对用于微电子装置的超纯水传输系统进行灭菌的方法

摘要

这里提供了一种由过氧化氢，过乙酸和去离子水混合组成的杀菌组合物，一种用该杀菌组合物和热水对超纯水传输系统进行灭菌的灭菌方法，以及一种用于半导体元件制造过程中的超纯水传输系统，该传输系统是用本发明的杀菌组合物和热水进行灭菌的。对超纯水传输系统进行灭菌的方法所包括的步骤有：用热水对超纯水传输系统的OR－终端过滤器和MB－终端过滤器进行灭菌的步骤(热水灭菌步骤)，以及循环含有杀菌剂的去离子水以对所述超纯水传输系统进行灭菌。(杀菌剂灭菌步骤)。

说明书

本发明涉及一种用于制备半导体元件制造过程中的超纯水的杀菌组合物，用其对超纯水传输系统进行灭菌的方法，以及超纯水传输系统，更具体地说，是一种由过氧化氢和过乙酸混合组成的杀菌组合物，用这种杀菌组合物和热水对超纯水传输系统进行灭菌的方法，以及所用超纯水传输系统。

半导体元件制造过程中需要使用超纯水或高纯度的去离子水。由于所要加工的晶片要在水中处理较长的时间，而且作为一个单一步骤的洗洁过程，晶片要在水中暴露最长的时间，所以特别要强调超纯水和高纯度的去离子水在洗洁过程中的重要性。因此，由于在半导体元件制造过程中所用的水含有很多污染物，例如，水溶性矿物质，各种颗粒，细菌，所以除非使用超纯水，不然水本身就起了污染源的作用。

因此，应通过超纯水传输系统将半导体元件制造过程中处理晶片所用的水制备成超纯水或去离子水，而且所制备的超纯水应通过超纯水管线直接提供到处理位点上而不要暴露在其它的污染源中。

一般地，为了制备超纯水，要用各种方法和设备或其组合来去除水中的水溶性矿物质，或污染颗粒，例如，用筛和反相渗透进行物理学过滤，用活性炭层过滤，脱气，以及通过离子交换法进行离子吸附。而且，为了去除水中象细菌一样的微生物，要用紫外线灭菌法。对于相关领域的技术人员来说，这些制备超纯水或去离子水的方法是公知的。

但是，不象颗粒或离子，虽然水中的污染物微生物能够被去除到一定的程度，但是，将其彻底去除是不可能的，而且，经常有可能被大气中的微生物再次污染，且一旦被再次污染，微生物就会利用各种营养而增殖，所以单纯微生物细胞数目上的减少是没有意义的且对彻底去除是没有帮助的。因此，对微生物的控制方法应有所不同。而且，由于微生物的增殖而导致形成的生物膜和生物淤积是一个更加严重的问题。生物膜是附着并生长在水系环境中的固体和液体的界面、基质上的微生物家族和胞外聚合物所形成的一种胶态物质，而且主要成分是水(总湿重的70-95％)，除去水后总干重的成分主要是有机物(总干重的70-95％)。微生物存在于生物膜的深层内，且根据微生物在生物膜内的生存环境条件及类型的不同，其化学结构有所变化，但是大多数是多糖。这种生物膜被称作糖萼(glucocalyx)。

该生物膜在整个表面均匀地延伸，或者在一些区域形成块状，而且很薄，最大厚度只有几百μm。

该生物膜可阻止溶于水中的氧的扩散，因此当其厚度达到50-150μm时就能为厌氧菌提供良好的生存环境。

作为生物膜的特性，由于生物膜内包含不同种的微生物，所以显示出结构上的不均匀性，而且微生物的种类也在随时间和地点在不断变化。但是，由于微生物形成了共生体(microconsortia)且结构上有相同的功能，从而使生物膜显示出了均一的功能。

生态学上认为，生物膜的功能是适应不良环境的一种生物机制。就是说，对不同的微生物有不同的作用，例如在不良营养条件的水系中储存少量营养，拥有对短时间内环境变化一象pH值，碱基，杀菌剂，脱水等的抗性，在生物膜中生存的共生微生物间提供基因交换库，因此，生物膜显示出了微生物群体有了新的生态位的的特点，例如分解不能分解的物质。

至于通过半导体元件生产线的水，其滞留时间比微生物增殖时间要短(在没有营养的条件下大约要2小时)。就是说，在超纯水和去离子水中的微生物的增殖不影响半导体元件生产的质量控制，因此，质量控制中对微生物进行控制的重要因素是超纯水传输系统，超纯水系统，生产线，或在半导体元件制造过程中生长在原材料表面的生物膜。

在超纯水中存在的生物膜具有180MΩ.cm的电阻率，这对于流行趋势是高度集成化的半导体元件制造过程是很重要的。可以注意到，即使当水中的微生物数量是1到10cfu/ml时，由于其生物膜质很高，生物膜上的微生物数量可达10⁷-10¹¹细胞/ml。

存在于生物膜上的微生物会逐渐脱离并进入超纯水中成为有机碳污染源。因此，去除存在于超纯水传输系统和超纯水管线中的生物膜也象去除水中的微生物一样重要。

解决由微生物引起的问题的最普通的方法是使用杀生物剂，但是上面描述的灭菌方法并不能从根本上解决问题，因为即使一些丧失了生理活性的微生物也能附着在材料的表面从而成为新来的微生物的营养物质，或者是为了能够存活下来而附着在表面上。进一步说，即使由于杀菌剂而丧失了生理活性的生物膜也能够成为新来的微生物的营养物质，或者为了能够存活下来而附着在表面上。

由于生物膜上的微生物形成了基质，所以难于将其杀灭成为单独存在的浮游微生物。

而且，不管水中的浮游微生物的数目是多少，形成的生物膜要穿过一定的传输装置，影响生物膜和微生物数量的因素有营养的数量和类型，水的剪切力等。因此，杀灭微生物本身是重要的，但是去除共生体形成的生物膜更为重要且更加困难。

去除象生物膜一类的微生物沉积物的两步法如下。第一步是用氧化剂，或表面活性剂以及酶等化学方法来减少物质表面或生物膜基质间的吸引。这里，上述化学方法不能影响所处理物品自身。第二步是用剪切力，机械方法，超声波能方法等物理方法将包括生物膜在内的微生物沉积物从物质表面去除掉。

去除微生物形成的生物膜的化学杀菌剂应满足如下特性条件。第一是去除微生物的效率。微生物的不完全去除会导致微生物的增殖。

第二是杀菌剂的清除效率。杀菌剂的不完全清除及不尽快清除会给杀菌剂自身成为污染物提供机会。从经济方面考虑，清除杀菌剂的效率也是重要的。杀菌剂的清除是通过用杀菌剂处理过的超纯水清洗设备或管线来实现的，而且优选的应该对存在的杀菌剂的密度进行联机测量。

第三是杀菌剂的适合性。杀菌剂不能破坏所有要用杀菌剂处理的全部系统的组成部分的物理和化学性质。

第四是杀菌剂的稳定性。该杀菌剂应该能容易且安全地处理和携带。

过氧化氢用作化学杀菌剂一般能满足所有这些条件。

用过氧化氢对超纯水传输系统进行灭菌的方法是公知的而且象三星半导体制造厂一类的工厂，本发明的申请者，美国三菱半导体公司等已经将其作为常规微生物灭菌法使用了。

使用过氧化氢的灭菌法的优点是大量使用过氧化氢后所剩的残余物不会造成污染而且不会造成管线被腐蚀的负面效果，因为灭菌后过氧化氢会分解为水和氧气。温度越高以及过氧化氢密度越高，灭菌效果也会提高更多。

但是，过氧化氢温度过高会损坏管线的材料，而且有可能使管线中有机或无机物释放电荷，因此灭菌通常在25℃的温度下进行。

由于高浓度的过氧化氢会导致费用的增加并且清除杀菌剂的时间的会更长，而且过氧化氢和微生物有机物质的反应会产生气体等，所以通常使用象1％浓度一样的低浓度过氧化氢来灭菌。

而且，上面描述的用过氧化氢的灭菌法已在许多半导体制造厂广泛使用，但是在管线中杀灭微生物的方法中，还没有建立起关于浓度、时间、以及处理循环次数的标准，所以每条生产线—即使在同一工厂中都有自己的不同灭菌标准，而且，按常规方法使用过氧化氢显示出暂时的灭菌效果却不能完全清除微生物从而为微生物的增殖提供机会。

例如，对超纯水传输系统(图1为简图)及超纯水管线的每一部分进行灭菌的效果，以及通过AOCD(吖啶橙直接计数：用吖啶橙类染料对微生物菌落染色并用光学显微镜对菌落计数)测量的结果如表1所示。(表1)

用过氧化氢清洗  前(cfu)用过氧化氢清洗  后(cfu)残余率(％)1个月后的残余率(％)2个月后的残余率(％)3个月后的残余率(％)过滤器 入口A143149.82958158B1412819.83883182过滤器 出口C1211.811.54598147D1614.682.93282180湿浴器E3989.842.489287428F23960.3525127179304G70925.033.574389655A，B，C，D，E，F，G是作为不同的测量位点

如从表1中看到的，仅仅使用过氧化氢不能达到完全灭菌。在灭菌的初期阶段，灭菌效果可以达到一定的程度，但是灭菌后的3个月内，微生物数量就增长了。从而不能有效地彻底去除并杀灭微生物及生物膜。

因此，对于需要经常灭菌的超纯水传输系统和超纯水管线来说，清洗周期较短。

去除生物膜形成的基质是困难的，而且由于离子交换树脂的化学特性，清除并杀灭包括离子交换树脂的终端过滤器(Polisher)内的细菌也是困难的。

而且，杀灭生物膜内被保护起来的微生物更加困难，而恶化的环境导致生物膜周围形成更多的保护膜从而使去除生物膜和其中的微生物更困难。因此，仅仅使用过氧化氢，不能完全去除并杀灭微生物，因此需要不断重复灭菌。

因此，半导体元件的高度集成化趋势需要新的灭菌方法以达到最大灭菌效果和最少的时间消耗，所以特别需要半导体元件制造过程中的清洗技术和对微生物引起的有机污染进行严格控制。

本发明直接提供了一种用于制备在半导体元件制造过程中的超纯水的杀菌组合物。

本发明的另一个目的是提供一种用含有过氧化氢和过乙酸以及热水的杀菌组合物对半导体元件制造过程中的超纯水传输系统进行灭菌的方法。

本发明进一步的目的是提供一种用该杀菌组合物和热水进行灭菌的超纯水传输系统。

该杀菌组合物优选地由0.3到0.7重量百分比的过氧化氢，0.03到0.07重量百分比的过乙酸，其余为去离子水组成。该杀菌组合物优选地由0.5重量百分比的过氧化氢，0.05重量百分比的过乙酸，其余为去离子水组成。

根据本发明的方法对半导体元件制造过程中的超纯水传输系统进行灭菌的方法包括的步骤有用热水对超纯水传输系统(由纯水箱，热交换器，紫外线灭菌仪，OR-终端过滤器，MB-终端过滤器，以及超滤膜等组成)的OR-终端过滤器和MB-终端过滤器进行灭菌(热水灭菌步骤)，以及用含有杀菌剂的去离子水在超纯水传输系统的纯水箱，热交换器，紫外线灭菌仪，以及超滤膜等内循环从而达到杀菌的目的(杀菌剂灭菌步骤)。

所述灭菌步骤的优选时间为大于60分钟。该灭菌方法也用于与超纯水传输系统相连的超纯水管线。

杀菌剂灭菌步骤中所用的灭菌剂是由过氧化氢，过乙酸，和去离子水的杀菌组合物组成。

该杀菌组合物由0.3到0.7重量百分比的过氧化氢，0.03到0.07重量百分比的过乙酸，其余为去离子水组成，且优选配方由0.5重量百分比的过氧化氢，0.05重量百分比的过乙酸，其余为去离子水组成。

在热水灭菌步骤中所用的热水是加热到26-40℃的去离子水，优选的是加热到28-34℃的去离子水。

另一种根据本发明的方法对半导体元件制造过程中的超纯水传输系统进行灭菌的方法包括的步骤有用热水对超纯水传输系统(由纯水箱，热交换器，紫外线灭菌仪，OR-终端过滤器，MB-终端过滤器，以及超滤膜等组成)的OR-终端过滤器和MB-终端过滤器进行灭菌(热水灭菌步骤)，然后使热水通过上述超纯水传输系统终端过滤器的旁道并用含有杀菌剂的去离子水在超纯水传输系统的纯水箱，热交换器，紫外线灭菌仪，以及超滤膜等内循环从而达到杀菌的目的(杀菌剂灭菌步骤步骤)。

按照本发明的半导体元件制造过程中的超纯水传输系统由纯水箱，热交换器，紫外线灭菌仪，OR-终端过滤器，MB-终端过滤器，超滤膜，绕过OR-终端过滤器和MB-终端过滤器的终端过滤器旁道线路，以及给OR-终端过滤器和MB-终端过滤器提供热水的终端过滤器热交换器组成。

前面的一般描述和后面的详细描述都应被认为是例证和说明并且是对本发明权利要求提供的进一步的解释。

附图的简要说明

所附图中：

图1显示了一个常规超纯水传输系统实施例的简要构造图。

图2是根据本发明实施例的超纯水传输系统的简要构造图；且

图3是用图表示的根据本发明的一个实施例和另一个实施例中测得的杀菌效果。

详细的内容可参考本发明的优选实施例，具体例子在附图中作了说明。

按照本发明制备用于半导体元件制造过程中的超纯水的杀菌组合物是由过氧化氢，过乙酸，以及去离子水组成的。

由于杀菌组合物中的过氧化氢在分解时会产生初生态氧，所以它具有较好的氧化性能以及灭菌效果。已知它能够氧化有机材料，且具有通过使生物膜被氧化分离而去除超纯水传输系统和传输线上形成的生物膜的功能。它也能够对杀灭微生物，降低微生物的活性，抑制微生物的增殖有所帮助。而且，过氧化氢不含金属离子，所以较容易被清除，而且，由于它降解后的副产品只有氧气和水所以它不会造成再次污染。

灭菌组合物中的过乙酸可通过在无水乙酸中加入硫和过氧化氢制备或用乙酸钴对乙醛和氧的混合物进行放射性紫外线照射而制备。过乙酸可作为强力杀菌剂，特别是它的分解产物之一—乙酸，能够去除在生物膜中作为膜起保护作用的碳酸钠。

由于本发明的杀菌组合物含有的过氧化氢和过乙酸都有强大的杀菌能力，所以组合物具有更强的杀菌能力。也就是说，灭菌组合物分解产生的初生态氧能够非常有效地分解有机物，例如生物膜和分解物，而且，过乙酸分解产生的乙酸能够去除在生物膜中作为膜起保护作用的碳酸钠，所以甚至能够彻底杀灭深藏于生物膜内不容易被杀灭的微生物。

灭菌组合物是由0.3到1.0重量百分比的过氧化氢，0.01到0.2重量百分比的过乙酸，以及其余是去离子水所混合组成的。当过氧化氢的重量百分比低于0.3时，在短时间内不能获得充分的灭菌效果，当重量百分比超过1.0时，在灭菌后就需要花费更多的时间清除过氧化氢。过乙酸会造成类似的问题。

优选的灭菌组合物由0.5重量百分比的过氧化氢，0.05重量百分比的过乙酸，其余是去离子水所混合组成的。

根据本发明实施例的用于半导体元件制造过程中的超纯水传输系统由水箱11，热交换器12，紫外灭菌仪13，OR-终端过滤器14，MB-终端过滤器15，以及超滤膜16组成，灭菌的步骤包括用热水对超纯水传输系统的OR-终端过滤器和MB-终端过滤器灭菌(热水灭菌步骤)，以及用含有杀菌剂的去离子水在超纯水传输系统中的纯水箱，热交换器，紫外灭菌仪等内循环以达到灭菌目的(杀菌剂灭菌步骤)。

杀菌剂灭菌步骤中的杀菌剂是包括本发明灭菌组合物在内的常规杀菌剂，而且本领域技术人员知道通常可得到的杀菌剂可用来灭菌。

在杀菌剂灭菌步骤中用的优选杀菌剂是按照本发明含有过氧化氢和过乙酸混合物的组合物。灭菌步骤所用时间大于60分钟，优选时间为60到120分钟。

用含有杀菌剂的去离子水进行循环的杀菌步骤中使过滤器分路的原因是含有杀菌组合物过氧化氢和过乙酸的去离子水能使过滤器内产生化学惰性的离子交换树脂带电以防止离子交换能力降低，并且可将过滤器内的离子交换树脂取出使之复性或者用新的树脂替换原有树脂以使其带电。

更优选的是，根据本发明的一个实施例，在上述灭菌方法中的用于半导体元件制造过程中的超纯水传输系统是由纯水箱11，热交换器12，紫外灭菌仪13，OR-终端过滤器14，MB-终端过滤器15，以及超滤膜16组成的，实施通过提供热水而对超纯水传输系统的OR-终端过滤器和MB-终端过滤器进行灭菌的步骤(热水灭菌步骤)，然后通过分流超纯水传输系统的终端过滤器和循环含有杀菌剂的去离子水对超纯水传输系统的纯水箱，热交换器，紫外灭菌仪，以及超滤膜等进行灭菌(杀菌剂灭菌步骤)。

即使超纯水管线连接到超纯水传输系统上，也可应用上述对用于半导体元件制造过程中的超纯水传输系统进行灭菌的方法，于是通过打开与超纯水管线连接的阀门使超纯水传输系统和超纯水管线均得到灭菌(不能从简图中看出)。

在热水灭菌步骤中所用的热水是加热到26-40℃的去离子水，优选的是用加热到28-34℃的去离子水。

当热水温度低于26℃时，不能达到用热水对终端过滤器彻底灭菌的目的，当温度超过34℃时，有时会使连接超纯水传输系统和超纯水线的管线的连接强度降低，以及导致终端过滤器内的带电离子交换树脂产生惰性等问题。

如图2所示，根据本发明，用于半导体元件制造过程中的超纯水传输系统由纯水箱11，热交换器12，紫外灭菌仪13，OR-终端过滤器14，MB-终端过滤器15，以及超滤膜16，与OR-终端过滤器14和MB-终端过滤器15并联的终端过滤器旁路线路22，以及为OR-终端过滤器14和MB-终端过滤器15提供热水的热交换器21。

本领域技术人员对已经公知的且已商品化的超纯水传输系统的纯水箱11，热交换器12，紫外灭菌仪13，OR-终端过滤器14，MB-终端过滤器15，超滤膜16是能够完全理解的。

OR-终端过滤器14主要用来去除用有机材料的离子交换时吸附的有物，装有超过两种离子交换床的MB-终端过滤器15也可清除由离子交换所吸附的象金属离子一类的无机物。OR-终端过滤器14和MB-终端过滤器15是所属领域的技术人员公知的，而且是商业上可获得的。

按照本发明，普通的超纯水传输系统还包括一条与OR-终端过滤器14和MB-终端过滤器15并联的线路22，以及与终端过滤器并联并给OR-终端过滤器14和MB-终端过滤器15提供热水的热交换器21。

终端过滤器旁路线22与上述终端过滤器并联以防止杀菌组合物中的过氧化氢和过乙酸使离子交换树脂失活以及液体流动的停止。

而且，在热水灭菌步骤中向终端过滤器提供的热水会使附着在离子交换树脂上的微生物和生物膜热失活从而达到灭菌的目的。

实施例1

用30℃的热水清洗超纯水传输系统中装有离子交换树脂的终端过滤器30分钟。然后，用由0.5重量百分比的过氧化氢，0.05重量百分比的过乙酸以及其余为去离子水所组成的杀菌组合物对超纯水传输系统中除了上述终端过滤器外的其余装有离子交换树脂的部件清洗60分钟。

通过杀灭藤黄微球菌属和假单胞菌属的微生物，在灭菌前后用AODC法(吖啶橙直接计数法)对纯水样品中的微生物菌落染色，并用肉眼通过光学显微镜对菌落计数，其结果如表2所示，单位为cfu(菌落形成数)。

实施例2

除了用由0.5重量百分比的过氧化氢，0.1重量百分比的过乙酸以及其余为去离子水所组成的灭菌组合物作为杀菌剂外，其余步骤的实施同实施例1是一致的，且结果如表2所示。

实施例3

除了用由1.0重量百分比的过氧化氢，0.05重量百分比的过乙酸以及其余为去离子水所组成的灭菌组合物作为杀菌剂外，其余步骤的实施同实施例1是一致的，且结果如表2所示。

实施例4

除了用由1.0重量百分比的过氧化氢，0.1重量百分比的过乙酸以及其余为去离子水所组成的灭菌组合物作为杀菌剂外，其余步骤的实施同实施例1是一致的，且结果如表2所不。

对比实施例1

除了用由0.5重量百分比的过氧化氢，其余为去离子水所组成的灭菌组合物作为杀菌剂外，其余步骤的实施同实施例1是一致的，且结果如表2所示。

对比实施例2

除了用由1.0重量百分比的过氧化氢，其余为去离子水所组成的灭菌组合物作为杀菌剂外，其余步骤的实施同实施例1是一致的，且结果如表2所示。【表2】

实施例1实施例2实施例3实施例4对比实施例1对比实施例2 时间(分钟)09.2×10⁷9.2×10⁷9.2×10⁷9.2×10⁷9.2×10⁷9.2×10⁷306.1×10⁴3.6×10³5.0×10³2.0×10³1.1×10⁵2.0×10⁴6000009.6×10³1.0×10¹

研究表2的结果可看出，仅用过氧化氢的传统方法不能彻底杀灭对过氧化氢有抗性的微生物(由本发明的申请人申请的题为‘对过氧化氢有抗性的新微生物’的韩国专利申请No.97-5704)(可由对比实施例1和2的结果中看出)，与之相比较，用按照本发明的杀菌组合物及由此使用的灭菌方法则显示出了极好的灭菌能力(可从实施例1到4的结果中看出)，因此，用本发明的杀菌组合物和灭菌方法灭菌60分钟就可以彻底灭菌。

而且，灭菌效果可至少保持6个月，优选保持时间为10个月，比用灭菌效果仅保持3个月的传统方法要好得多并且杀菌期大大缩短。

因此，根据本发明，用热水和由过氧化氢和过乙酸组成的杀菌组合物以可对超纯水传输系统和超纯水管线彻底灭菌。

更具体的说，当对本发明进行具体描述时，应当清楚，对本发明进行不同的变化，替换以及改动是在不违背所附权利要求的精神且不超出范围的情况下就可进行的。