纳米填料改性的合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革

摘要

本发明涉及一种纳米填料改性的合成革用聚氨酯基材及其聚氨酯合成革,基材是由基布和浸渍或/和涂覆在基布上的聚氨酯料层构成,聚氨酯合成革是由粘合浆料将面革与基材粘合并经揉纹精加工而成,面革为聚氨酯面革,其技术特征是在基材的聚氨酯料层或/和聚氨酯面革中添加有纳米级无机填料,其粒径≤250nm。该纳米级无机填料的加入,不仅提高了合成革用的聚氨酯基材和聚氨酯合成革的力学性能,而且还在此基础上维持原有的成本或进一步降低了成本。

说明书

一、技术领域

本发明属于塑料加工制品技术领域，具体涉及一种利用纳米无机填料改性的合成革用聚氨酯基材及其聚氨酯合成革。

二、背景技术

随着人们生活水平不断提高，对服装、鞋革制品的需求不断扩大，天然革不论在数量上还是品种上已远远满足不了社会的需求，而应运而生的合成革则以其来源丰富、价格低廉，又能适应现代机械化大批量作业生产，成了天然革的理想代用品。目前，在品种繁多的合成革中，又以具有良好透气性、透湿性、滑爽丰满的手感和优良的力学强度，特别是结构上近似天然皮革的聚氨酯合成革为较佳的替代品，如聚氨酯仿真皮揉纹革【见《中国塑料》，第13卷(1999)，NO.1，52-59页：或丁双山等编著《人造革与合成革》1998年4月，中国石化出版社，250～295页】。

聚氨酯仿真皮揉纹革是由粘合浆料将面革与基材粘合并经揉纹精加工而成的。面革为聚氨酯和色片经干法加工形成的皮膜，基材则为由无纺布或起毛布等基布和浸渍或/和涂覆在基布上的聚氨酯料层构成。考虑到基材中的聚氨酯料层如果全部采用聚氨酯树脂，虽然能保证优良的力学性能，但成本太高，故在该料层中还添加有木质素、碳酸钙等填料和表面活性剂等助剂。木质素等填料的加入确实使基材以及成品革的成本大大降低，但因木质素等填料粒径大，因而又带来了诸如抗拉强度、延伸率等力学性能下降等问题，使聚氨酯合成革作为中、高档皮制品的优质原材料的应用受到了较大的影响。因此，如何解决目前聚氨酯合成革基材及其合成革产品中成本和力学性能这对矛盾，是该领域技术人员亟待解决的课题。

三、发明内容

本发明的目的是针对已有的合成革聚氨酯用基材及其合成革产品中所存在的技术问题，提供一种成本较低且力学性能又好、可制作合成革的纳米填料改性聚氨酯基材。本发明的另一目的是提供纳米填料改性的聚氨酯合成革。

众所周知，用纳米级的材料制作的产品性能一般都较用同一种传统材料制作的产品性能为好。本发明的原理就是通过添加纳米级的无机填料来替代部分木质素等填料，以提高合成革用的聚氨酯基材和聚氨酯合成革的力学性能，并在此基础上维持原有的成本或进一步降低成本。

本发明提供的纳米级填料改性的合成革用聚氨酯基材，该基材由基布和浸渍或/和涂覆在基布上的聚氨酯料层构成，其特征在于聚氨酯料层中含有纳米级无机填料，其粒径≤250nm，优选粒径≤150nm。基于聚氨酯料层中填料的总量不能超过料层总质量份50％的限制，纳米级无机填料的含量为填料总量的0.5～70％(质量份)，优选范围1～50％(质量份)。

本发明提供的合成革用聚氨酯基材中所用的纳米级无机填料优选碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、四氧化三铁中至少一种。

本发明提供纳米填料改性的聚氨酯合成革，是由粘合浆料将面革与基材粘合并经揉纹精加工而成。面革为聚氨酯面革，基材为由基布和浸渍或/和涂覆在基布上的聚氨酯料层构成的基材，其特征在于基材的聚氨酯料层和/或聚氨酯面革中含有纳米级无机填料，其粒径≤250nm，优选粒径≤150nm，基于聚氨酯料层中填料的总量不能超过料层总质量份50％的限制，纳米级无机填料的含量为填料总量的0.5～70％(质量份)，优选1～50％(质量份)。而聚氨酯面革中纳米级无机填料的含量为1～20份(质量份)。

本发明聚氨酯合成革基材和面革中所用的纳米级无机填料优选碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、四氧化铁中至少一种。

本发明人发现，当纳米级无机填料的粒径大于250nm，其制作的合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革的力学性能提高不多；当纳米级无机填料的含量低于0.5％或大于70％时，对合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革起不到增强改性的效果。

另外，值得说明的是本发明提供的纳米填料改性的合成革用聚氨酯基材并不局限于与聚氨酯面革匹配制备聚氨酯合成革，还可以与其它品种如聚氯乙烯面革匹配制备聚氨酯/聚氯乙烯合成革。也可以用磨皮机打磨成磨皮产品或直接印刷压花制作产品。

本发明具有以下优点：

1.纳米级无机填料来源丰富、价格较低，添加或替代部分木质素填料改性，可以降低合成革用聚氨酯基材或聚氨酯合成革的成本。

2.由于纳米级无机填料的粒径小，在基材的聚氨酯料层和聚氨酯面革中分散性好，分布均匀，从而提高了基材和合成革制品的力学性能，具体的增强效果见表1。

3.采用纳米级无机填料对合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革改性，其生产过程和工艺条件与现有的合成革聚氨酯基材及聚氨酯合成革的生产过程和工艺条件几乎完全相同，既不增加工序，添加也较简便。

4.本发明提供的聚氨酯基材不仅可用磨皮机打磨或印刷压花或与聚氨酯面革粘合制作聚氨酯合成革成品，还可与其它品种的面革粘合制作复合材料型的合成革，适用范围广。

四、具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述和进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述的本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1～20

这部分实施例均为单涂覆法纳米填料改性的合成革用聚氨酯基材的制备，基材中所述原料组份均为质量份。

(1)浆料配制

将聚氨酯原料80～120份(固含量为30％，其余为溶剂)，溶剂50～80份，表面活性剂1～3份，填料总量5～25份，其中纳米级无机填料按表2所列粒径、填料总量的一定百分含量加入，余量为细度400目以上的木质素，加入带有搅拌器的容器中，于温度25±3℃搅拌混合均匀脱泡即可。

(2)基材成型

将无纺布或起毛布或平织布按现有的常规工艺处理，并涂覆前述的纳米填料改性聚氨酯浆料，涂覆量根据需要控制在80～200克/平方米；随后放入含有10～25％二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液凝固槽中进行常温凝固成膜即制得成型的纳米填料改性聚氨酯基材。凝固时间为5～6分钟，冬天可适当加温，但不宜超过40℃。

(3)水洗干燥

将成型后的纳米填料改性聚氨酯基材进行水洗，然后脱水干燥，温度为120～150℃，时间为2～5分钟，即获得了合成革用纳米填料改性聚氨酯基材，该基材可根据制作目的、所选用的聚氨酯树脂牌号的不同，或用磨皮机打磨或与干法转移贴面形成产品。

合成革用聚氨酯基材的制备还可采用已有的单浸渍法或含浸涂覆法制备，由于其纳米无机填料也可按表2所列的粒径和含量添加，且其制备工艺与已有技术几乎完全相同，故不一一赘述，略。

实施例21～30

这部分实施例为纳米填料改性的聚氨酯合成革的制备，具体为基材和面革中都添加了纳米级无机填料的聚氨酯合成革的制备，其中所述原料组份均为质量份。

(1)纳米填料改性的聚氨酯合成革基材的制备该基材制备的配方、工序及工艺条件同前所述，略。

(2)纳米填料改性的聚氨酯面革的制备

采用常规的干法聚氨酯合成革生产工艺，如以离型纸为载体，将以聚氨酯原料90～120份(固含量30％，其余为溶剂)，溶剂12～16份，甲苯30～35份、甲乙酮32～35份，色片8～10份，以及表3所选用的纳米级无机填料，常温搅拌溶解制作成的浆料涂覆其上，涂覆量控制在140～160克/平方米，然后在温度90～130℃下干燥1～3分钟，以蒸发除去浆料中的溶剂，最后将离型纸分离即获得纳米填料改性的聚氨酯面革。

(3)聚氨酯合成革的制备

将以聚氨酯原料100份(固含量30％，其余为溶剂)，溶剂6～10份，甲苯40～45份，搅拌溶解制作成的粘合浆料，按100～120克/平方米的涂覆量涂覆在纳米填料改性的聚氨酯合成革基材上，然后将纳米填料改性的聚氨酯面革粘合在前述的基材上，干燥2～5分钟即获纳米填料改性的聚氨酯合成革粗制品。

(4)聚氨酯合成革揉纹后处理

将所获的纳米填料改性的聚氨酯合成革粗制品按常规经表面涂饰处理后，放入揉纹机中加入水进行揉纹，温度65～110℃，时间1.5～3小时，取出冷却干燥后即制得纳米填料改性的聚氨酯合成革成品。

上述实施例中所使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂，如顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠和非离子表面活性剂，如山梨醇酐单油酸酯、十八醇；所使用的溶剂为二甲基甲酰胺。

本发明的技术内容还可以直接用于干法制备聚氨酯合成革。

表1  纳米填料对合成革用聚氨酯基材及聚氨酯合成革的力学性能影响

    材料种类    拉伸(强度)负荷    (N)    延伸率    (％)聚氨酯基材    17    193纳米填料改性聚氨酯基材    22.5    260聚氨酯合成革    18    190纳米填料改性聚氨酯合成革^*1    23    259纳米填料改性聚氨酯合成革^*2    24.5    267注：^*1为纳米填料改性聚氨酯基材与未改性的面革复合成的聚氨酯合成革。

^*2为纳米填料改性聚氨酯基材与纳米填料改性的面革复合成的聚氨酯合成革。

表2

  实  施  例  填  料  总  量  (份)                                                                  纳米级无机填料    碳酸钙  二氧化硅  二氧化钛  氧化锌  三氧化二铁  四氧化三铁  粒径  (nm)  含量  (％)  粒径  (nm)  含量  (％)  粒径  (nm)  含量  (％)  粒径  (nm)  含量  (％)  粒径  (nm)  含量  (％)粒径(nm)含量(％)    1    5    20    0.5    2    5    38    2.0    3    5    50    25    4    5    80    60    5    8    150    1.0    6    8    30    5.0    25    15    7    8    25    50    25    1.0    8    12    180    20    9    12    100    30    1.0    35    60    2.5    10    12    250    36    11    12    200    45    12    18    100    50    13    18    130    40    80    6.0    14    18    70    38    60    7.0    15    21    30    4.0    20    5.0    16    21    80    40    17    25    40    61    18    25    80    30    30    1.5    25    10    19    25    80    20    30    3.0    20    25    20    30    20    1.0    30    1.0    30    3.0    35    2.0

表3

  实  施  例                                                              纳米级无机填料    碳酸钙  二氧化硅  二氧化钛  氧化锌  三氧化二铁  四氧化三铁粒径(nm)含量(％)粒径(nm)含量(％)粒径(nm)含量(％)粒径(nm)含量(％)粒径(nm)含量(％)  粒径  (nm)  含量  (％)    21    30    1.6    22    50    8.0  40  6.0    23    100    18  100   2.0    24  60  10  50   2.0    25    250    8.0    26    100    5.0    120    1.0    27    45    1.0  100    5.0    28    80    12    100    6.0    80    2.0    29    20    20    30    150    6.0    120    6.0