改性剂与LiMn₂O₄进行高温固相反应来改善其高温性能。同其它方法相比，该方法具有工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显等优点。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：将锂盐、金属氧化物、氟化物中的任一种、或者几种作为改性剂与LiMn₂O₄混合，在750℃-950℃条件下处理5-15小时，降温后，将产物取出研磨，即得产品。

其中锂盐可以是Li₂CO₃、LiNO₃、LiCl等；金属氧化物可以是Co₃O₄、Al₂O₃、Cr₂O₃等；氟化物可以是LiF、NaF、AlF₃等。

在本发明中，所述的采用几种化合物作为改性剂，这些化合物可以是上述三类物质中的同一类化合物，也可以是上述三类物质中的不同类化合物。

在所述的改性剂与LiMn₂O₄混合时，其中，改性剂与LiMn₂O₄分别按照下述摩尔比进行配料：

Li：Mn＝0.02-0.2∶1；

M∶Mn＝0.01-0.5∶1；(M＝Co、Al、Cr等)

F∶O＝0.01-0.3∶1；其中Mn、O均指向LiMn₂O₄。

本发明的方法是一种改善LiMn₂O₄的高温循环性能的方法。它是通过LiMn₂O₄与改性剂的高温固相反应来改善其性能的。

附图说明

图1为采用实施例1中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄常温循环性能对比图。

图2为采用实施例1中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄高温循环性能对比图。

图3为采用实施例2中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄常温循环性能对比图。

图4为采用实施例2中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄高温循环性能对比图。

图5为采用实施例3中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄常温循环性能对比图。

图6为采用实施例3中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄高温循环性能对比图。

图7为采用实施例4中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄常温循环性能对比图。

图8为采用实施例4中的改性后的LiMn₂O₄与改性前的LiMn₂O₄高温循环性能对比图。

实施例1：用Li₂CO₃对LiMn₂O₄进行改性

按照Li₂CO₃与LiMn₂O₄的摩尔比为0.06∶1称取若干克的Li₂CO₃和LiMn₂O₄，在混料机中混合5小时后将混合物放入马弗炉中，在850℃下处理10小时，然后随炉降温，将产物取出后研磨，过300目分样筛，既得样品。

将样品与乙炔黑、石墨、PVDF按一定比例混合均匀后调浆，涂敷在Al箔上制成10*10mm的实验电极。实验电池采用两电极电解池，对电极为金属锂，电解液为LiPF₆/EC+DMC，电化学测试采用恒电流充放电法(0.1C，3.3～4.35V)，测试常温和高温下材料的容量和循环性能。

经过20周的循环，如图1所示，LiMn₂O₄在常温下的容量衰减由11.6％减少为7.5％，如图2所示，在高温下则由26.7％减少为5.4％，高温循环容量衰减率只为改性前的20.2％，非常明显地改善了LiMn₂O₄的高温性能。

实施例2：用Co₃O₄对LiMn₂O₄进行改性

按照Co与Mn的摩尔比为0.12∶1称取若干克的Co₃O₄和LiMn₂O₄，按与例1完全相同的流程制备样品、测试。

经过15周的循环，如图3所示，LiMn₂O₄在常温下的容量衰减由11.6％变为12.9％，如图4所示，在高温下则由26.7％减少为16.2％，高温循环容量衰减率为改性前的60.7％，在一定程度上改善了LiMn₂O₄的高温性能。

实施例3：用LiF对LiMn₂O₄进行改性

按照F与O的摩尔比为0.02∶1称取若干克的LiF和LiMn₂O₄，按与例1相同的方法制备样品、测试。

经过20周的循环，如图5所示，LiMn₂O₄在常温下的容量衰减由11.6％变为12.5％，如图6所示，在高温下则由26.7％减少为15.5％，高温循环容量衰减率为改性前的58.1％，在一定程度上改善了LiMn₂O₄的高温性能。

实施例4：用Al₂O₃和LiF同时对LiMn₂O₄进行改性

按照Al与Mn的摩尔比为0.10∶1，同时使F与O的摩尔比为0.10∶1称取若干克的Al₂O₃、LiF和LiMn₂O₄，按与例1相同的方法制备样品、测试。

经过20周的循环，如图7所示，LiMn₂O₄在常温下的容量衰减由11.6％减少为3％，在高温下则由26.7％减少为5.8％，如图8所示，高温循环容量衰减率是改性前的21.7％，极大地改善了LiMn₂O₄的高温性能。

由上述实施例可以看出，该方法具有工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显等显著优点。