公开/公告号CN1389295A
专利类型发明专利
公开/公告日2003-01-08
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院大连化学物理研究所;
申请/专利号CN02122749.7
申请日2002-06-10
分类号B01J23/46;B01J32/00;B01J35/06;C01C1/04;
代理机构11021 中科专利商标代理有限责任公司;
代理人汤保平
地址 116023 辽宁省大连市中山路457号
入库时间 2023-12-17 14:32:02
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2007-08-08
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2003-12-17
授权
授权
2003-04-02
实质审查的生效
实质审查的生效
2003-01-08
公开
公开
2002-10-16
实质审查的生效
实质审查的生效
技术领域
本发明涉及氨合成催化剂技术,尤其涉及一种以纳米碳纤维为载体,金属钌为活性组分,碱土金属或氧化物为助剂的新型高效氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。它直接影响着合成氨的产量和经济效益,同时还影响着合成氨生产过程的操作条件。传统的氨合成催化剂是以氧化铝,氧化钾等为助剂的熔铁催化剂,但它的操作压力(10~30MPa)和操作温度(450~550℃)都较高。此外,虽然用熔铁催化剂在较高温度和压力下合成氨在技术上很成熟,但该系统能耗高,对设备的材质要求苛刻,操作弹性差。因此降低氨合成温度和压力是十分必要的。U.S.Patent 4 600 571叙述了高温特殊处理的活性石墨炭为载体的钌基氨合成催化剂。其中对活性石墨炭有特殊处理要求,钌担载量大于6%。U.S.Patent 4 142 993描述了一种氨合成钌基催化剂,其制备路线如下:炭载体先浸渍助剂,真空焙烧,再浸渍三氯化钌,再经真空焙烧等制得催化剂。但其制备工艺烦琐,制备装置难得,较难工业化。U.S.Patent 3 830 753叙述的催化剂制备方法中,钌基催化剂的助剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上是不可行的。中国公开专利CN1270081A涉及一种以贵金属钌为活性组分,碱土/稀土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂,商业化的活性炭材料(AC)为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。有文献(Applied Surface Science 180(2001)328)报道多壁碳纳米管作为钌基氨合成催化剂载体,采用浸渍的方法,由于活性组分分散度低,导致催化活性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效氨合成催化剂及其制备方法。该催化剂在较低温度和压力下有将氮气和氢气转化为氨的能力。
为达到上述目的,本发明提供一种碳纳米纤维负载的钌(Ru)基氨合成催化剂,碳纳米纤维为催化剂载体,含钌化合物为活性组分前体,碱土金属化合物为助剂。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法,是先将载体在制备催化剂前进行氧化预处理,然后用钌化合物溶液浸渍载体;在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时;再浸渍碱土金属化合物或氧化物助剂,经干燥后制得。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂,所述催化剂是由碳纳米纤维为催化剂载体,含钌化合物为活性组分前体,碱土金属化合物为助剂;所述金属钌担载量范围为0.1-8wt%,最好在1-5wt%以下。
所述含钌化合物碳纳米纤维是炭纳米纤维(CNFs)、多壁碳纳米管(MCNTs)或单壁碳纳米管(SCNTs)。
所述活性组分含钌化合物是三氯化钌、羰基钌、钌酸盐或有机钌。
所述催化剂中的金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比为0.01~10,最好为0.1-1。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法,是先将载体在制备催化剂前进行氧化预处理,然后用钌化合物溶液浸渍载体;在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时;再浸渍碱土金属化合物助剂,经干燥后制得。
氧化预处理是采用浓硝酸进行氧化预处理载体。
所述钌化合物制成的浸渍液可以是水溶液或有机溶液;有机溶液是丙酮、乙醇或环己烷。
本发明的催化剂采用新型碳材料-碳纳米纤维为载体,制备了高效氨合成Ba/Ru催化剂,在温和条件和很低的Ba/Ru摩尔比下,碳纳米纤维负载催化剂的活性比活性炭负载催化剂的活性高了近3倍。
本发明的催化剂用于氨合成,尤其是化肥工业中的氨合成或者在不改变现存氨合成装置的前提下,串联一催化反应器也可提高氨收率。
具体实施方式
实施例1
将三氯化钌(或羰基钌和硝酸钌)溶于水或有机溶剂(甲醇,乙醇,环己烷等)中配制成浸渍液,加入炭纳米纤维(CNFs)载体在旋转蒸发器上旋涂4-5小时。炭纳米纤维在浸渍前用50-80%的浓硝酸在120-140℃氧化处理2-8h。炭纳米纤维载体的比表面为50-150m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小时,200-500℃在氢气氛下预还原1-5小时。再浸渍助剂Ba(NO3)2的水溶液,而后在120℃干燥5-10小时。制得Ru-Ba/CNFs催化剂。
改变钌前体和助剂的加入量,可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化剂。
比较例2
将三氯化钌溶于水或有机溶剂(甲醇,乙醇,环己烷等)中配制成浸渍液,加入活性炭(AC)载体在旋转蒸发器上旋涂4-5小时。活性炭载体的比表面为1290m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小时,200-500℃在氢气氛下预还原1-5小时。再浸渍助剂Ba(NO3)2的水溶液,而后在120℃干燥5-10小时。制得Ru-Ba/AC催化剂。
改变钌前体和助剂的加入量,可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化剂。
实施例3
氨合成性能评价在不锈钢反应管中进行。催化剂用量0.2克,反应气为氮和氢混合气,其氮氢比为1∶3。对实施例1制备的催化剂氨合成反应性能进行评价,反应压力3.0MPa,反应空速3000hr-1。炭纳米纤维负载不同钌担载量的催化剂在350℃和400℃反应结果列于表1,其中Ba/Ru摩尔比为0.25。 表1不同钌担载量催化剂的氨合成反应速率(ml/h.gcat.)
钌担载量(wt.反应温度催化剂
%) 350℃ 400℃Ru-Ba/CNFs-1 1.0 18 90Ru-Ba/CNFs-2 2.0 61 251Ru-Ba/CNFs-3 4.0 102 431Ru-Ba/CNFs-4 8.0 213 580
实施例4
对Ru担载量为4.0wt%的Ru-Ba/CNFs催化剂,在反应气体积空速3000hr-1,反应压力3.0MPa条件下,考察了反应温度和Ba/Ru摩尔比对氨合成反应速率的影响,结果如表2所示。 表2反应温度和Ba/Ru摩尔比对氨合成反应速率的影响(ml/h.gcat.)
反应温度 Ba/Ru摩尔比(℃) 0 0.25 0.5 1.0 2.0350 0.9 102 117 108 102375 2 259 191 189 177400 4 430 360 334 329425 5 555 493 467 452450 7 555 525 484 476
由表2可以看出,在本发明反应条件下,随着Ba/Ru摩尔比的增加,氨合成反应速率,先迅速增加,然后逐渐降低,Ba/Ru摩尔比为0.25达到最大值。随着反应温度的增加,氨合成反应速率先增加,到一定温度下达到最大值,不再增加。
实施例5
对Ru担载量为4.0wt%,Ba/Ru摩尔比为0.25的Ru-Ba/CNFs催化剂,在反应气体积空速3000hr-1,反应温度为400℃条件下,考察了反应压力对氨合成反应速率的影响,结果如表3所示。
表3 反应压力对氨合成反应速率的影响反应压力(MPa) 1.0 2.0 2.9 3.8氨合成反应速率 199 300 417 445(ml/h.gcat.)
由上表可知,随反应压力的升高,氨合成反应速率呈增加趋势。但随着压力的增大,氨合成反应速率增加幅度变小。可以预测太高的压力增加了能耗,较佳的反应压力在4.0MPa以下。因此,该催化剂可用于不改变现存氨合成装置的前提下,串联一催化反应器也可提高氨收率。
实施例6
对于钌担载量为4wt%催化剂,考察了不同炭纳米纤维的效应。采用的炭纳米纤维有:气相生长的炭纳米纤维(CNFs),多壁碳纳米管(MCNTs)和单壁碳纳米管(SCNTs)。在反应气体积空速3000hr-1,反应压力3.0MPa和反应温度为400℃条件下,考察了不同炭纳米纤维对氨合成活性的影响。其结果如表4所示。
表4 不同炭纳米纤维对氨合成活性的影响炭纳米纤维 Ru 担载 Ba/Ru摩尔比 氨合成反应速率
量CNFs 4.0wt% 1.0 334ml/h.gcat.MCNTs 4.0wt% 1.0 154ml/h.gcat.SCNTs 4.0wt% 1.0 172ml/h.gcat.
由表4可看出,在不同炭纳米纤维上氨合成活性显示了一定的差别。在气相生长的炭纳米纤维上氨合成活性较佳,单壁碳纳米管次之,多壁碳纳米管较低。
比较例7
对实施例2和实施例1制备的催化剂(钌担载量为4.0%)氨合成反应性能进行比较,反应压力3.0MPa,反应空速3000hr-1,反应温度400℃。比较了不同Ba/Ru摩尔比的AC和CNFs负载Ru-Ba催化剂的氨合成反应性能。结果见表5。
表5 AC和CNFs负载Ru-Ba催化剂的氨合成反应性能比较催化剂 Ba/Ru摩尔比
0 0.25 0.5 1.0 2.0Ru- 4 430 360 334 329Ba/CNFs-3Ru-Ba/AC 5 146 255 277 284
由表5可看出,比较活性炭载体,纳米碳纤维作为Ru-Ba氨合成催化剂载体显示了很高的活性,并且纳米碳纤维作载体的催化剂在很低的Ba/Ru摩尔比下就显示了最佳的氨合成活性。
机译: 新型有机钌化合物,其制备方法及其用作制备钌基薄膜涂层金属电极的钌前体的用途
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机译: 钌络合物,钌络合物,负载钌络合物催化剂及其制备方法和用途