用于钢筋混凝土中钢筋保护的方法

摘要

本发明提供具有改进耐腐蚀性的钢筋混凝土，其中混凝土中在钢筋表面的空隙含量小于0.8％，优选小于0.5％，更优选小于0.2％的钢面积和其中在钢表面存在固体碱的层，优选厚度至少为一微米。钢筋混凝土的氯化物阈值水平为水泥的至少0.5wt％，优选至少0.8wt％。本发明也提供一种降低混凝土中钢筋腐蚀的方法，该方法包括形成钢筋混凝土，其中在钢表面的空隙小于0.5体积％和在钢表面存在固体碱的层，该层的厚度为至少1微米和覆盖钢表面的至少20％。

说明书

发明领域

本发明涉及钢筋混凝土中钢筋抗腐蚀的方法和涉及具有改进耐腐蚀性的新颖钢筋混凝土。

发明背景

通常通过在碱性环境中在混凝土中在表面上形成钝化膜来保护混凝土中的钢筋免受腐蚀。然而，随着时间的过去，碱性可能由于大气二氧化碳的作用而损失和腐蚀可能由于此碱性损失或由于攻击性离子如氯化物对混凝土的污染而发生。这两种过程使保护性钝化膜不稳定。

当混凝土是高度碱性时，它能承受小的氯化物离子水平而不会引发钢的腐蚀。然而氯化物含量越高，氯化物诱导的腐蚀的危险越高。导致腐蚀引发的氯化物含量称为氯化物阈值水平。腐蚀的引发可采用电方式检测和显示为电流的急剧增加。已经报导过大于水泥的0.2wt％氯化物含量会在许多钢筋混凝土结构物中引发腐蚀。

因此先前已经建议通过电化学方法除去氯化物。该方法描述在WO98/35922，和欧洲专利Nos200,428和398,117中，和包括通过在外部临时阳极和作为阴极的混凝土中钢筋之间施加例如3-15伏的电压，在混凝土中通过电流。效果是引起氯化物离子通过混凝土迁移到表面和进入已经在表面放置的电解质层。

先前已经报导过在氯化物污染的混凝土中影响腐蚀引发的因素是带入的空气空隙。混凝土典型地包含约1.5体积％的带入空气。在钢表面空隙的存在增加如下危险：局部环境被氯化物离子的存在改变而产生其中钝化膜不稳定的条件。水泥的固体水合产物，它们在这些位置不存在，另外具有耐这样改变的腐蚀抑制性能。

由本发明解决的问题

由于大气中二氧化碳的作用引起的碱性损失、氯化物污染和混凝土中空隙存在的影响意味着，随着时间的过去钢筋混凝土变得易于腐蚀。本发明提供降低此问题的措施，其中通过控制混凝土中空气空隙的量和在钢表面提供固体碱层来增加钢的耐腐蚀性。发明概述

根据本发明，提供了钢筋混凝土，其中混凝土中在钢筋表面的空隙含量小于钢面积的0.8％，优选小于0.5％，更优选小于0.2％和其中在钢表面上存在固体碱层。本发明的有利效果

碱层的提供和低空隙含量具有抑制腐蚀的效果。该结合将氯化物诱导腐蚀的氯化物阈值从水泥的大约0.2wt％氯化物水平提高到0.5％以上和甚至1.5％或2％以上。这样极大地增强了钢筋混凝土的耐用性。

附图简述

图1说明在实施例中采用的设备。

图2给出在浇铸表面处空隙和在钢-混凝土界面处空隙之间的校正。

图3和4给出在实施例1中获得的结果。

图5给出在实施例2中获得的结果。

图6给出在实施例3和4中获得的结果。

图7给出在实施例4中获得的结果。

图8、9和10是通过混凝土中钢的抛光截面在扫描电子显微镜中获得的反向散射电子图象。

图8显示对比例6的结果。

图9显示实施例7的结果和图10显示实施例8的结果。

图11是显示在实施例9中通过电荷的图。

发明详述

术语固体碱包括这样的化合物，它在水中的饱和溶液的pH大于10。这样的化合物保持钝化膜稳定和耐pH降低到其中腐蚀可能发生的数值，典型地小于8.5。例子包括氢氧化钙、硅酸钙水合物凝胶、各种铝酸钙水合物和氢氧化锂。

本说明书中的术语水泥包括混凝土中的所有粘合剂。

术语空隙表示不包含混凝土固体相的空穴，它的最大直径至少为100微米。为避免疑问，空隙形状不必须是球形和可以是椭球或不规则的。

优选碱层厚度为1-500微米，优选不大于100微米，最优选厚度不大于80微米。优选层覆盖至少20％，更优选至少60％，最优选至少70％的钢。

钢筋混凝土的氯化物阈值水平优选至少为0.5，优选至少0.8wt％水泥。

根据本发明的优选实施方案，钢筋混凝土，其中在钢表面处的空隙含量小于0.8％，优选小于0.5％钢面积，含有一个或多个连接到钢筋的牺牲阳极以产生电流，足以引起碱在钢表面的形成但避免氢气的排放。

根据本发明的另一个实施方案，一种降低混凝土中钢筋腐蚀的方法包括形成钢筋混凝土，其中在钢表面的空隙小于0.8％，优选小于0.5％的钢面积和在阳极和作为阴极的钢筋之间通过直流电以在钢表面产生固体碱层，层的厚度为至少1微米和覆盖钢的至少20％，优选至少60％。

可以如在欧洲专利No264,421或US专利No4,865,702中所述，采用附加的如下步骤进行该方法：浸泡、优选饱和混凝土以将孔溶液放入在钢表面处的带入的空隙中。

本发明的方法可适用于新鲜浇铸的或老化的和碳酸盐化的混凝土。

根据本发明的一个实施方案，一种改进钢筋混凝土中钢筋耐腐蚀性的方法包括：采用水浸泡，优选饱和混凝土以引起水渗透混凝土，和在外部阳极和作为阴极的钢筋之间通过直流电和继续通过电流足够的时间，以在钢筋表面形成固体碱如氢氧化钙的厚度至少为一微米的层。

通常为增强氢氧化钙或其它碱的形成，包括了一个或多个如下步骤：

(i)在浇铸混凝土之前，在混凝土形成混合物中或在钢上提供另外的钙离子源

(ii)在混凝土形成混合物中包括措施以协助钙离子的迁移

(iii)在混凝土形成混合物中包括试剂以改进氢氧化钙的形态

(iv)在浇铸混凝土之前将固体碱涂敷到钢筋上，设计材料和它的涂布以在浇铸混凝土之前在与空气接触时，能抵抗它的抑制性能的任何显著损失

(v)在混凝土形成混合物中包括措施用于降低带入的空气空隙

(vi)在浇铸混凝土之前，将与混凝土中孔溶液反应的材料施涂到钢筋上以在钢筋上沉淀固体碱。

在混凝土形成混合物中包括的另外的钙离子源可以是钙盐例如硝酸钙或亚硝酸钙。

另外的钙离子源表示除如下钙离子源以外的钙离子源：通常在混凝土生产中使用的普通水泥、铝酸钙水泥和火山灰水泥中存在的钙离子源。合适的量在混凝土中提供如下钙离子量：水泥的至少0.1wt％和优选1-5wt％。

用于协助钙离子迁移的措施可以是提高钙离子溶解度的任何试剂，例如螯合剂如乙二胺四乙酸。

用于改进氢氧化钙形态的试剂可以是多糖或化合物如二甘醇醚。

可以通过涂敷工艺如静电喷涂，将碱(可以是氢氧化钙)层涂敷到钢筋上。这样在钢筋上提供碱的贮源，而保持碱性。

当与混凝土的孔溶液接触时可在钢上沉淀固体碱的材料是硝酸钙。此材料会与孔溶液中的氢氧化钠和氢氧化钾反应，以产生可溶性差的氢氧化钙。

根据本发明的另一方面，一种降低钢筋混凝土中钢筋腐蚀的方法包括：

采用水浸泡混凝土以引起水渗透混凝土和在阳极和作为阴极的钢筋之间通过直流电以在钢表面形成厚度优选至少为一微米的固体碱层。

根据本发明的另一方面，一种改进钢筋混凝土中钢筋耐腐蚀性的方法包括，在浇铸混凝土之前，将固体碱施加到钢上，优选在钢表面上提供厚度至少为一微米和小于500微米的层，和然后浇铸混凝土。

可以通过涂敷与混凝土孔溶液反应的材料以形成固体碱，而原位形成固体碱。

通过如下实施例说明本发明。实施例1-5的通常试验步骤

在所有的实施例中，使用如图1所示的设备测量引发嵌入混凝土中的钢腐蚀要求的氯化物含量(氯化物阈值水平)。

在150mm立方体模具中浇铸包含中央放置的20mm直径低碳钢棒(1)的混凝土试样。

在浇铸之前，清洁低碳钢棒以除去氧化物污垢，和将棒端使用水泥涂料屏蔽(2)以在钢上在屏蔽区域放置碱和最后采用热收缩绝缘覆盖物覆盖。棒曝露于混凝土的部分的长度为100mm。

使用275kg/立方米水泥制备混凝土试样。

水泥是(i)普通硅酸盐水泥或(ii)耐硫酸盐硅酸盐水泥或(iii)按重量计普通硅酸盐水泥和粉碎飞灰(PFA)的70∶30共混物或(iv)按重量计普通硅酸盐水泥和研磨的粒化鼓风炉熔渣(GGBS)的35∶65共混物。除水泥以外，使用680kg/立方米的细集料(M级砂)和1230kg/立方米的10mm集料。游离w/c比例是0.4。

选择此混凝土混合物设计是因为，通过改变压紧程度，可以在实验室条件下再现典型地在真实混凝土结构中找到的带入空气含量。在以塑料包裹固化经最小一个月之后，通过切割割掉平行于钢棒立方体的一侧，将每个试样的覆盖降低到15mm。将屏蔽涂料涂敷到剩余的浇铸件表面上。将试样采用水饱和，和然后浸入包含氯化钠溶液(3)的罐(4)中。将从试样突出的钢末端电连接到外部阴极(10)上，外部阴极由浸入罐中氯化钠溶液的活化钛网组成。将罐中的溶液3采用曝气器装置(5)曝气和使用泵(未示出)循环。测量在钢筋和阴极之间流动的电流。阴极将钢保持在大约-120mV的电势(对饱和甘汞电极)。在此设置中，氯化物离子从罐中的溶液通过混凝土向钢扩散。最后在钢处的氯化物含量足以引发腐蚀。此由如下情况指示：在钢和阴极之间的电流从几微安培到几十或几百微安培非常急剧增加。将试样随后从罐中取出和劈开以目测检验钢表面的状态。将此照相。在混凝土的浇铸件外部表面上和，在许多情况下，在钢表面使用图象分析系统，将空隙面积百分比定量化，其中将空隙转变成位图中的黑象素，它可表达为象素总数目的百分比。在图2中，将界面(钢表面)处的空隙百分比与在浇铸件表面处的空隙百分比比较。

在从罐中取出混凝土试样2小时之内，在1mm深度增量下，通过研磨以产生粉尘样品，测量氯化物情况。通过如下方式确定每个样品的氯化物含量：在硝酸溶液中进行酸溶物萃取和随后对硝酸银进行电位滴定。这样得到在将试样从罐取出时氯化物的情况(氯化物作为深度的函数)。

然后将由方程得到的扩散图对此数据拟合：

C(xt)＝C_s补余误差函数(x/2Dt)

其中C(xt)是作为距离x和时间t函数的氯含量，C_s是混凝土表面处的氯化物含量和D是表观扩散系数。然后使用此模型以计算在钢的深度下，在由电流测量检测到腐蚀引发的时间的氯化物含量。

向此基础试验步骤进行补充以产生实施例。实施例1.在钢处的带入空气空隙对氯化物阈值水平的影响

改变试样的压紧时间以得到带入空气在混凝土中的可变量和因此带入空气空隙在钢-混凝土界面处的可变数目。

图3给出对于充分压紧的较差压紧的试样，在腐蚀引发时间的计算氯化物图。在15mm深度(混凝土对钢的覆盖)的氯化物含量是对于那些试样确定的氯化物阈值水平。同样包括的是腐蚀引发的时间和钢-混凝土界面状态的照片。在充分压紧的试样中有显著更少的带入空气，它的氯化物阈值水平更高和它的腐蚀引发时间更长。

图4给出对于那些试样的氯化物阈值水平，其为由空隙覆盖的钢-混凝土界面的面积百分比的函数。

这样显示，在约0.8％空隙时，氯化物阈值开始快速增加和当进一步降低空隙含量时，阈值可增加到大于2wt％水泥。实施例2.在硬化混凝土上的电化学处理：对氯化物阈值水平的影响

测量电化学处理和老化的混凝土试样的氯化物阈值水平。这在浇铸和固化之后，但在降低覆盖和进一步的试样制备和测试之前进行。

电化学处理由如下组成：向嵌入混凝土中的钢棒通过4安培/m²钢的电流10天。这通过将试样放入包括水和阳极的罐中实现。使用少量硝酸将水的pH降低到6的数值。老化7天由如下组成：将试样放入40℃的水中40分钟每天随后在室温下干燥。进行用于电化学处理的老化过程和硝酸向罐中的加入，以限制pH升高，它由在阴极的电流诱导。

氯化物阈值水平数据在图5中给出，图5也包括拟合到图4中用于对比的数据的趋势线。电化学处理导致氯化物阈值水平的显著增加和对于4个试样中的3个获得了大于2％的数值。

使用大约2克已经从钢附近通过研磨除去的混凝土样品，获得在钢处的pH指示。从一个已经进行电化学处理的试样和一个没接受处理但仅老化的试样获取样品。将这些样品加入到在已经密封的离心管中的去离子水，摇动和在已经除去二氧化碳的密封室中静置20天。样品对水的重量比为2∶5。然后将这些样品离心和测量溶液的pH。电化学处理的试样产生pH为12.71的样品，而未处理的试样产生pH为12.69的样品。

这些pH差异是可忽略的。因此电化学处理和老化的效果不是增加pH的绝对值。然而氢氧化物如氢氧化钙在钢上在带入空气空隙位置的沉淀，会增加对小于大约12.5数值的pH下降的耐抗性。

这显示对于给定的在钢上的空隙面积在处理开始时，电流会增加氯化物阈值水平。结果包括在图5中。实施例3.在硬化之前施加到混凝土的电化学处理：对氯化物阈值水平的影响

将凝结混凝土样品进行电化学处理。处理在浇铸混凝土0.5小时之内开始。

电化学处理由如下组成：在饱和甘汞电极(SCE)上首先将钢保持在-900mV下18小时。然后将电流保持恒定在500mA/平方米持续另外24小时和然后将它降低到300mA/平方米持续另外90小时。试样的制备和测试的剩余部分如以上在对于所有实施例的通常试验步骤中所述。

通过的总电荷是1.7安培天每平方米钢，它可与硬化试样的40安培天每平方米钢比较。不可预料的是在硬化之前施加到混凝土的处理得到具有更低电荷的显著益处。

结果包括在图5中和显示在约1％的空隙含量下，采用相对小的电荷增加了氯化物阈值水平。实施例4.在浇铸混凝土之前采用悬浮在二甘醇醚中的氢氧化钙涂敷钢对氯化物阈值水平的影响

测量包含钢的混凝土试样的氯化物阈值水平，所述钢已经采用氢氧化钙在二甘醇醚中的悬浮液涂敷。在清洁钢之后但在浇铸混凝土之前涂敷此涂料。选择此涂料以在浇铸混凝土之后获得对pH下降的耐抗性。另外，涂料的碳酸化将因为无水存在而被限制。

氯化物阈值水平数据在图6中给出，与拟合到图4中用于比较数据的趋势线一起给出。由于混凝土涂料不能精确地测量钢表面处的空隙。因此将此数据对浇铸件表面处的空隙百分比作图。对于给定的带入空气空隙含量，涂敷导致氯化物阈值水平的增加。结果见图6。

这显示对于在钢上的给定空隙面积，固体碱在钢上的涂敷会增加氯化物阈值水平。实施例5.使用超增塑剂Conplast M4以降低带入空气空隙含量

测量混凝土试样的氯化物阈值水平，该混凝土试样使用从FosrocInternational获得的称为Conplast M4的磺化蜜胺甲醛超增塑剂，通过改进加工性能以降低带入空气空隙含量，这与其作为减水剂或用于最小化混凝土振动助剂要求的其通常用途相反。在浇铸混凝土试样之前，将占水泥1wt％的Conplast M4加入到混凝土中。选择此超增塑剂是由于它不在混凝土中反应产生气体。

氯化物阈值水平数据在图7中给出，与拟合到图4中用于比较数据的趋势线一起给出。与在超增塑剂不存在情况下通过混凝土压紧达到的情况相比，超增塑剂导致空隙的降低和氯化物阈值水平的增加。

这显示超增塑剂可降低钢上的空隙面积和增加氯化物阈值水平。扫描电子显微镜检验的详细试验情况实施例6、7、8和9的通常详细情况

采用中央放置的钢带(17mm宽和70mm长-长度方向嵌入混凝土中)浇铸直径72mm的圆筒形混凝土试样。0.4游离水/水泥比例混凝土包括275kgm^-3普通硅酸盐水泥(OPC)，680kgm^-3的细集料(M级砂)和1230kgm^-3的10mm集料(Thames valley砂砾)。将试样固化2周。样品制备由如下组成：切割包含钢的片段，干燥，采用树脂进行真空浸渍，研磨和抛光。

产生用于SEM检验的混凝土中钢抛光横截面的初步尝试导致在界面处的细裂纹。这样的问题已经给其它研究带来麻烦。缺陷的可能原因是不同硬度材料的切割和抛光，当将样品用烘箱干燥时的膨胀的较小差异，水泥浆的干燥收缩和在抛光期间可溶性物质的浸出。采取许多步骤以限制这些影响。使用薄(50μm)钢带以限制切割和抛光的不利影响。在抛光期间将样品固定地承载和使用油基研磨介质。当在低真空SEM中在9Pa的压力下检验样品时，对干燥的要求降低。在室温下对样品进行限制干燥。低真空条件也表示不要求样品的导电涂层。结果是可以一致地生产具有良好钢-混凝土界面的样品。

使用JEOL 5410LV SEM。

SEM的仪器参数是：

加速电压＝20kV；

加载束流＝55

束斑尺寸(SS)设定＝12。

实施例6.用于对比目的

不向以上试验方法加入任何附加，浇铸用于对比的对照试样(PS1)。

其在图8中显示，它是通过混凝土中钢的抛光部分在扫描电子显微镜中获得的反向散射电子图象。在这些图象中的灰度等级依赖于材料的电子密度。感兴趣的相，按它们的亮度分级，是钢(最亮)＞未水合水泥颗粒＞氢氧化钙＞凝胶(主要是硅酸钙水合物(CSH)和带有铝酸盐的水合物和集料＞气孔和孔隙(最暗)。没有氢氧化钙在钢上任何优选形成的一般指示。实施例7.使用反应物通过与孔溶液的反应以形成固体碱

将硝酸钙溶于水以形成饱和溶液。将钢表面在去离子水中通过湿砂处理清洁，使得水可润湿钢表面。

不收缩以形成液滴。然后将钢浸入硝酸钙溶液中和然后烘箱干燥，和如上所将试样制备和测试。结果在照片参考CTl-1中给出。这显示在钢上的硝酸钙可促进固体碱在钢上的形成。

结果见图9，它是通过混凝土中钢的抛光部分在扫描电子显微镜中获得的反向散射电子图象。

一般指示表明有更多的氢氧化钙已经在钢附近形成。大约50％的钢表面被氢氧化钙覆盖和氢氧化钙的厚度大约为20微米。

特征标记的A相对较纯(没有二氧化硅污染)和可能是由于硝酸钙晶体与水合水泥的孔溶液的反应产生的。实施例8.在混凝土混合物中使用反应物通过与孔溶液的反应和电化处理以形成固体碱

采用位于围绕钢带的试样圆周上的钛网对电极浇铸试样(ETC1-2)。在钢和对电极之间，将采用凝固琼脂凝胶(2％琼脂)和氯化钾(3％)填充的卢金毛细管部分嵌入混凝土中。在浇铸之前，向混凝土混合物中加入包含占水泥5wt％的硝酸钙的水溶液。在浇铸试样之后，将饱和甘汞参考电极连接到卢金探头上。然后使用稳压器，通过将钢的电势保持在相对于饱和甘汞参考电极的-800mV下，将电流通入钢，同时混凝土凝结和硬化在浇铸混凝土0.5小时之内开始。将电流记为时间的函数和通过的电荷计算为时间的函数。总的通过电荷是0.35安培天每平方米钢。

这显示，当将硝酸钙加入到混凝土混合物中时，电流可在钢表面产生氢氧化钙层。

结果如图10所示，它是通过混凝土中钢的抛光部分在扫描电子显微镜中获得的反向散射电子图象。

有氢氧化钙层在钢上形成的清楚指示。大约70％的钢表面被所述层覆盖和所述层的厚度约为10微米。

一般在水泥浆中有更多的氢氧化钙。实施例9.在混凝土混合物中使用锌作为牺牲阳极和反应物通过与孔溶液的反应以形成固体碱

浇铸包含直径45mm和5mm厚的锌盘的试样。锌位于边缘和钢位于混凝土试样的中心。在浇铸之前，向混凝土混合物中加入包含占水泥5wt％的硝酸钙的水溶液。将锌通过电流测量器件连接到钢上。将电流记为时间的函数和通过的电荷计算为时间的函数。

通过的电荷如图11所示，它显示每平方米钢的库仑数与时间的关系，和可以与实施例8中的通过电荷比较。

图11显示通过保持在-800mV的电化学处理试样(SCE)(ETC1-2)的电荷，与当偶合到直接放置在混凝土中的锌阳极时通过的电荷进行比较。

这显示牺牲阳极可用于将电荷通入钢。