非晶性和结晶聚合物的交联共混物及它们的应用

摘要

本发明广泛地涉及在至少一种立体有择金属茂催化剂体系和至少一种非立体有择金属茂催化剂体系的存在下，通过共聚一种或多种α－烯烃和一种或多种二烯烃单体而生产的聚烯烃聚合物组合物。这样生产的聚合物组合物包含非晶性聚合物链段和结晶聚合物链段，其中至少一些链段是交联的。非晶性和结晶聚合物链段两者是一种或多种α－烯烃和一种或多种二烯烃单体的共聚物。在组合物的聚合期间，通过向两种聚合物链段中引入单一的二烯烃共聚单体而完成至少一部分聚合物链段混合物的交联。

说明书

发明领域

本发明涉及热塑性组合物，它是结晶和非晶性聚烯烃共聚物的混合物。本发明进一步涉及使用两种单独的催化剂体系，通过共聚α-烯烃和α，ω-二烯烃而生产这种热塑性组合物的方法。

背景技术

公知的是非晶性聚丙烯(aPP)，甚至在非常高的分子量(如Mw＞1,000,000g/cc)下是柔软、橡胶状、似凝胶的材料，它具有非常低的结晶度和因此具有较差的物理性能。由于它的较差机械强度，与等规聚丙烯(iPP)相比，等规聚丙烯具有结晶性和因此具有更好的机械性能，此材料发现很少的实际用途。

经常将具有某些特征的个别聚烯烃共混，希望结合组分的积极属性。然而，典型地，结果是这样的共混物，它显示出个别树脂的个别性能的重均值。

例如EP 0 527 589公开了柔性低分子量非晶性聚丙烯与更高分子量等规聚丙烯的共混物，以获得具有平衡机械强度和柔软性的组合物。与单独的等规聚丙烯相比，这些组合物显示更好的柔软性，但弹性恢复性能仍然较差。

U.S.专利No.5,539,056公开了聚烯烃组合物，该组合物包括如下物质的共混物：重均分子量(Mw)至少为约150,000的非晶性聚α-烯烃和Mw小于约300，000和小于非晶性聚α-烯烃Mw的结晶聚α-烯烃。在两种不同环戊二烯基过渡金属化合物存在下，通过聚合α-烯烃或通过单独地生产聚合物和随后将它们共混在一起，而生产这些组合物。

EP 0 366 411公开了含有EPDM主链的接枝聚合物，该接枝聚合物在一个或多个二烯烃单体位置具有接枝到其上的聚丙烯，该接枝是通过两步骤工艺的使用，在每个步骤中使用不同的Ziegler-Natta催化剂体系进行的。说明了在共混的聚丙烯组合物中，此接枝聚合物可用于改进冲击性能。

尽管在上述参考文献中描述的每种聚合物具有新的和有趣的性能，仍然需要提供其它新的和不同机械性能平衡的新组合物，按可控制的方式用于各种终端用途。需要发现一种组合物，该组合物具有非常的强度，且仍然具有良好柔软性和弹性两个特性。进一步需要采用最少的加工步骤生产这样的组合物。

发明概述

本发明广泛地涉及聚烯烃聚合物组合物，该组合物是通过如下方式生产的：在至少一种立体有择金属茂催化剂体系和至少一种非立体有择金属茂催化剂体系的存在下，在相同的聚合介质中，通过共聚一种或多种C₃或更高α-烯烃和一种或多种二乙烯基单体。这样生产的聚合物组合物包含非晶性聚合物链段和结晶聚合物链段，其中至少一些链段是交联的。非晶性和结晶聚合物链段两者是一种或多种α-烯烃和一种或多种含有至少两个烯属不饱和键的单体的共聚物。单独地使用立体有择或非立体有择催化剂，通过配位聚合，这两种不饱和键适于和易于被引入到增长的聚合物链中，使得将二烯烃引入到聚合物链段中，该聚合物链段是通过根据本发明的混合催化剂体系中的两种催化剂生产的。在优选的实施方案中，含有至少两个烯属不饱和键的这些单体是二烯烃，优选二乙烯基单体。在组合物的聚合期间，通过向两种聚合物链段中引入一部分二乙烯基共聚单体而完成至少一部分聚合物链段混合物的交联。至少一部分二乙烯基单体被聚合到两种聚合物链段中，这样产生在那些链段间的交联。发明详述

在优选的实施方案中，本发明的聚烯烃聚合物组合物是聚合物链段的共混物，该聚合物链段是交联的或其中至少一部分链段通过碳-碳键化学连接。此共混物包括非晶性聚合物链段和结晶聚合物链段。在优选的实施方案中，非晶性聚合物链段和结晶聚合物链段每种是一种或多种α-烯烃和一种或多种二烯烃单体的共聚物，其中可以同时使用立体有择或非立体有择催化剂两者，而将两个双键与一个或多个α-烯烃共聚。

非晶性和结晶聚合物链段两者的聚合在单一步骤中进行。换言之，采用在相同反应介质中存在的两种催化剂，两个聚合同时进行。选择二烯烃单体的类型和数量两者以产生足够量的聚合物链段的交联，以在最终的组合物中产生所需的物理性能。交联，对于本发明的目的，指的是通过将二烯烃单体的每个双键引入到两种不同的聚合物链段中而产生的两个聚合物链段的连接。关于它们的结晶度，这样连接的聚合物链段可以相同或不同。也可以通过将在一个聚合物链段中的两个或多个二烯烃引入到两个其它聚合物链段中，而连接三个或多个聚合物链段。

在特别优选的实施方案中，生产的产物是等规聚丙烯链段和无规聚丙烯链段的共混物，通过将二烯烃引入到两种类型的链段中而产生足够的交联，以在本体组合物中产生改进的性能平衡。在此使用的聚合物或聚丙烯链段指的是包含作为少量组分的选择二烯烃单体的共聚物。交联的最终组合物包含通过将单个二烯烃单体引入到两个单独聚合物链段中而产生的键合类型的混合物。这些键合类型包括在两个非晶性共聚物链段之间的连接，在两个所述结晶共聚物链段之间的连接，和在非晶性共聚物链段和结晶共聚物链段之间的连接。与在现有技术中发现的那些相比，这些交联结构的存在导致新的和不同的物理性能，这些交联结构是通过将二烯烃引入到结晶/非晶性聚合物共混物的生长链段中而产生的。单体

对于单体、或单体的结合物选择的主要考虑，在于可以采用两种或多种不同金属茂催化剂体系的合适选择，形成结晶和非晶性聚合物链段两者。进一步必须的是将二烯烃单体引入到结晶链段的水平限制到不会显著改变它的结晶度的数量。限制二烯烃单体的加入的仍然另一个理由在于将交联限制到一定的水平，使得总体组合物保持热塑性。

α-烯烃包括线性、支化、或含环的C₃-C₃₀前手性α-烯烃或其结合物，它们能够被选择的立体有择和非立体有择催化剂两者聚合。在此使用的前手性，表示当使用选择的立体有择催化剂聚合时，能有益于等规或间规聚合物形成的单体。

优选的线性α-烯烃包括C₃-C₈α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，甚至更优选丙烯或1-丁烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的含环α-烯烃包括作为环结构的至少一个芳族环。

优选的含芳族基团单体包含至多30个碳原子。合适的含芳族基团单体包括至少一个芳族结构，优选一个到三个，更优选苯基，茚基、芴基、或萘基部分。含芳族基团单体进一步包括至少一个可聚合双键，使得在聚合之后，芳族结构会侧垂于聚合物主链。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可聚合烯烃部分上的芳族结构。可聚合烯烃部分可以是线性、支化、含环的、或这些结构的混合物。当可聚合烯烃部分包含环状结构时，环状结构和芳族结构可分享0、1或2个碳。可聚合烯烃部分和/或芳族基团也可以具有被含有1-4个碳原子的线性或支化烷基取代的一个到所有的氢原子。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，特别是苯乙烯和烯丙基苯。

用于本发明的优选二烯烃单体包括任何含有至少两个不饱和键的烃结构，优选C₄-C₃₀，其中通过立体有择或非立体有择催化剂，至少两个不饱和键容易被引入到聚合物中。进一步优选的二烯烃单体选自适于使用每种选择的金属茂催化剂体系，与选择的α-烯烃共聚的α，ω-二烯烃单体(如二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选包含4-30个碳原子的那些。根据本发明的优选二烯烃单体应当不包含极性基团和应当不作为任何选择的催化剂的毒物。催化剂

用于本发明非晶性聚合物链段(无规α-烯烃-二烯烃共聚物)生产的非立体有择催化剂包括能够共聚选择的α-烯烃单体和二烯烃单体的任何催化剂体系。这样的催化剂体系对本领域技术人员是公知的。对于这样催化剂的另外详细情况，可以参见U.S.专利No.5,723,560，该专利在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。

选的非立体有择金属茂催化剂的说明性，但非限制性例子是：

[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)]金属二氯化物；

[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二氯化物；和

[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片烷基(norbornyl))]金属二氯化物；

其中金属可选自Zr、Hf、或Ti，优选Ti。

用于本发明结晶聚合物链段(等规或间规α-烯烃-二烯烃共聚物)生产的立体有择催化剂包括能够共聚选择的α-烯烃单体和二烯烃单体的任何催化剂体系。这样的立体有择催化剂应当同时以立体有择结构聚合α-烯烃单体，使得结晶聚合物链段包含足以产生如由DSC测量的10J/g或更大熔融热的等规或间规单体序列。对于这样催化剂的另外详细情况，可以参见U.S.专利No.5,770,753和参见W.Spaleck等，“芳族取代基对桥接锆茂催化剂聚合行为的影响”，Organometallics，13，954-963(1994)，这两篇文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。

优选的立体有择金属茂催化剂的说明性，但非限制性例子是如下物质的外消旋异构体：

[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]金属二氯化物；

[二甲基硅烷二基双(2-甲基)]金属二氯化物；

[二甲基硅烷二基双(茚基)金属二氯化物；

[二甲基硅烷二基双(茚基)金属二甲基；

[二甲基硅烷二基双(四氢茚基)金属二氯化物；

[二甲基硅烷二基双(四氢茚基)金属二甲基；

[二甲基硅烷二基双(茚基)金属二乙基；和

[二苄基硅烷二基双(茚基)金属二甲基；

其中金属可选自Zr、Hf、或Ti，优选Zr。

用于本发明混合催化剂体系(即至少一种非立体有择和至少一种立体有择催化剂)的活化剂可以与促进配位催化的任何活化体系、典型的是铝氧烷或非配位阴离子活化剂结合使用。

铝氧烷在本领域是公知的和它们的生产方法由U.S.专利Nos.4,542,199、4,544,762、5,015,749和5,041,585说明。用于制备改性铝氧烷的技术已经公开于U.S.专利No.5,041,584中，在EP-A-0 516 476中，和在EP 0 561 476中，所有这些文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。

用于配位聚合由非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的离子催化剂的描述出现在如下文献的早期工作中：EP-A-0 277 003、EP-A-0277 004、U.S.专利No.5,198,401和WO-A-92/00333，所有这些文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。这些文献教导了优选的制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)由阴离子前体质子化，使得从过渡金属夺取烷基/氢(hydride)基团以使它达到阳离子的和由非配位阴离子电荷平衡的这两种情况。

不包含活性质子但能够产生活性金属茂和非配位阴离子两者的离子化离子化合物的使用也是已知的。关于另外的详细情况，参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403，这两篇文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。制备离子催化剂的另外方法使用离子化阴离子前体，它初始是路易斯酸，但当与金属茂化合物进行离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼的使用，如在EP-A-0 520 732中描述的那样，该文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。也可以通过由包含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体的过渡金属化合物的氧化，而制备用于加成聚合的离子催化剂，如在EP-A-0 495 375中描述的那样，该文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。

本发明的催化剂体系可以负载在惰性载体上。负载铝氧烷活化的金属茂催化剂体系的方法在本领域是公知的。负载包括金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法描述在U.S.专利No.5,057,475、5,643,847、WO91/09882、WO94/03506和WO96/04320，所有这些文献在此全文引入用于参考用于U.S.专利实施的目的。方法

形成本发明交联共混物的聚合方法在包含如下物质的通常反应介质中进行：单体、α-烯烃和二烯烃两者，至少一种非立体有择金属茂催化剂体系，和至少一种立体有择金属茂催化剂体系。“α-烯烃”和“二烯烃”在此的区别在于α-烯烃仅含有一个易于被选择的两种催化剂体系聚合的双键。

用于本发明方法的催化剂体系包括基于两种或多种催化剂组分与一种或多种活化剂组分的混合物形成的配合物。催化剂体系可以通过将必须的上述催化剂，优选IVB族过渡金属催化剂，和活化剂组分加入到惰性溶剂中而制备，其中烯烃聚合可以由溶液、淤浆、气相或本体相聚合工艺，最优选溶液或淤浆聚合工艺进行。

可以方便地将选择的催化剂组分和选择的活化剂组分，以任何加入顺序，放入烷烃或芳烃溶剂中-优选也适于用作聚合稀释剂的溶剂中，而制备催化剂体系。当采用的烃溶剂也适于用作聚合稀释剂时，催化剂体系可以在聚合反应器中原位制备。或者，催化剂体系可以分别以浓缩的形式制备，和加入到反应器中的聚合稀释剂中。如需要，催化剂体系的组分可以制备为单独的溶液和以适当的比例加入到反应器中的聚合稀释剂中，如适于连续液相聚合反应工艺。

适用于催化剂体系的形成和也用作聚合稀释剂的烷烃和芳烃示例为，但不必须限于，直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等，和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯等。合适的溶剂也包括液体烃，它可用作单体或共聚单体，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯等。

总是，将单个催化剂体系组分，以及一旦形成的催化剂体系保护免受氧气和水分的影响。因此，用于制备催化剂体系的反应在无氧和无水分气氛中进行和，其中催化剂体系单独回收，它在无氧和无水分气氛中回收。因此，优选，在惰性干燥气体例如，氦气或氮气存在下，进行反应。

在本发明方法的优选实施方案中，在α-烯烃和二烯烃单体的淤浆液相或高压流体相或气相聚合中，采用催化剂体系。这些方法可以单独采用或串联采用。液相方法包括如下步骤：在合适的聚合稀释剂中将α-烯烃和二烯烃单体与混合催化剂体系接触，和在该催化剂体系存在下，在足以产生本发明的交联共聚物共混物的温度下，将该单体反应一定的时间。

催化剂体系成分-即催化剂、活化剂组分、和聚合稀释剂-可以被快速地或缓慢地加入到反应容器中。最优选用于聚合方法的条件是那些条件，其中在反应区中使α-烯烃和二烯烃承受聚合工艺：约0.019psia(0.131kPa)-约50,000psia(345MPa)，优选50(345kPa)-1500psia(10.34MPa)，更优选120 psia(827kPa)-1000psia(6895kPa)的压力，和反应温度保持在约-100℃到约300℃，优选0℃-180℃，更优选30℃-120℃，甚至更优选小于90℃，最优选小于80℃。

在本发明的优选实施方案中，当采用如下条件时获得最优的结果：总催化剂化合物在聚合稀释剂中的存在浓度为约0.00001-约1.0毫摩尔/升稀释剂，铝氧烷组分的存在量提供铝对过渡金属摩尔比为约1∶1-约20,000∶1或离子活化剂组分的存在量提供活化剂对过渡金属摩尔比为约50∶1-约1∶1 20。在反应期间，应当采用足够的溶剂以提供从催化剂组分的充分传热和允许良好的混合。铝对过渡金属摩尔比的更优选范围将是约1∶1-2000∶1和离子活化剂对过渡金属摩尔比的更优选范围将是约20∶1-约1∶5。反应时间优选为约10秒-约10小时。这些比例是基于立体有择和非立体有择催化剂两者的总体。

在一个优选的实施方案中，其中采用具有与以下实施例使用的那些具有相似活性(以包含在催化剂中每摩尔过渡金属，每小时产生的聚合物kg数计)的催化剂，非立体有择催化剂对立体有择催化剂的比例优选为20∶1-120∶1，更优选30∶1-110∶1，甚至更优选40∶1-100∶1。由于它涉及选择的单体和工艺条件，在本发明实施中采用的非立体有择对立体有择催化剂的活性水平可以容易地通过本领域技术人员公知的方法测量。对于具有不同于以下实施例那些的活性水平的催化剂，通过选择非立体有择催化剂对立体有择催化剂的比例而生产优选的组合物，这样可希望生产在如下比例范围的非晶性聚合物链段和结晶聚合物链段：2∶1-20∶1，更优选3∶1-10∶1，甚至更优选4∶1-8∶1(非晶性对结晶的所有比例)。

也可以使用清除剂，如在在先未决U.S.专利申请Ser.No.08/455,960和WO94/07927中描述的那些，该文献在此全文引入作为参考用于U.S.专利实施的目的。

将二烯烃单体，优选二乙烯基单体，以足以产生可检测量交联的数量，但不限于这样的数量，加入到反应介质中，使得最终的组合物保持热塑性。为了本发明的目的，使用交联聚丙烯的交联指数g确定交联的数量。交联指数g定义为交联聚合物回转半径对线性聚合物回转半径的比例g＝[R_g]²_cr/[R_g]²_lin。在本领域公知的是当g值降低时，交联增加。“R_g”表示回转半径，和使用多角激光光散射(MALLS)设备测量。“[R_g]_cr”是交联聚合物样品的回转半径和“[R_g]_lin”是线性聚合物样品的回转半径。

当聚合物回转半径偏离线性聚合物的测量值时，表示有交联。从GPC/MALLS数据，使用在以下实施例中说明的程序计算平均偏差水平。首先，使用GPC/MALLS数据以测量分子量平均值(M_w，M_z)和测量作为绝对分子量函数的聚合物回转半径。对于聚丙烯聚合物，在100,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的范围内，R_g的MALLS测量值特别敏感。由于此原因，然后将此范围以外的数据截去。从落入被检测的聚合物的特征M_w到2,000,000道尔顿上限范围内的数据点，计算g的重均数值。对于其中一些M_w值小于100,000道尔顿的任何情况，仅使用在100,000道尔顿和2,000,000道尔顿之间的那些点，计算重均值。产物

非晶性聚α-烯烃，一般被认为是无规、非结晶和缺乏分子晶格结构(它是固态的特征)，倾向于缺乏完全确定的熔点。为了本发明的目的，非晶性和无规是同义词和指的是包括基本非晶性或基本无规的情况。非晶性聚合物链段在此定义为表示缺乏熔点或具有不充分确定熔点的聚合物链段，和它们进一步具有很少或没有结晶性。本发明的非晶性产物是基本、优选完全无规的。

非晶性α-烯烃-二烯烃共聚物链段优选具有如下的熔融热：6J/g或更小，更优选4J/g或更小，甚至更优选2J/g或更小，和最优选没有可检测的熔融热。

非晶性α-烯烃-二烯烃共聚物链段另外具有低于本发明最终组合物使用温度的玻璃化转变温度(T_g)。优选，本发明的最终组合物具有25℃或更小的T_g。

α-烯烃-二烯烃共聚物的重均分子量可以为10,000-5,000,000，优选80,000-500,000g/摩尔，MWD(M_w/M_n)为1.5-40.0，更优选约1.8-5和最优选1.8-3。

结晶聚合物链段包含衍生自通过α-烯烃单体连续序列在结晶聚合物链段中的聚合而获得的有规立构链段、优选等规或间规序列、更优选等规序列的结晶度。特别优选的结晶链段包含聚丙烯-二烯烃共聚物，该共聚物包含作为二烯烃的二乙烯基单体。二烯烃的存在量足以产生所需水平的交联，其仍然足够低以保持链段的结晶特征。交联密度和结晶度的平衡有助于产生本发明组合物的新的且有用的性能平衡。

优选的结晶链段具有如下的在摩尔基础上的平均α-烯烃含量，优选丙烯含量：约95％-约99.9％，更优选约97％-约99.8％，甚至更优选约99％-约99.7％。共聚物的余量是一种或多种少量上述α-烯烃和非必要的少量一种或多种二烯烃单体。

结晶α-烯烃-二烯烃共聚物链段优选具有如下的熔融热：大于或等于56J/g，更优选约76J/g-约170J/g，和最优选约95J/g-约151J/g。α-烯烃共聚物的结晶度衍生自可结晶有规立构α-烯烃序列。

在另一个实施方案中，α-烯烃-二烯烃共聚物的结晶度表达为结晶度％。用于最高等级聚丙烯的热能量预测为189J/g。即，100％结晶度等于189J/g。因此，根据前述的能量水平，本发明优选具有如下的聚丙烯结晶度：大于30wt％，更优选约40wt％-约90wt％，和最优选约50wt％-约80wt％，由DSC测量。

α-烯烃-二烯烃共聚物的重均分子量可为10,000-500,000g/摩尔，优选20,000-400,000，更优选30,000-300,000。

优选，本发明的α-烯烃-二烯烃共聚物包括具有窄组成分布的无规可结晶共聚物。聚合物的分子间组成分布由在溶剂中的热分级确定。典型的溶剂是饱和烃如己烷或庚烷。如下描述此热分级程序。典型地，将大约75wt％和更优选85wt％的聚合物分离为一个或两个相邻的、可溶性级分，聚合物的余量处于刚刚在先或随后的级分中。与α-烯烃-二烯烃共聚物的平均wt％乙烯含量相比，每个这些级分的组成(wt％乙烯含量)的差值不大于20％(相对)和更优选10％(相对)。如果它满足下述分级测试，α-烯烃-二烯烃共聚物具有窄组成分布。

在优选的实施方案中，最终组合物具有如下的交联指数(g)：小于或等于1，更优选小于或等于0.95，甚至更优选小于或等于0.90。当g降低时，交联量增加。然而，如先前所述，应当限制交联以允许最终组合物保持热塑性。因此，本发明的优选最终组合物含有小于75wt％不溶物，更优选小于50wt％不溶物，甚至小于25wt％不溶物，使用用于凝胶含量分析的合适溶剂，由ASTM D3616-95测量。可以参考Brandrup和Immergut，Polymer Handbook，第3版，Wiley(1989)，确定合适的溶剂。用于聚丙烯的特别优选溶剂是2-丁氧基乙醇。

根据本发明的优选组合物，具有如由GPC/MALLS测量的如下重均分子量(M_w)：100,000-1,000,000g/摩尔，更优选200,000-900,000，甚至更优选300,000-800,000。

根据本发明的优选组合物具有如下的初始模量：350-8,000p.s.i.(2.4-55MPa)，更优选500-6,000p.s.i.(3.4-41MPa)，甚至更优选1,000-5,000p.s.i.(6.9-34MPa)。

根据本发明的优选组合物具有如下的拉伸强度：大于或等于350p.s.i.(2.4MPa)，更优选大于或等于500p.s.i.(3.4MPa)，甚至更优选大于或等于1,000p.s.i.(6.9MPa)。

根据本发明的优选组合物具有如下的100％应变恢复率：大于或等于80％，更优选大于或等于85％，甚至更优选大于或等于90％。

根据本发明的优选组合物是延性的和可以拉伸到它们最初长度的至少300％应变，更优选400％，甚至更优选500％。

通过如下因素的合适选择：(1)用于混合催化剂体系的每种催化剂组分的类型和相对量；(2)每种单体的类型和总量和相对量；(3)相对于催化剂数量使用的活化剂的类型和数量；(4)聚合稀释剂类型和体积；(5)反应温度；和(6)反应压力，人们可以使最终组合物的重均分子量和其它性能满足广泛范围用途的要求。

根据本发明制备的组合物可用于制造各种产品，包括膜、纤维、泡沫、粘合剂和模塑制品。这样的产品包括，但不限于，汽车用途、屋顶、电绝缘、运动服装、家用物品、和垂直用途。汽车用途包括门、行李箱、和窗密封件、挡风雨条、风档刮水器、车轮拱件和车轮槽衬垫(wheel well liner)、保险杠和保险杠罩，和用于可移动机械接头的柔性保护罩。电用途包括本发明组合物单独或与其它聚合物的共混物作为用于大和小的表导线和电缆绝缘的用途。本发明组合物的运动服装用途包括以各种形式垫料和在鞋跟中的用途。家用用途包括门和窗户密封件、挡风雨条，用于器具如电冰箱和洗碗机的密封件，和用于垂直用途的垫片和密封。

本发明的组合物可以在任何这些用途中，单独使用或以与其它聚合物和/或添加剂的共混物的组分使用。当以共混物使用时，它在共混物中可以是主要的或少量的组分，或它自身可以被考虑为添加剂(如用于聚丙烯的增韧剂)。例如，本领域技术人员会熟练典型地使用的添加剂的用途，选择的应用如，但不限于，染料、颜料、填料、蜡、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、加工助剂、及其结合物，和进一步包括填料。

相对于目前可得的那些，本发明的优点在于在宽结合物范围内定制性能平衡的能力，同时仍然采用一步聚合方法。

实施例

表1-3显示包含无规聚丙烯和等规聚丙烯的混合物的复合物的质量比较。相对于对比例1、6、10-14、19和25，实施例2-5、7-10、15-18、20-24和26-29显示根据本明组合物性能的改进平衡。

在对比例1中，将1000ml甲苯加入到反应器中，随后加入2ml的三异丁基铝(TIBAL)和150ml丙烯。在采用快速搅拌将反应器温度升高到60℃之后，注入在～10ml甲苯中的4.5mg非立体有择催化剂，[二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)]二氯化钛(以下称为催化剂D)，和0.10mg立体有择催化剂，[二甲基硅烷二基双(2-甲基)]二氯化锆(以下称为催化剂L)，与4.6ml的5％甲基铝氧烷(MA0)。产物产率是44.8g。

对于实施例2-29，使用相似的条件、开始材料、和数量以制备包含无规聚丙烯和等规聚丙烯的其它产物，区别如表1-3所规定。对于每个实施例的聚合温度是60℃或85℃，如表1-3所示。改变催化剂比例以得到iPP含量为大约11％-50％的目标产物。

为了比较的目的，进行几个系列的反应，其中将第二立体有择催化剂，[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆(以下称为催化剂Q)，它产生显著百分比(～70-80％)的乙烯基端基，代替催化剂L。

用于本发明实施例的条件，它包括二烯烃的引入，相似于没有二烯烃单体的那些，区别在于将少量1，9-癸二烯(0.1-4.0ml)作为二烯烃单体与作为α-烯烃单体的聚丙烯一起加入。通过测试最终组合物的物理性能和GPC/MALLS分析，间接确定了交联(通过二烯烃引入)存在的证据。

a)压缩模塑：在Carver液压机上压缩模塑用于物理性能测试的饰板。在由Teflon^TM衬里涂敷铝箔的黄铜板(0.05”厚)之间模塑6.5g聚合物。使用0.033”厚具有正方形开口4”×4”的版框以控制样品厚度。在170℃或180℃下预热一分钟之后，在最小的压力下，将液压负荷逐渐增加到～10,000-15,000 lbs.，在该负荷下保持三分钟。随后在压机的水冷却压板之间，将样品和模塑板在～10,000-15,000 lbs.负荷下冷却三分钟。在物理性能测试之前，允许饰板在室温下平衡最小一周。

b)单向拉伸测试：使用锤状处理模头，从压缩模塑饰板切割用于拉伸测试的八字(dogbone)试块。试样尺寸如ASTMD 1708中所规定。在装配有22.48LB载荷传感器和与锯齿状夹持表面配合的气动夹头的Instron^TM 4502型上，测量拉伸性能。在5.0in/min的恒定十字头速度下，采用25点/秒的数据取样速率，进行变形。在测试之前的夹头分离为0.876”，从该值假定仿射形变来计算应变。计算初始模量、在屈服下的应力和应变(其中明显的)，在100％、200％、300％、400％、500％和1000％应变下的应力，和在断裂时的应力和应变。对于每个饰板测试最小五个试样，结果报导为平均值。所有引用的应力是“工程化”值，即它们根据试样的最初横截面积计算，而不考虑降低的横截面作为增加应变的函数。超过500％的应变值是有问题的；大多数样品在更高的应变下拉出夹持件到一些程度。因此，从十字头分离来计算的应变大于在样品计量区域所经历的应变。这种现象在显示较高程度应变硬化的样品中特别明显。

c)弹性恢复测试：在装配有200lb.载荷传感器和与锯齿状夹持表面配合的气动夹头的MTS 810型上，进行弹性恢复试验。试样尺寸与在拉伸试验中的那些相同。为使从给定样品的可得数据最大化，使用循环测试方案。在5.0in/min的伸长速率下，将每个试样顺序伸长到100％、200％、300％、400％、500％和(非必要地)1000％的公称应变。在达到每个预定应变水平时，立即使十字头方向相反，以5.0in/min的速率返回到其的开始位置。从表格化数据的检查提供应变水平的预测值，在该应变下在每个返回循环上应力降低到零。根据如下公式计算从每个应变水平的恢复率：

快速恢复率(％)＝100(S_x-S_r)/S_x

其中S_x＝公称应变(100％、200％等)

S_r＝在返回循环期间应力降低到零的应变(％)

快速恢复率和长周期恢复率数值报导为三个试样的平均值。

d)差示扫描量热法：在TA Instruments 2920型上进行差示扫描量热法(DSC)。从压缩模塑垫上切割重大约7-10mg的样品和将样品密封入铝样品盘中。将每个样品在10℃/min下从-50℃到200℃扫描。在第一次熔融完成之后，在10℃/min下将样品冷却到-50℃，和在和第一次相同的条件下记录第二次熔融。测量在峰下积分的区域和用于确定结晶度。189J/g的数值用作100％结晶聚丙烯的熔融热。也注意峰值熔融温度。

e)密度测量：通过在异丙醇/二甘醇密度梯度柱中的浮选，测量从压缩模塑饰板切割的样品密度。

f)凝胶渗透色谱/多角激光光散射(GPC/MALLS)

用于此测试的两个主要组件是：(a)Waters Corporation 150C高温GPC，装配有用于测量在MALLS分析中使用的溶液浓度的差示折射仪(DRI)，和(b)Wyatt Technology Dawn DSP MALLS检测器。

Wyatt Technology Dawn DSP MALLS检测器的主要组件是：(a)30mW、488nm氩离子激光器，(b)光学流动池，和(c)在流动池附近以不同收集角放置的17个光电二极管的阵列。加热的转移管线将从柱中洗脱的级分导入流动池中，和然后从流动池导入到DRI中。入射激光束沿池孔长度指向。通过内部加热器，将流动池和加热的转移管线保持在135℃。

在GPC-MALLS试验中的活动顺序如下：

1)在分离柱上通过150C注入稀聚合物溶液。

2)柱子通过几何尺寸分离聚合物分子，最大的分子首先洗脱。

3)聚合物级分通过MALLS检测器，它测量作为角度函数的散射强度。

4)级分然后通过差示折射仪，它测量聚合物浓度。

5)匹配MALLS和DRI信号。然后从聚合物级分计算分子量和回转半径。

通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧剂加入到4升1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的瓶中，和等待BHT溶解。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤和随后通过0.1μm特氟隆过滤器。在高压泵和GPC柱之间有另外的在线0.7μm玻璃预过滤器/0.22μm特氟隆过滤器。然后采用在线脱气器(Phenomenex，DG-4000型)将TCB脱气。

通过将一部分移动相TCB滗析入在样品制备中使用的单独容器中，而制备聚合物溶液。将要测试的聚合物样品收集和称重，采用需要达到所需浓度(对于M_w≈100,000g/摩尔的聚乙烯样品，典型地C＝2.0mg/ml)的数量放入小瓶中。然后在135℃下测量溶剂中的聚合物浓度。用于TCB的相关常数是：在室温下ρ_RT＝1.4634g/ml，和ρ_T＝135℃＝0.905×ρ_RT。

然后采用连续搅拌(100-150rpm)，在≈2小时的周期内，将聚合物溶液加热到160℃。然后将制备的样品放入GPC注射腔室中的转输器(carousel)中。GPC-MALLS的运行条件是：3个Polymer LaboratoryMixed B型柱；0.5ml/分钟公称流动速率；300ml公称注射体积：135℃的温度；和每次样品注射的100分钟运行时间。

在注射顺序之前和之后，通过称重含有溶液的GPC小瓶而确定注射体积。假定重量差值除以ρ_T＝135℃为注射体积。通过称重在≈24小时周期内在废料管线中收集的溶剂量而确定流动速率。通过将由收集的TCB质量除以收集时间分钟数，和然后除以ρ_T＝135℃，而计算流动速率。

在运行每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。然后将在设备中的流动速率增加到0.5ml/分钟，和在注射第一个样品之前允许DRI稳定8-9小时。通过以空转模式运行激光器20-30分钟，以运行样品之前将氩离子激光器打开1-1.5小时，和然后以光调节模式将激光器切换到全功率。

在如由Astra手册描述的Astra软件中的样品排列中，记录样品，和将Astra数据收集设定为每分钟15个点。然后将在加热的样品转输器中的样品小瓶放入Waters GPC 150C注射腔室中。然后在第一次注射之前，采用20-30分钟的初始延迟，开始运行GPC。在运行最后的样品之后，进行MALLS标定程序以确定用于数据分析的标定常数。

将来自Waters 150C GPC的DRI信号输入到Wyatt TechnologyMALLS检测器硬件中。在MALLS软件(称为Astra)中，在对于样品浓度的DRI响应之间的转化因子称作Aux.1(Auxillary Input#1的缩写)。在每次转输器运行中，通过标准程序标定DRI，使得使用由DRI响应测量的浓度代替假定的100％质量恢复率，分析数据。然后通过测量90°TCB溶剂散射，标定MALLS检测器，和然后从Rayleigh比例，根据标准程序，在关闭激光器之前，计算有效仪器常数。然后，根据制造商推荐的程序，将围绕MALLS检测器的散射体积，在不同散射角放置的17个光电二极管正规化。根据由制造商推荐的程序，进行在MALLS检测器和DRI之间的检测器间体积。

使用GPC-MALLS，测量组合物的分子量和在给定聚合物样品中交联的出现情况。通过如下方式确定交联：建立聚合物回转半径，Rg，作为线性聚合物分子量和共聚单体含量的函数，然后使用讨论的聚合物样品的测量卷曲尺寸作为分子量的函数以计算对于给定聚合物样品的支化指数<g>_w和<g>_z。其中C_i、M_i和Rg_i(i表示第二力矩(moment)，w，或第三力矩，z)是在每次保留体积片段下，测量的(通过GPC-MALLS)聚合物浓度、分子量、和回转半径。

表1-3显示使用立体有择/非立体有择混合金属茂催化剂体系，采用丙烯和二烯烃单体生产的本发明组合物的物理特性。同样在这些表中所示的是相似组合物的对比例，这些组合物是采用单一催化剂和丙烯和二乙烯基单体生产的，或没有二乙烯基共聚单体的混合催化剂体系生产的。

              表1——本发明组合物对共混物的机械性能的比较

实施例    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10对比/发明    C    I    I    I    I    C    I    I    I    I非立体有择催化剂(NSS)    D    D    D    D    D    D    D    D    D    D立体有择催化剂(SS)    L    L    L    L    L    L    L    L    L    L催化剂比例(NSS/SS)    45/1   45/1   45/1    45/1    45/1    93/1    93/1    93/1    93/1    93/1目标a-PP/i-PP比例    4/1   4/1   4/1    4/1    4/1    8/1    8/1    8/1    8/1    8/1使用的二烯烃(ml)    0.0   0.2   0.4    1.0    2.0    0    0.5    1.0    2.0    4.0二烯烃(ppm)    0   1,852   3,704    9,259    18,519    0    4,630    9,259    18.519    37,037产率(g)    44.8   33.5   30.7    36.0    31.1    59.1    45.0    51.4    54.1    39.2聚合温度(℃)    60   60   60    60    60    85    85    85    85    85密度(g/cm³)    0.8690   0.8810   0.8800    0.8860    0.8800    0.8750    0.9000    0.8975    0.8950    0.8965T_m(℃)，2^nd熔体    141   145   140    140    138    124    131    129    132    121熔融热(J/g)    13   28   20    26    26    8    24    31    33    13结晶度(％)    7   15   11    14    14    4    13    16    17    7 M_n(x1,000)    166   138   159    150    166    38    37    39     -    43 M_w(x1,000)    355   318   356    404    530    94    118    122    135    182 M_z(x1,000)    596   588   710    853    1,450    174    249    268    401    561 M_w/M_n    2.14   2.30   2.24    2.69    3.19    2.43    3.16    3.10     -    4.19 M_z/M_n    3.59   4.26   4.47    5.69    8.73    4.50    6.68    6.80     -    12.93 g_w    1.05   1.00   0.95    0.89    0.73    0.99    0.96    0.91    0.76    0.61 g_z    1.05   0.98   0.91    0.84    0.64    1.00    0.94    0.88    0.71    0.54初始模量(PSI)    722   2,680   2,185    4,533    4,686    756    5,821    8,097    7,321    1,845屈服应力(PSI)     -    -    -     -     -    98    375    481    484    207屈服应变(％)     -    -    -     -     -    57    31    27    29    58100％应变的应力    180   347   353    527    618    91    310    404    432    203500％应变的应力    196   481   566    896    1,300    23     -    393    509    225拉伸强度(PSI)    351   764   1,158    1,058    1,480    98    375    481    817    491断裂应变(％)    1,919   911   1,116    626    595     -    380    958    1,108    1,703100％应变的恢复率    84   85   85    85    83    66    61    60    65    72500％应变的恢复率    76   77   79    76    73     -    38    42    50    641000％应变的恢复率    71    -   72    -     -    -    -    -    66

        表2——本发明组合物对其混物的机械性能的比较

实施例    11    12    13    14    15    16    17    18对比/发明    C    C    C    C    I    I    I    I非立体有择催化剂(NSS)    D    D    D    D    D    D    D    D立体有择催化剂(SS)     -     -     -    L    L    L    L    L催化剂比例(NSS/SS)     -     -     -    91/1    91/1    91/1    91/1    91/1目标a-PP/i-PP比例    1/0    1/0    1/0    8/1    8/1    8/1    8/1    8/1使用的二烯烃(ml)    0.2    0.4    1.0    0    0.2    0.4    1.0    2.0二烯烃(ppm)    1,852    3,704    9,259    0    1,852    3,704    9,259    18,519产率(g)    38.1    32.5    25.2    64.8    34.1    31.6    32.4    30.2聚合温度(℃)    60    60    60    60    60    60    60    60密度(g/cm³)    0.8690    0.8705    0.8750    0.868    0.8750    0.8760    0.8765    0.8795T_m(℃)，2^nd熔体     -     -     -    144    144    140    139    134熔融热(J/g)    0    0    0    12    8    9    13    13结晶度(％)    0    0    0    6    4    5    7    7M_n(x1,000)    238    252     -    136    183    179    -    -M_w(x1,000)    450    537     -    271    361    403    -    -M_z(x1,000)    761    1.014     -    455    586    711    -    -M_w/M_n    1.89    2.13     -    1.99    1.97    2.25    -    -M_z/M_n    3.19    4.03     -    3.35    3.20    3.97    -    -g_w     -     -     -    1.05    1.05    0.98    -    -g_z     -     -     -    1.05    1.04    0.95    -    -初始模量(PSI)    276   288    291    621    693    946    1,175    1,383屈服应力(PSI)     -     -     -    143     -     -    -    -屈服应变(％)     -     -     -    76     -     -    -    -100％应变的应力    123    126    127    149    175    199    337    304500％应变的应力    177    201    253    132    198    246    712    705拉伸强度(PSI)    189    225    738    154    224    443    956    856断裂应变(％)  ＞3,500  ＞3,500    346  ＞3,400  ＞3,400    2,304    649    635100％应变的恢复率    87    88    86    81    92    88    87    86500％应变的恢复率    82    88    86    69    82    83    84    841000％应变的恢复率    77    84     -    77    78

             表3——本发明组合物对共混物的机械性能的比较

实施例    19    20    21    22    23    24    25    26    27    28    29对比/发明    C    I    I    I    I    I    C    I    I    I    I非立体有择催化剂(NSS)    D    D    D    D    D    D    D    D    D    D    D立体有择催化剂(SS)    L    L    L    L    L    L    Q    Q    Q    Q    Q催化剂比例(NSS/SS)    11/1    11/1    11/1    11/1    11/1    11/1    100/1    100/1    100/1    100/1    100/1目标a-PP/i-PP比例    1/1    1/1    1/1    1/1    1/1    1/1    88/12    88/12    88/12    88/12    88/12使用的二烯烃(ml)    0.0    0.1    0.2    0.4    1.0    2.0    0.0    0.2    0.4    1.0    2.0二烯烃(ppm)    0    926    1,852    3,704    9,259    18,518    0    1,852    3,704    9,259    18.518产率(g)    35.9    37.0    39.6    34.4    29.5    39.5    36.4    40.2    37.3    40.5    35.4聚合温度(℃)    60    60    60    60    60    60    60    60    60    60    60密度(g/cm³)    0.8770    0.8750    0.8820    0.8840    0.8880    0.8875    0.8795    0.8790    0.8800    0.8850    0.8875T_m(℃)，2^nd熔体    141    140    144    140    141    136    157    152    148    144    137熔融热(J/g)    36    41    53    49    60    51    24    13    24    25    21结晶度(％)    19    21    28    26    32    27    13    7    13    13    11M_n(x1,000)    124    115    95    109    128    123    -    -    -    -    -M_w(x1,000)    261    247    209    251    310    421    -    -    -    -    -M_z(x1,000)    467    466    437    514    737    1,317    -    -    -    -    -M_w/M_n    2.10    2.15    2.20    2.30    2.42    3.42    -    -    -    -    -M_z/M_n    3.77    4.05    4.60    4.72    5.76    10.71    -    -    -    -    -初始模量(PSI)    13,600    13,530    16,770    20,160    19,820    19,770    1,445    2,416    1,990    4,050    2,378屈服应力(PSI)    710    701    994    1,089    1,118    1,255    -    -    -    -    -屈服应变(％)    21    21    26    18    18    25    -    -    -    -    -100％应变的应力    705    660    930    1,000    1,049    1,186    280    371    384    827    851500％应变的应力    972    987    1,311    1,424    1,696    1,928    460    557    649    1,993拉伸强度(PSI)    1,306    1,174    1,972    1,839    2,364    2,734    609    892    930    1,771    1,239断裂应变(％)    770    660    866    718    726    761    1,068    1,096    908    403    228100％应变的恢复率    60    50    60    50    46    56    87    89    83    82    84500％应变的恢复率    30    22    31    26    21    27    74    85    75    -    -

与对比例1相比，实施例2-5通过引入二乙烯基单体出现交联，可由当二乙烯基单体的数量增加时，g_w和g_z的连续降低来证明。这可由与对比例6相比的实施例7-10和与对比例14相比的实施例15和16得到进一步支持。这些实施例显示通过本发明的新颖方法，已经生产出等规和无规聚丙烯的部分交联混合物。已知g_w和g_z的降低表示支化聚合物链的存在，它可主要来自通过向两个单独的聚合物链段中引入单一的二乙烯基单体而多次出现的聚合物链段的连接。

对比例11-13显示交联的无规聚丙烯组合物。这些实施例显示与实施例15-18相比(实施例15-18使用相似的工艺变量，但除非立体有择催化剂以外，使用立体有择催化剂)，仅交联没有使用立体有择的催化剂生产出初始模量、拉伸强度、和恢复率更差的组合物。

相对于没有二烯烃的对比例19，当二烯烃加入量增加时，实施例20-24显示拉伸强度和初始模量增加的倾向，同时保持大致相同的100％应变恢复率。

相对于没有二烯烃的对比例25，当二烯烃加入量增加时，实施例26-29，使用不同的立体有择催化剂，再次显示拉伸强度和初始模量增加的倾向，同时保持大致相同的100％应变恢复率。

尽管已经参考特定的措施、材料和实施方案描述了本发明，应当理解本发明应不限于公开的特定内容和可延伸到在权利要求范围内的所有同等物。