制备电解铜箔的电解装置和该装置制得的电解铜箔

摘要

公开了一种具有循环系统的电解装置,在电解槽中电解组成经调节的添加了硫脲的硫酸铜溶液,经过电解制得电沉积铜箔,从电解槽中排出的铜浓度低的硫酸铜溶液被送入铜溶解槽作为硫酸用于溶解铜,制得铜浓度高的硫酸铜溶液,向该溶液中添加添加剂制备组成经调节的硫酸铜溶液,将该溶液再一次进行电解,其特征在于还提供一循环过滤装置,它能用粒状活性炭在特定条件下对铜浓度低的硫酸铜溶液进行循环过滤30分钟或更长时间,或者还提供一具有含粉状活性炭的滤器的超滤装置。该电解装置通过除去铜电解过程中的硫脲分解产物,而得以连续制备电解铜箔。

说明书

技术领域

本发明涉及电解铜箔和连续制备电解铜箔的方法，更具体是涉及一种能使用添加了硫脲的硫酸铜溶液的技术。

背景技术

在铜的电沉积和电铸领域中，通常已知留在铜电解液中的电解副产物和杂质会大大地影响由电解获得的电沉积产物的物理性能。在电沉积产物中，电解铜箔用来形成电路，使印刷线路板中电流得以流通，因此必须提供所需水平的电阻。所以在电解铜箔的制造阶段，需要尽最大可能地除去不希望有的杂质和不需要的物质造成的沾污。通常可用多种方法除去留在铜电解液中不希望有的电解副产物和杂质，例如使用滤布、活性炭、离子交换树脂或类似材料。

在用于铜电解液的添加剂中，已知硫脲是一种能够使电解铜具有特别高硬度的化合物。因此，已经研究了许多种由仅加入硫脲的电解液大量制造电解铜的方法。

然而，加入铜电解液中的硫脲通过氧化反应(如电极氧化或氧气氧化)形成FD(甲脒化二硫)、其衍生物、硫代硫酸、连多硫酸(H₂S_nO₆)和由硫脲得到的其它分解产物。

这些由硫脲分解得到的产物难以使用滤布、活性炭、离子交换树脂或类似材料的普通过滤方法完全除去。为了防止形成硫脲分解产物，人们将一种不同于硫脲的化合物与硫脲组合使用，这成为迄今为止硫脲得以使用的唯一方法。因此，目前还不可能将硫脲用作唯一的添加剂来大量制备电解铜。

附图的简要说明

图1-3是本发明所用电解装置整体的示意图。在本说明书中，电解槽和溶液循环过程也被认为是“电解装置”的一部分。图4(a)和4(b)是用在超滤装置中的滤器上形成的过滤助剂层所捕获活性炭的状态的示意图。图5是过滤助剂粒度分布的图。图6是超滤装置的示意图。

发明概述

本发明的发明人经过广泛研究后发现，对常规过滤方法加以改进，就能从含硫脲的铜电解液中除去其中形成的硫脲分解产物，并且电解液中的硫脲含量能降得足够低，使得可以将电解后的铜电解液循环使用。

据发现，在本发明用于制备电解铜箔的方法中，将电解后的铜电解液循环使用，可以制备质量均匀的所需电解铜箔，这是迄今为止从未获得过的。本说明书中将说明用来在上述含硫脲的铜电解液中进行电解的电解装置和用该电解装置制备的电解铜箔。

首先说明用来在含硫脲的铜电解液中进行电解的电解装置。当进行电解时，若留在铜电解液中的硫脲分解产物不能充分除去，则这些产物将作为抑制剂混入电解铜中，沉积在电极表面上，使铜不能电沉积均匀。因此，所得电解铜的拉伸强度、表面粗糙度、硬度和体积电阻率会随区域不同而有很大不同，降低了电解铜箔作为工业产品的重要质量。

传统的观点认为，这些硫脲分解产物仅仅用活性炭处理是不能除去的，尤其是在大规模的铜箔生产中。从另一个角度来看，用活性炭过滤铜电解液是用来提高电解铜在高温气氛中的伸长率的一种已知的有效方法。为了进行连续的电解同时又要保持电解铜的高温伸长率性能，目前看来又没有哪一种方法能够代替上述方法。鉴于此，本发明的发明人深入研究了用活性炭过滤来处理铜电解液除去硫脲分解产物的方法，发现本发明的电解装置是可用于大规模生产的。

本说明书中的术语“加了硫脲或含有硫脲的硫酸铜溶液”是指仅含有硫脲作为添加剂的硫酸铜溶液或者含有硫脲和胶或明胶作为添加剂的硫酸铜溶液。与此类似，本说明书中的表述“仅添加或仅使用硫脲”也包括进一步添加或使用胶或明胶。胶或明胶在传统上一直用作电解液的添加剂，加入它们来控制从加了硫脲的硫酸铜浴中获得的电解铜箔的性能；例如控制铜箔的伸长率和拉伸强度，或者防止在箔上产生微孔和针孔。

为了更好地理解本发明的描述，将参考图1简要说明电解装置中提供的循环路线。已经在电解槽中完成了电解的铜电解液的铜浓度低(在本说明书中该溶液简称为“用过的溶液”)，被排出电解槽。将排出的该用过的溶液(即铜浓度低的硫酸铜溶液)加入到铜溶解槽中，用作硫酸溶液来溶解铜线或类似材料。结果，用过的溶液中的铜离子浓度增加，形成铜浓度高的硫酸铜溶液。该铜浓度高的硫酸铜溶液再一次送入电解槽中，用作电解液制备电解铜箔。这样就可以重复使用硫酸铜溶液。在图1中可见，电解装置还包括用于铜电解液的循环路径和过滤路径。

权利要求1是一种电解装置，它包括循环硫酸铜溶液的路径，该路径用于进行以下步骤：

在电解槽中对组成经调节的加了硫脲的硫酸铜溶液进行电解，由此制备电解铜箔；

在完成电解之后，把从电解槽中排出的用过的溶液送入铜溶解槽中，用作硫酸溶液来溶解铜，制得铜浓度高的硫酸铜溶液；

向所述铜浓度高的硫酸铜溶液中加入添加剂，制得组成经调节的硫酸铜溶液；

将所述组成经调节的硫酸铜溶液加入电解槽中，再一次用作电解液；

该循环路径的特征在于，在从已完成了电解的电解槽中流出的用过的溶液用作硫酸溶液来溶解铜的铜溶解槽的前面的位置，具有循环过滤装置，该装置用400-500kg的粒状活性炭以200-500升/分钟的流量对用过的溶液进行循环过滤处理30分钟或更长时间。

权利要求1所述的电解装置包括一循环过滤装置，该装置能除去硫脲分解产物，达到电解液可用于连续电解的水平，这是通过在完成电解之后用粒状活性炭对铜电解液进行循环过滤一段预定时间来实现的。尽管对于用活性炭进行循环过滤的时机并无特别限制，但优选的是在完成电解之后立即循环过滤除去硫脲分解产物。这一时机的选择是基于下述理由而作出的。如上所述，将电解之后铜浓度降低的用过的溶液作为硫酸溶液用来溶解铜进行再生，制得铜浓度高的硫酸铜溶液。随后向该溶液中加入添加剂，调节溶液的组成，再一次用作电解液。电解之后的电解液为此必须流经一段相当长的通道。若硫脲分解产物留在该长通道内，则产物的停留时间将会延长，可能具有沾污物的通道长度也会增加。

因此如图2所示，在本发明装置中，在从电解槽中溢出的用过的溶液被送入铜溶解槽之前，有用来循环过滤除去硫脲分解产物的循环过滤装置。

关于上述装置，本发明的发明人在该路径中提供了三个循环过滤槽。所提供的三个槽必须能够接收从电解槽中通过溢流连续排出的用过的溶液，对其进行循环过滤。具体而言，在这三个槽中，第一个循环过滤槽是作为贮存器用来接收从电解槽中溢流的用过的溶液一段预定时间。当该槽在接收从电解槽中溢流出来的用过的溶液时，可以使用活性炭柱对其进行循环过滤，由此提高过滤效率。

第二个循环过滤槽已处于“充满状态”，即充满了电解槽中溢流出来的用过的溶液。在第二个装置中进行循环过滤30分钟或更长时间。循环过滤槽配有用作过滤装置的活性炭柱，它包括用来引入溶液的支路和另一条用来排出溶液的支路。活性炭柱装满了400-500kg的粒状活性炭，以200-500升/分钟流量通入用过的溶液进行循环过滤。循环过滤连续进行30分钟或更长时间。

如权利要求2中所述，所述柱中所用的粒状活性炭优选是粒度为8-50目。本发明的发明人以50目的临界粒度来区分粒状活性炭和粉状活性炭。因此，粒度小于50目的活性炭粒子更适合被称作“粉状活性炭”而非“粒状活性炭”。粉状活性炭可用于权利要求3所述的电解装置，因为粉状活性炭对硫脲分解产物的吸附性能高，而粒状活性炭没有那么高的吸附性能。在使用比8目更大粒径的活性炭粒子时，循环过滤期间溶液-碳接触界面的面积减少，就达不到去除硫脲分解产物的预期程度。

硫酸铜溶液中电解形成的硫脲分解产物可以用以上技术来除去，达到能连续进行电解操作的水平。由于硫脲分解产物在活性炭上的吸附率低，因此一直以来硫脲被认为是不能单独用于实际制备电解铜箔的添加剂。然而，由上述的本发明技术能够实现用加了硫脲的硫酸铜溶液进行连续电解。

每个循环过滤槽的容积取决于溢流溶液的体积，而溢流溶液的体积又与加入电解槽中的溶液量和循环过滤所需时间有关。因此，每个循环过滤槽的容积随条件变化。在本发明用于制备电解铜箔的电解装置中，如果加入电解槽的溶液量控制在每个电解槽200-500升/分钟，而将溶液引入贮存器的时间为30分钟(这是最短的循环过滤时间)，那么每个循环过滤槽的容积就必需为6,000-15,000升。

第三个循环过滤槽的作用是完成循环过滤的过程，在完成循环过滤处理的溶液被送入铜溶解槽中。该输送流量必须大于将电解槽中流出的用过的溶液加入循环过滤槽的进料流量。

权利要求3是一种电解装置，它包括硫酸铜溶液的循环路径，该路径用于进行以下步骤：

在电解槽中电解组成经调节的加了硫脲的硫酸铜溶液，由此制备电解铜箔；

在完成电解之后，把从电解槽中排出的用过的溶液送入铜溶解槽中，用作硫酸溶液来溶解铜，制得铜浓度高的硫酸铜溶液；

向所述铜浓度高的硫酸铜溶液中加入添加剂，制得组成经调节的硫酸铜溶液；

将所述组成经调节的硫酸铜溶液加入电解槽中，再一次用作电解液；

该循环路径的特征在于，在从已完成了电解的电解槽中流出的用过的溶液用作硫酸溶液来溶解铜的铜溶解槽的前面的位置，具有包括超滤装置的过滤装置，所述超滤装置中包括滤器，在该滤器上有一层由过滤助剂和粉状活性炭形成的过滤层。

权利要求3所述的电解装置在硫酸铜溶液的循环路径中包括其中具有滤器的超滤装置，所述滤器上有一层由过滤助剂和粉状活性炭形成的过滤层。超滤装置已被常规地广泛用于过滤制备电解铜箔的硫酸铜溶液。在目前的超滤装置中，过滤采用的是使用过滤助剂的预涂覆方法。预涂覆方法包括：用过滤助剂(如硅藻土或珍珠岩)对滤器(如滤布或金属丝网)进行预涂覆。使铜电解液流经该滤器，沉积溶液中所含的电解副产物和杂质；除去沉积的滤饼。图3是该电解装置的示意图。

这种过滤方法在长时间操作过程中不会产生堵塞现象并且过滤效率高，因而能非常好地用于处理大量电解液。故该方法得到了广泛的应用。此外，该方法的优点还在于通过恰当地选择过滤助剂的性能(如类型和粒度)，能够按照要除去物质的粒度来进行过滤。

然而，当过滤助剂单独地用于预涂覆方法时，不能除去小粒度的电解副产物和污物。而若为了除去诸如小粒度电解副产物之类物质而降低过滤助剂的粒度时，过滤效率会大大下降，因为溶液透过率变差。因此在实际操作中不宜降低过滤助剂的粒度。

从另一个角度来看，已知使用活性炭的过滤方法能有效地除去小粒度的电解副产物和污物。活性炭具有优良的吸附性能，适合用于除去诸如小粒度电解副产物之类物质。而且，用活性炭处理铜电解液时，由该电解液获得的电解铜的物理性能也可以得到控制。因此，该方法被用于制备电解铜箔。

本发明的发明人想到了用一种兼有预涂覆料和活性炭的优点的方法来除去留在硫酸铜溶液中的硫脲分解产物。

通常的做法是将活性炭加入装有多孔板的活性炭柱中，使铜电解液流经该柱进行处理。该方法能有效地除去小粒度的电解副产物和污物。然而，当对溶液的过滤进行了一段较长的时间后，柱内所填充的活性炭的分布会发生变化，造成一部分能容易地流过溶液而一部分难以流过溶液。结果，在柱中产生了局域化的物液流，从而减少了活性炭和铜电解液接触界面的面积，由此降低了提纯效果。此外，使用活性炭柱的方法中通常使用的是粒状活性炭。

使用活性炭柱时，必须向柱中加入过量的活性炭，确保用活性炭进行过滤，从而保证溶液和活性炭之间的接触面积充分、接触时间充足。过量活性炭的使用会增加装置及其维护保养的成本，就会提高制造成本，这是不利的。

此外，增加溶液和活性炭接触界面的面积的最有效方法是使用小粒度的活性炭，即粉状活性炭。然而，粉状活性炭用于活性炭柱时，引入柱中溶液的压力损失会增加，从而导致频繁堵塞。因此难以达到使用粒状活性炭时所能获得的处理效果。所以通常必须进行分批处理，即将粉状活性炭直接加入装有溶液的槽中，搅拌该混合物。但分批处理不适合用于连续电解铜的步骤。

有鉴于此，本发明的发明人想出了使粉状活性炭捕获在超滤装置中滤器表面上形成的预涂覆层上。用该方法可以用粉状活性炭一道处理，除去硫脲分解产物，从而实现对铜电解液的连续处理。

如权利要求5所述，本发明用来过滤铜电解液的方法中所用的粉状活性炭的粒度优选为50目或更小的粒度，更优选的是50-250目。在上文有关粒状活性炭的描述中，粒度为50目的活性炭划分为粒状活性炭。然而，由于50目的活性炭既可用于权利要求1所述的方法，也可用于权利要求3所述的方法，因此该活性炭也可划分到粉状活性炭一类。当活性炭是50目筛网上面的粒度(即粒子更大)时，活性炭粒子之间接触界面的面积减少，因此不能实现一道过滤来除去硫脲分解产物，而活性炭是250目筛网下面的粒度(即粒子更小)时，会引起堵塞之类现象，增加溶液的压力损失，降低流过流量。而且在预涂覆层上捕获活性炭需要一段较长的时间。因此，考虑到过滤效率和成本，实践中所用的活性炭粒度较好为50-250目。

下面参见图4来说明在超滤装置中的滤器表面上形成预涂覆层，以及在该预涂覆层中捕获粉状活性炭的方法。预涂覆层是在滤器表面上附着预定厚度的过滤助剂而形成的。

任何公知的具有图5所示粒度分布的过滤助剂(如硅藻土、珍珠岩或纤维素)均可使用。滤布、金属丝网和其它多孔材料可用作本发明的滤器，只要这些材料能保留过滤助剂，滤过加压的溶液即可。当用上述过滤助剂在滤器上形成预涂覆层时，在预涂覆层内部产生能使铜电解液通过的微细网状通道。

预涂覆层的恰当厚度为5-50mm。预涂覆层中所捕获粉状活性炭的量与层的厚度成正比。因此，当厚度小于5mm时，就不能一道过滤充分地除去硫脲分解产物，而当厚度超过50mm时，硫脲分解产物除去效率的增加与厚度的增加不相称。

如权利要求7所述，优选使用的过滤助剂包括粒度为3-40微米的硅藻土，由按7∶3的比例混合粒度为3-15微米的硅藻土和粒度为16-40微米的硅藻土而形成。使用粒度分布不同的两种硅藻土的原因是小粒度的硅藻土粒子能挤入大粒度硅藻土粒子形成的空间中，故而提高硅藻土在预涂覆层中的填充率，从而提高其在后一步骤中对活性炭捕获的效率。本发明的发明人研究具有不同粒度硅藻土粉末的组合后发现，通过“按7∶3的比例混合粒度为3-15微米的硅藻土和粒度为16-40微米的硅藻土”能够获得对粉状活性炭的有效捕获，如此制得的混合物即使考虑到要输入该超滤装置溶液的压力损失，也是最合适的过滤助剂。

使用所述过滤助剂，通过常规技术在滤器上形成预涂覆层。更具体来说，预涂覆层由以下步骤形成：将含有上述硅藻土的溶液从含有该溶液的槽(下文称作“预涂覆料槽”)引入到其中包括滤器的超滤装置中；对滤器表面施加一定压力，在滤器表面上沉积硅藻土。沉积过程中溶液将硅藻土留在滤器上，流经滤器表面，流入溶液收集管中，再经溶液排出管排出。通常超滤装置中包括多个滤器，流入装置的溶液通过这多个滤器进行过滤。

对用来形成预涂覆层的含硅藻土溶液的组成并无特别限制，基于有利于过程控制的考虑，所用溶液可选自要过滤的铜电解液、其稀溶液，以及水。

在超滤装置中的滤器上完成上述沉积之后，再在预涂覆层中捕获粉状活性炭。与含硅藻土的溶液引入过滤装置的情况相类似，将含粉状活性炭的溶液(下文称为“活性炭预处理溶液”)从含该溶液的槽(下文称为“活性炭预处理槽”)中引入其中形成有预涂覆层的超滤装置，由此进行捕获。本说明书中的术语“粉状活性炭”是指与上述粒状活性炭相比粒度较小的活性炭。

与用于形成预涂覆层的含硅藻土溶液相类似，对用作活性炭预处理溶液的溶液组成并无特别限制，基于有利于超过控制的考虑，所用溶液可选自待过滤的铜电解液、其稀溶液，以及水。简而言之，可使用任何活性炭预处理溶液，只要该溶液在滤器的预涂覆层上形成粉状活性炭层后，铜电解液流经该滤器进行过滤时该溶液中的组成不会沾污铜电解液，并且也不会影响进一步的电解步骤。

如图4(a)所示，滤器上形成的预涂覆层是用作过滤助剂的硅藻土，其中包含网状通道。因此，一部分引入超滤装置的粉状活性炭挤入这些网状通道，那些无法挤入通道的粉状活性炭粒子则沉积在预涂覆层上，从而形成粉状活性炭层。在引入活性炭预处理溶液的早期阶段，主要量的粉状活性炭流经预涂覆层并排出超滤装置。然而当重复进行该操作后，预涂覆层中的网状通道逐渐被粉状活性炭所堵塞，结果漏出的粉状活性炭减少。进一步连续循环后，粉状活性炭不再漏出，只有溶液选择性地流过。在这一阶段，预涂覆层对粉状活性炭的捕获完成，如图4(b)所示。

在本发明中，可通过交替重复预涂覆层的形成和粉状活性炭的捕获，来形成预涂覆层和粉状活性炭层交替堆叠的许多层。该多层结构能提高对硫脲分解产物的过滤效率，容易地增加所捕获活性炭的量，精细控制对电解溶液提纯的效果。换而言之，预涂覆层和粉状活性炭层的堆叠状况可以根据要加入铜电解液中的硫脲量、会形成的硫脲分解产物量和类似参数来确定。此外，可以考虑过滤效率(即铜电解液通过的难易程度)来确定要堆叠层的数目和层的总厚度。

如权利要求6所述，在本发明用来过滤铜电解液的方法中形成的粉状活性炭层优选是厚度为5-20mm。当厚度小于5mm时，往往不能充分地除去小粒度的电解副产物和污物，而当厚度超过20mm时，过滤效率(即铜电解液通过的难易程度)下降，从而造成不利的成本问题。

当用硫脲作为用于控制电解铜物理性能的添加剂进行电解时，使用本发明过滤铜电解液的上述方法可有效地除去硫脲分解产物，再生出清洁的铜电解液。因此根据本发明，在连续电解铜时，即使单独使用硫脲也可连续地制备具有特定物理性能的电解铜产品。

此外，添加一个液中加料法也能显著有效地除去硫脲分解产物，该方法是将粉状活性炭直接加入尚未经上述超滤装置过滤的用过的溶液。多种具体的技术可用于液中加料法。例如，将已事先加了粉状活性炭的硫酸铜溶液用压力输入用于用过的溶液的循环管道中。或者将液中加料槽接在从电解槽到超滤装置的管道上，向该槽中边搅拌边加入粉状活性炭，将粉状活性炭和用过的溶液混合。使用上述电解装置可有效地除去留在电解液中浓度为6ppm或更低的硫脲。即使当硫脲浓度超过6ppm时，也可延长循环时间来完全除去硫脲，这可以在较大的过滤装置中增加滤器数目或者在本发明电解装置的路径中添加一个过滤步骤来实现。

用上述电解方法可大规模制备具有以下性能的电解铜箔，这是用常规方法从未获得过的。权利要求8提供了将加了硫脲的硫酸铜溶液进行电解获得的电解铜箔，其电阻率高，未经表面处理的箔测得的电阻率如下：

标称厚度为3μ时0.190-0.210Ω·g/m²；

标称厚度为9μ时0.180-0.195Ω·g/m²；

标称厚度为18μ时0.170-0.185Ω·g/m²；

标称厚度为35μ或更大时0.170-0.180Ω·g/m²，并且所述电解铜箔呈现的表面粗糙度很小，其平均表面粗糙度(R_a)为0.1-0.3微米。

基于用含硫脲的铜电解液进行连续且稳定的电解，可大规模地制得具有控制电阻率的高电阻率铜箔。以上所列的电阻率值按照IPC标准TM-650 2.5.14中规定的方法测得，该方法通常用来测量制备印刷线路板用铜箔的电阻率。

按照IPC标准MF-150F 3.8.12测量制备印刷线路板用铜箔的电阻率。标称厚度为3μ时的额定值是0.181Ω·g/m²；标称厚度为9μ时是0.171Ω·g/m²；标称厚度为18μ时是0.166Ω·g/m²；标称厚度为35μ或更大时是0.162Ω·g/m²。与IPC标准MF-150F中所规定的值相比，本发明此高电阻率电解铜箔的电阻率高出约10-20％。然而要注意的是，由于IPC标准MF-150F是以单位面积重量来定义铜箔厚度，所以在严格意义上来说该厚度不同于标称厚度。

电解加了硫脲的硫酸铜溶液获得的电解铜箔具有非常致密的显微结构，在放大率约为1000的光学显微镜下不能清楚地观察到晶粒间界。因此电解能赋予电解铜箔相当于降低晶粒尺寸的效果。具体而言，电解铜箔具有约80kg/mm²的高拉伸强度、150-220Hv的高维氏硬度和0.3-2.0微米的低表面粗糙度(R_z)。本发明的发明人进一步研究了大量(N)的样品，发现表面粗糙度(R_z)能可靠地控制在0.7-1.2微米范围。而用常规方法获得的电解铜箔，不能可靠地获得上述范围的表面粗糙度。

本发明的高电阻率电解铜箔，其拉伸强度和维氏硬度高，非常适合用作TAB材料。TAB的制法是用电解铜箔形成超细电路，将IC器件与在该铜箔上制得的内部引线接合，由此实现安装。若电解铜箔的拉伸强度低，由该铜箔形成的内部引线部分会因接合压力而伸长，使IC器件的形状不利地发生变形。若拉伸强度高的话，就能够克服这些缺点，可以施加高的接合压力，从而增强IC器件和内部引线间的接合可靠性。

本发明的电解铜箔具有表面粗糙度(R_z)为0.3-2.0微米的非常光滑的表面。该铜箔被划分为表面粗糙度小的铜箔，具有适合于形成精细间距电路的特性。该特性由表面粗糙度小的铜箔制得的包铜层压物提供。以下参考本发明的实施方案更详细地说明本发明。

发明的最佳实施方式

下面说明本发明的实施方案。这些实施方案的说明以使用硫酸铜电解液的方法制备电解铜箔作为例子，所述电解液中加了硫脲溶液(20g/l)，并对电解液中的硫脲浓度控制在3.5-5.5ppm范围内。

第一实施方案

用图2所示的电解装置1制备具有0.170-0.185Ω·g/m²(标称厚度为18μ时)的高电阻电解铜箔。在图2所示的电解槽3中具有旋转阴极鼓4和阳极5，以300升/分钟的流量向旋转阴极鼓4和阳极5之间的空间内加入含硫脲的组成经调节的硫酸铜溶液。在加入溶液的过程中，铜组分通过电解电解在旋转阴极鼓4的表面上，收集由此制得的具有预定厚度的电解铜箔2。在完成电解之后，所得的铜浓度低的硫酸铜溶液(即用过的溶液)从电解槽3溢流排出。

从电解槽3中溢流排出的用过的溶液加入循环过滤装置6，对其中的硫脲分解产物进行循环过滤将其除去。从严格意义上来说，循环过滤装置6包括三个槽。

关闭阀V_b1、V_c1和V_a2，开启阀V_a1，将电解槽3中溢流出的用过的溶液加入循环过滤槽6a中。三个循环过滤槽6a、6b和6c的总体积约为10,000升，循环过滤槽6a、6b和6c各自配有活性炭柱7a、7b和7c。因此，循环过滤槽6a、6b和6c各自配有进料支路8a、8b和8c，用来向活性炭柱7a、7b和7c中加入溶液。循环过滤槽6a、6b和6c各自还配有出料支路9a、9b和9c，用来使经过过滤的溶液从活性炭柱7a、7b和7c中流出。活性炭柱7a、7b和7c分别装填有粒度为8-50目的粒状活性炭(500kg)。硫酸铜溶液以300升/分钟的流量加入活性炭柱7a、7b和7c中。

循环过滤槽6a用作贮存器接收溢流排出电解槽3的用过的溶液30分钟，在该循环过滤槽6a接收硫酸铜溶液时，用活性炭柱7a开始对溶液进行过滤。

循环过滤槽6b充满溢流的用过的溶液，用活性炭柱7b对该溶液循环过滤30分钟。在此循环过滤期间关闭阀V_b1和V_b2。

在循环过滤槽6c中完成溶液的循环过滤。关闭阀V_c1并打开阀V_c2将经活性炭处理过的溶液加入铜溶解槽10。加入该溶液的流量是500升/分钟。

当循环过滤槽6c被抽空时，关闭阀V_a1停止向循环过滤槽6a加入用过的溶液，打开阀V_c1将溶液加入循环过滤槽6c中。在循环过滤槽6a中，用活性炭柱7a对溶液循环过滤30分钟。开始向铜溶解槽10中加入从循环过滤槽6b中流出的经过过滤的用过的溶液。由此各循环过滤槽6a、6b和6c的功用发生调换。

经过过滤的用过的溶液从循环过滤槽6a、6b和6c中的任一个槽经过相应的阀V_a2、V_b2或V_c2加入到铜溶解槽10。将用作溶解源的特殊级别的铜线放入铜溶解槽10，将用过的溶液冲淋在铜线上，同时从槽10的底部吹入空气，从而将铜线溶解在溶液中，获得铜浓度高的硫酸铜溶液。

将铜浓度高的硫酸铜溶液加入组成调节槽11，向调节槽11中加入新鲜硫脲，将溶液中硫脲的浓度调节至3.5-5.5ppm，获得组成经调节的硫酸铜溶液。将组成经调节的硫酸铜溶液通入电解槽3，进行电解铜箔2的连续制备。

硫脲浓度用高效溶液色谱分析测定。进行该分析的条件如下：柱：#3020(4.6mm(内径)×500mm)(Hitachi Ltd.的产品)，流动相：10mM脲溶液，流量：1ml/min，样品注入量：20μl，监测器：UV 237nm和0.02 aufs的SPD-10AVP(Shimadzu Corporation的产品)，柱温：40℃。由上述分析可知，铜电解液组分和硫脲互相分开，硫脲浓度是以事先制得的标准曲线为基础测得的。在下述实施方案中，硫脲浓度用类似方法测得。

用上述方法制得的电解铜箔(标称厚度：18μ)具有0.180Ω·g/m²的高电阻、78kgf/mm²的拉伸强度、180的维氏硬度(Hv)、0.02μm的沉积面(即电解时未与旋转阴极鼓接触的那个面)表面粗糙度(Ra)。

第二实施方案

第二实施方案的方法与第一实施方案的方法相同，不同之处在于过滤硫脲分解产物的方法。因此以下仅说明硫脲分解产物的过滤方法，省去重复的说明部分。第二实施方案尽可能地使用与第一实施方案中所用相同的编号。用图3所示电解装置1制备具有0.170-0.185Ω·g/m²(标称厚度为18μ)的高电阻电解铜箔2。

图6是第二实施方案超滤装置的放大示意图。超滤装置12包括过滤槽13、预涂覆料槽14、活性炭预处理槽15和进料泵P，这些部件用管道互相连接。在管道的恰当位置有阀(V1至V10)。从入口A向过滤槽13中引入用过的溶液(即待过滤的目标物)，在过滤槽13中经过滤清作用的用过的溶液从出口B加入铜溶解槽10。

此超滤装置12属于所谓的立式超滤器类型。过滤槽13包括用作滤器的不锈制金网片16和滤液收集管17，网片16和滤液收集管17相互连接提供过滤通道。因此，输入过滤槽13的用过的溶液渗入网片16的表面，流经其内部，聚集到滤液收集管17中。过滤槽13还包括与预涂覆料槽14和活性炭预处理槽15上连接的管道，以及位于网片16上方的冲淋器18。

首先形成预涂覆层19。硅藻土(商品名：Celite，Johns Manville的产品)，被称为Hyflo Super Cel，用作过滤助剂23。有许多种硅藻土产品(如Radiolite、Zemlite或Dikalite)可用作过滤助剂23。其中，本实施方案使用的是称为HyfloSuper Cel的硅藻土。图5示出Hyflo Super Cel的粒度分布。Hyflo Super Cel由粒度为3-40微米的硅藻土组成，是由粒度为3-15微米的硅藻土和粒度为16-40微米的硅藻土按约7∶3的比例混合的。

在第二实施方案的超滤装置12中，用以下方法进行预涂覆。先开动进料泵P，用过的溶液从入口A引入，依次经过阀V1、进料泵P、阀V2、过滤槽13和阀V3，进入预涂覆料槽14。预涂覆料槽14装满了用过的溶液(10,000升)。然后将Hyflo Super Cel(100kg)加入预涂覆料槽14，依次经预涂覆料槽14、阀V4、进料泵P、阀V2、过滤槽13和阀V3循环，然后分散在硫酸铜电解液中。为了将Hyflo Super Cel迅速且可靠地分散在溶液中，使用具有搅拌装置20的预涂覆料槽14。分散有Hyflo Super Cel的溶液依次经预涂覆料槽14、阀V4、进料泵P、阀V2、过滤槽13、网片16、滤液收集管17和阀V5循环，由此将Hyflo Super Cel沉积在网片16的滤布表面上，形成图4所示的预涂覆层19(比重：0.2g/cm³，厚度：5mm)。

在形成预定厚度的预涂覆层后，含有上述粉状活性炭的活性炭预处理溶液依次经活性炭预处理槽15、阀V6、进料泵P、阀V2、过滤槽13、网片16、滤液收集管17和阀V7循环，从而捕获粉状活性炭。在这种情况下，通过位于阀V7附近用透明材料制得的透明管部分21肉眼观察循环溶液，以确定粉状活性炭是否渗透且漏出预涂覆层、滤布和网片。当粉状活性炭渗漏经过上述任一个部件时，观察到正在循环的硫酸铜稀溶液是黑色的浑浊溶液。随着活性炭渗漏的减少，溶液浑浊度下降。将该溶液循环直至观察到澄清的蓝色溶液。

图4是如上制得的预涂覆层19和粉状活性炭层22的剖面示意图。如图4(a)所示，过滤助剂23(硅藻土)沉积在滤器(丝网)16表面，形成预涂覆层19。随后通过活性炭预处理溶液的循环，如图4(b)所示，粉状活性炭24沉积在预涂覆层19表面上，形成粉状活性炭层22。如图4(a)所示，刚开始循环活性炭预处理溶液时，一些粉状活性炭24渗透经过过滤助剂粒子23之间漏出。然而，如图4(b)所示，反复循环该溶液之后，沉积在过滤助剂粒子上的粉状活性炭24的量逐渐增加，活性炭24的漏出量逐渐减少。结果，形成粉状活性炭层22。

在确认粉状活性炭24不再渗漏之后，将用过的溶液(即待过滤的目标物)从过滤槽13的入口A引入，依次经过阀V1、进料泵P、阀V2、过滤槽13、网片16、收集管17和阀V8，直至出口B，对其进行过滤。

在完成预定的过滤之后，硫酸铜溶液中所含的硫脲分解产物和其它电解副产物以滤饼形式沉积。当硫酸铜溶液的进料压力升高至预定控制值时，将该滤饼排出。此时，停止加入用过的溶液(即待过滤目标物)，依次经由洗涤用水入口C、阀V9和冲淋器18向过滤槽13中引入去离子水(作为洗涤水)，冲洗除去滤饼。被水冲洗掉的滤饼经阀V10和排出口D排出。

下面说明第二实施方案中与过滤效率有关的实施例数据。在过滤槽的体积为6m³，网片的总表面积为60m²的情况下，当所用粉状活性炭(密度：约0.3-0.5×10³kg/m³)的量为200kg时，粉状活性炭层的厚度约为6-11mm。在这种情况下，当硫酸铜溶液(即待过滤的目标物)的流量为500升/分钟时，该溶液渗透经过活性炭层的时间约为45-80秒。

由上述方法制得的电解铜箔(标称厚度：18μ)具有0.176Ω·g/m²的高电阻、78kgf/mm²的拉伸强度、185的维氏硬度(Hv)、0.02微米的沉积面(即电解时未与旋转阴极鼓接触的那个面)的表面粗糙度(Ra)。

按照第一和第二实施方案所述的过滤方法，可获得长的过滤接触时间。由于粉状活性炭薄层形成在网片的整个表面上，因此硫酸铜溶液与活性炭层接触时该层中每个活性炭粒子的接触界面面积都得到有效利用。因此，即使硫酸铜溶液进行一次过滤，溶液中所含的硫脲分解产物能有效地吸附在活性炭上而除去。

硫脲作为一种硫酸铜溶液的添加剂，使得能够控制电解铜箔的表面光滑度。常规技术中向硫酸铜电解液加入硫脲并制得电解铜箔，所得铜箔尽管在刚制成时具有优良的表面光滑度，但其表面光滑度随着时间推移而变差。然而，按照以上实施方案的过滤方法，可以令人满意地过滤除去硫脲分解产物，连续制备具有表面光滑度和具体要求性能的电解铜箔。

发明效果

如上所述，按照本发明，加了硫脲的硫酸铜溶液中所含的硫脲分解产物可以在完成电解之后容易地除去，并且可通过连续操作连续制备常规技术无法大规模制备的具有具体要求性能的电解铜箔。