一种降低汽油中烯烃及硫、氮含量的催化转化方法

摘要

一种降低汽油中烯烃及硫、氮含量的催化转化方法，是使汽油馏分与反应器内含有VIB金属和VIII金属的催化剂接触，并在下列条件下反应：反应温度100～600℃、重时空速1～120时

说明书

技术领域

本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种降低汽油中烯烃及硫、氮含量的催化转化方法。

背景技术

近些年来，世界各国的环保法规都对汽、柴油的质量提出了日益严格的要求，尤其是对汽油的烯烃含量、硫含量、苯含量等指标的要求越来越苛刻。因此，来自环保方面的要求已经成为促进各项炼油技术进一步向前发展的主要推动力，而较为传统的催化裂化技术更是首当其冲。

常规的催化裂化反应过程主要包括以下步骤：(1)新鲜原料油经换热后与回炼油混合、由提升管反应器下部的喷嘴注入，在提升管反应器中与来自再生器的高温再生催化剂接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般经几秒钟后即进入沉降器，由旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去后续分馏系统。(2)积有焦炭的催化剂，即待生催化剂，由沉降器落入下面的汽提段；汽提段内装有多层人字形挡板并在底部通入过热蒸汽，待生催化剂孔隙内和催化剂颗粒之间的油气被水蒸汽置换出而返回沉降器；经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器。(3)再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭、使催化剂的活性得以恢复。再生用的空气由主风机供给，空气通过再生器下面的分布板进入催化剂密相床层；再生后的催化剂，即再生催化剂，落入溢流管，经再生斜管送回反应器循环使用；再生烟气经旋风分离器分离出夹带的催化剂后，经烟机系统回收部分能量后排入大气。

众所周知，催化裂化汽油的烯烃含量为35～65重％，是一种比较有代表性的富含烯烃的汽油馏分。这种汽油虽然具有较高的辛烷值，但其热稳定性差，易形成胶质；燃烧后还会增加排放物中活性烃类物和多烯等毒性物的数量。此外，随着催化裂化原料油的不断重质化和劣质化，其汽油产品中的硫含量、氮含量也在增加；燃烧后会增加SO_x和NO_x的排放，对环境污染严重。除催化裂化汽油外，直馏汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油等也存在类似的问题，不宜直接作为商品汽油的调和组分。

加氢精制是解决上述问题的一种有效措施。通过加氢精制在氢压下实现油品的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和的目的。而汽油中烯烃和芳烃的饱和会使汽油辛烷值大幅下降。

CN1244569A公开了一种降低汽油烯烃和硫氮的催化转化方法，该方法是将预热后的汽油原料注入提升管或流化床反应器内与催化剂接触，在反应温度为100～600℃，重时空速为1～120小时^-1、催化剂与汽油原料的重量比为2～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0～0.10∶1的条件下进行催化转化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生、冷却后返回到反应器循环使用。该方法可以大幅度降低汽油组成中的烯烃，增加异构烷烃和芳烃含量，汽油的辛烷值下降幅度不大，甚至不下降。该方法会使2～5重％的汽油转化为多环芳烃(一般为两环到五环的芳烃)沉积在催化剂上；如果采用含氧气体再生，这部分多环芳烃被当作焦炭烧掉，会造成液体收率的下降；如果采用氢再生，使沉积在催化剂表面的多环芳烃经饱和、裂化后用于生产汽、柴油，该方法未见报道。USP5935422公开了一种对吸附剂的氢再生方法，该吸附剂为含碱金属Y型分子筛并浸渍VIII族金属，吸附汽油中的硫化合物后，与0.1～0.3氢分压的氢气接触，在20～500℃温度和足够长的停留时间下对吸附剂进行再生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的降低汽油中烯烃含量和硫、氮含量的催化转化方法。

本发明提供的降低汽油中烯烃及硫、氮含量的催化转化方法如下：汽油馏分与反应器内的含有VIB金属和VIII金属的催化剂接触，并在下列条件下反应：反应温度100～600℃、重时空速1～120时^-1、催化剂与汽油馏分的重量比2～20、氢气与汽油馏分的体积比0～500、反应压力0.10～2.5Mpa；分离反应产物和催化剂，反应产物送入后续分离系统；催化剂经过0.05～60分钟的反应周期后，在氢气存在下再生，再生温度为100～550℃，再生压力为0.2～12MPa，再生时间为1～60分钟；再生后的催化剂循环使用。

本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：

1.烯烃含量为10～90重％、且硫、氮含量较高的汽油馏分或汽油馏分中的部分窄馏分均可以作为本发明的原料。因此，本发明的原料范围是比较广。

2.采用本发明提供的方法处理上述汽油馏分，在所得到的物料平衡中，汽油产率占80～90重％，干气产率小于1.0重％，液化气产率小于5.0重％，柴油产率占5～15重％。

3.所得汽油产品的烯烃含量小于20重％而辛烷值下降较少，脱硫率可以达到90％以上，脱氮率可以达到98％左右。因此，本发明的实施效果比较明显，劣质汽油馏分经本发明处理后，即可以成为理想的商品汽油调和组分。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。图1和图2分别是本发明实施方式A和实施方式B的流程示意图。

如图1所示，预热后的汽油原料由管线1进入固定床反应器2.1，经分布器3进入催化剂床层中，与催化剂接触并反应，反应产物经管线4流出反应器2.1，进入分离系统5分离出汽油和少量的干气、液化气和柴油。经过一个反应周期后，将预热后的汽油原料切换至固定床反应器2.2进行反应。同时，将氢气经管线6切入到固定床反应器2.1，对反应器内催化剂上的多环芳烃进行加氢饱和，脱除催化剂上的多环芳烃，再生后的催化剂供下一反应周期使用。

如图2所示，预热后的汽油原料经管线1进入流化床反应器8底部，经分布器7进入催化剂床层，与催化剂接触并发生反应，反应产物经管线4送入分离系统5，分离出汽油和少量的干气、液化气和柴油。带有多环芳烃的催化剂经汽提器9汽提后移出反应器8，并经管线10进入再生器11。汽提介质由管线14注入，汽提介质为含氢气体或水蒸汽。氢气经管线6注入到再生器11，对催化剂上的多环芳烃进行加氢饱和，脱除催化剂上的多环芳烃，再生后的催化剂经管线12进入反应器8循环使用，再生后的氢气由管线13流出。

具体实施方式

在本发明提供的方法中，预热后的汽油馏分进入提升管、流化床或固定床反应器内，在或不在氢气存在下与含有VIB金属和VIII金属的催化剂接触，并在下列条件下进行反应：反应温度为100～600℃，最好为150～550℃；重时空速为1～120时^-1，最好为2～100时^-1；催化剂与汽油馏分的重量比(以下简称剂油比)为2～20，最好为3～18；氢气与汽油馏分的体积比(以下简称氢油比)为0～500，最好为0.01～100；反应压力为0.10～2.5MPa，最好为0.2～2.0Mpa。分离反应产物和催化剂，反应产物进入分离系统分出干气、液化气、汽油和柴油。催化剂经过0.05～60分钟的反应周期后，在氢气存在下对催化剂上沉积的多环芳烃进行加氢饱和，然后裂化，使多环芳烃从催化剂上脱附、催化剂得以还原再生。再生温度为100～550℃，最好为150～500℃；再生时间为1～60分钟，最好为2～50分钟；再生压力为0.2～12MPa，最好为2～10Mpa。再生后的催化剂循环使用。

本发明所使用的反应器可选自：固定床反应器、移动床反应器、提升管反应器、流化床反应器或在上述反应器基础上改进的反应器。

对于固定床反应器和移动床反应器，本发明所使用的催化剂可以是现有的加氢裂化催化剂，也可以是改进的加氢裂化催化剂，其活性组分为含有VIB金属和VIII金属改性的沸石，沸石选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石及其它用于催化转化的沸石中的一种或多种，最好为含稀土和/或磷的沸石，以增加催化剂氢转移反应能力和减弱催化剂裂化反应能力。催化剂的外形为条形，也可以是颗粒状。

对于流化床反应器，本发明所使用的催化剂可以是现有的催化裂化催化剂与含钨镍的混合溶液浸渍、干燥、焙烧所制成的催化剂。催化剂上沸石选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石及其它用于催化转化的沸石中的一种或多种，最好为含稀土和/或磷的沸石，以增加催化剂氢转移反应能力和减弱催化剂裂化反应能力。催化剂的外形为微球颗粒状。

本发明适用的烃类原料为汽油馏分。该汽油馏分可以是全馏分，例如，40～200℃左右的馏分；也可以是其中的部分窄馏分，例如，70～145℃的馏分。该汽油馏分可以是一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分或一种以上的上述汽油馏分的混合物。该汽油馏分的烯烃含量大于10重％，最好大于30重％，并含有少量的硫、氮等杂质，例如，硫含量在200ppm以上，氮含量在30ppm以上。

下面列举两种具体的实施方式进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不局限于下述具体实施方式。

实施方式A：对于固定床反应器，可将两个或两个以上的固定床反应器并联，其中部分反应器进行反应，而其余部分反应器进行再生。预热后的汽油与反应器内的催化剂接触并反应，反应产物流出反应器，进入分离系统分离出汽油和少量的干气、液化气和柴油。经过一个反应周期后，例如，经0.05～60分钟后，将预热后的汽油原料切入到下一个固定床反应器继续进行催化转化，同时，将氢气切入到该固定床反应器，对反应器内催化剂上的多环芳烃进行加氢饱和，脱除催化剂上的多环芳烃，再生后的催化剂供下一次使用。

实施方式B：对于流化床反应器，预热的汽油与反应器内的微球颗粒状的催化剂接触并发生反应，反应产物流出反应器，进入分离系统分离出汽油和少量的干气、液化气和柴油，沉积多环芳烃的催化剂移出反应器，进入再生器，在氢气存在下，对催化剂上的多环芳烃进行加氢饱和，脱除催化剂上的多环芳烃，再生后的催化剂循环到反应器继续使用。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中所列的催化剂A是由抚顺石油三厂催化剂厂工业生产的，商品牌号为3905；催化剂B是用偏钨酸铵和硝酸镍混合水溶液对现有的催化裂化催化剂CRC-1(齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)进行浸渍、干燥、焙烧而制成的。

                          实施例1

本实施例说明：劣质汽油在不同类型的反应器上均可以采用本发明提供的方法。

以表2所列的汽油A为原料，在小型固定床反应器上进行反应，该反应器装有200毫升催化剂A。试验步骤简述如下：汽油馏分A与氢气混合后进入固定床反应器内，在反应温度为350℃，反应器压力为0.2兆帕，重时空速为10小时^-1，氢油比为0.2的条件下与催化剂接触进行催化转化反应，反应产物和氢气流出反应器，进入后部分离系统，反应过程中所生成的多环芳烃沉积在催化剂上，反应60分钟后，停止注入汽油，切入8.0兆帕的氢气，对含有多环芳烃的催化剂进行再生，再生条件是再生温度为380℃，反应器压力为8.0兆帕。

以表2所列的汽油A为原料，在小型流化床反应器上进行反应，该反应器装有240克催化剂B。试验步骤简述如下：汽油馏分A与氢气混合后进入流化床反应器内，在反应温度为350℃，反应器压力为0.2兆帕，重时空速为10小时^-1，氢油比为0.2的条件下与催化剂接触进行催化转化反应，反应产物和氢气流出反应器，进入后部分离系统，反应所生成的多环芳烃沉积在催化剂上，反应30分钟后，停止注入汽油，切入8.0兆帕的氢气，对含有多环芳烃的催化剂进行再生，再生条件是再生温度为380℃，反应器压力为8.0兆帕。

试验条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表3。从表3可以看出，汽油原料在不同类型的反应器上催化转化反应的结果。汽油收率为88.66～89.97重％，柴油收率为5.37～7.18重％；汽油组成中的异构烷烃占41.5～44.7重％、芳烃占23.2～24.0重％、烯烃仅占18.7～27.8重％，汽油中的硫含量降到663.4～714.0ppm，氮含量降到2.4～1.7ppm。

                          实施例2

本实施例说明：不同馏分的劣质汽油在固定床反应器上采用本发明提供的方法均有一定的改质效果。

分别以表2所列的汽油A，B和C为原料，在小型固定床反应器上进行反应，该反应器装有200毫升催化剂A。试验步骤简述如下：汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器内，在反应温度为350℃，反应器压力为0.2兆帕，重时空速为10小时^-1，氢油比为0.2的条件下与催化剂接触进行催化转化反应，反应产物和氢气流出反应器，进入后部分离系统，反应所生成的多环芳烃沉积在催化剂上，反应60分钟后，停止注入汽油，切入8.0兆帕的氢气，对含有多环芳烃的催化剂进行再生，再生条件是再生温度为380℃，反应器压力为8.0兆帕。

试验条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表4。从表4可以看出，不同性质的汽油原料在固定床反应器上催化转化反应的结果。汽油收率为89.97～90.65重％，同时产生柴油为4.33～5.37重％；汽油组成中的异构烷烃占27.3～36.4重％、芳烃占11.2～55.5重％、烯烃仅占6.4～40.9重％，汽油中的硫含量降到121.2～938.5ppm，氮含量降到0.6～2.4ppm。

                          实施例3

本实施例说明：在劣质汽油催化改质的过程中，反应条件对改质效果有一定影响；在本发明所述的反应条件的范围内，均可以收到良好的改质效果。

以表2所列的汽油A为原料，在小型固定床反应器上进行反应，该反应器装有200毫升催化剂A。试验步骤简述如下：汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器内，在不同操作条件下与催化剂接触进行催化转化反应，反应产物和氢气流出反应器，进入后部分离系统，反应所生成的多环芳烃沉积在催化剂上，反应60分钟后，停止注入汽油，切入8.0兆帕的氢气，对含有多环芳烃的催化剂进行再生，再生条件是再生温度为380℃，反应器压力为8.0兆帕。

试验条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表5。从表5可以看出，不同的操作条件对汽油原料催化转化反应的结果有一定的影响。汽油收率为86.97～89.97重％，同时产生柴油为5.31～6.84重％；汽油组成中的异构烷烃占31.6～40.2重％、芳烃占23.2～31.5重％、烯烃仅占20.5～27.8重％，汽油中的硫含量降到478.0～1002.0ppm，氮含量降到1.0～2.4ppm。

                          实施例4

本实施例说明：不同的反应条件对高含硫汽油催化脱硫效果有较大的影响。

以表2所列的汽油C为原料，在小型固定床反应器上进行反应，该反应器装有200毫升催化剂A。试验步骤简述如下：汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器内，在不同操作条件下与催化剂接触进行催化转化反应，反应产物和氢气流出反应器，进入后部分离系统，反应所生成的多环芳烃沉积在催化剂上，反应60分钟后，停止注入汽油，切入8.0兆帕的氢气，对含有多环芳烃的催化剂进行再生，再生条件是再生温度为380℃，反应器压力为8.0兆帕。

试验条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表6。从表6可以看出，不同的操作条件对汽油催化脱硫效果有较大的影响，在较高的反应温度和较低的反应压力下，汽油原料中的噻吩脱除率较低，小分子噻吩生产大分子噻吩可能性较低，在较低的反应温度和较高的反应压力下，汽油原料中的噻吩脱除率较高，小分子噻吩生产大分子噻吩可能性较大。

表1

催化剂编号    A    B沸石类型    USY    REY化学组成，重％氧化钨    25.7    9.5氧化镍    5.8    4.3氧化硅    26.9    /氧化铝    /    28.6氧化钠    ＜0.10物理性质表观密度，千克/米³    880    530孔体积，毫升/克    0.296    0.38比表面积，米²/克    270    212磨损指数，重％时^-1    3.2条长，毫米    3～8直径，毫米    1.57筛分组成，重％0～40微米    /    10.340～80微米    /    49.7＞80微米    /    40.0微反活性MA    /    64

表2

汽油原料编号    A    B    C密度(20℃)，千克/米³    727.1    653.1    786.4辛烷值RON    92.1    93.2    88.6MON    79.8    81.5    78.4硫，ppm    2035.5    376.7    2892.2氮，ppm    151.3    14.3    93.0碳，重％    86.54    85.26    86.29氢，重％    13.26    14.52    12.99馏程，℃初馏点    44    44    9010％    59    48    9130％    78    53    12050％    104    60    15370％    133    65    17390％    166    75    186终馏点    200    90    202族组成，重％烷烃    26.9    19.0    25.0正构烷烃    4.9    5.0    5.1异构烷烃    22.0    14.0    19.9环烷烃    7.2    5.2    12.3烯烃    47.6    69.6    13.6芳烃    18.3    6.2    49.1

表3

催化剂    A    B反应器    固定床    流化床操作条件反应温度，℃    300    300重时空速，小时^-1    10    10反应压力，MPa    0.2    0.2剂油比    6    6氢油比    0.02    0.02再生温度，℃    380    380再生压力，MPa    8    8产品分布，重％干气    0.86    0.84液化气    3.78    3.29汽油    89.97    88.66柴油    5.37    7.18损失    0.02    0.03汽油性质    原料性质RON    92.1    90.6    89.5MON    79.8    80.1    80.0硫，ppm    2035.5    714.0    663.4氮，ppm    151.3    2.4    1.7芳烃，重％    18.3    23.2    24.0烯烃，重％    47.6    27.8    18.7烷烃，重％    26.9    41.5    49.7正构烷烃    4.9    5.1    5.0异构烷烃    22.0    36.4    44.7环烷烃，重％    7.2    7.5    7.6

表4

原料油    A    B    C反应器                   固定床反应温度，℃    300    300    300重时空速，小时^-1    10    5    10反应压力，MPa    0.2    0.2    0.2剂油比    6    6    6氢油比    0.02    0.02    0.02再生温度，℃    380    380    380再生压力，MPa    8    8    8产品分布，重％干气    0.86    0.67    1.03液化气    3.78    3.64    4.05汽油    89.97    90.65    90.59柴油    5.37    5.03    4.33损失    0.02    0.01    0.02汽油性质RON    90.6    92.0    88.9MON    80.1    81.1    79.2硫，ppm    714.0    121.2    938.5氮，ppm    2.4    0.6    1.8芳烃，重％    23.2    11.2    55.5烯烃，重％    27.8    40.9    6.4烷烃，重％    41.5    40.1    32.5正构烷烃    5.1    4.8    5.2异构烷烃    36.4    35.3    27.3环烷烃，重％    7.5    7.8    5.6

表5

    操作条件    反应温度，℃    300    300    400    500    重时空速，小时^-1    10    4    15    20    反应压力，MPa    0.2    0.2    0.2    0.2    剂油比    6    10    6    6    氢油比    0.02    0.02    0.02    0.02    再生温度，℃    380    380    380    380    再生压力，MPa    8    8    8    8    产品分布，重％    干气    0.86    1.03    1.34    1.53    液化气    3.78    4.42    5.48    6.17    汽油    89.97    87.68    87.32    86.97    柴油    5.37    6.84    5.84    5.31    损失    0.02    0.03    0.02    0.02    汽油性质    原料性质    RON    92.1    90.6    89.8    91.0    92.1    MON    79.8    80.1    79.9    80.1    80.6    硫，ppm    2035.5    714.0    478.0    886.3    1002.0    氮，ppm    151.3    2.4    1.0    1.6    1.8    芳烃，重％    18.3    23.2    26.7    28.4    31.5    烯烃，重％    47.6    27.8    20.5    23.6    24.8    烷烃，重％    26.9    41.5    45.5    40.7    36.5    正构烷烃    4.9    5.1    5.3    4.9    4.9    异构烷烃    22.0    36.4    40.2    35.8    31.6    环烷烃，重％    7.2    7.5    7.3    7.3    7.2

表6

    操作条件    反应温度，℃    300    200    200    重时空速，小时^-1    10    10    2.0    反应压力，MPa    0.2    0.2    1.0    剂油比    6    6    6    氢油比    0.02    0.02    50.0    再生温度，℃    380    380    380    再生压力，MPa    8    8    8    产品分布，重％    干气    1.03    0.87    0.96    液化气    4.05    2.04    2.02    汽油    90.59    90.79    92.65    柴油    4.33    6.28    4.35    损失    0.02    0.02    0.02    噻吩类型，毫克/升汽油原料C    产品    产品    产品    噻吩    40    42    29    1    甲基噻吩    471    184    135    5    乙基噻吩    98    81    56    10    二甲基噻吩    590    213    156    47    碳三噻吩    395    176    104    29    碳四噻吩    125    76    53    21    苯并噻吩    20    19    20    20    甲基苯并噻吩    5    35    60    70    碳二苯并噻吩    3    43    56    64    碳三苯并噻吩    3    29    36    46