一种用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的改性沸石催化剂及其制备方法

摘要

一种用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的催化剂,由SiO2/Al2O3摩尔比为8～20的HY沸石和惰性组分构成,其中Y沸石重量范围为40～90%,其余为惰性组分和0.01～5%(重量)的选自P、碱金属和碱土金属元素的一种或一种以上的助剂元素。该催化剂用于多乙基苯和苯液相烷基转移过程生产乙苯,多乙基苯的转化率大于60%,生成乙苯的选择性大于99%,乙苯中二甲苯含量< 120ppm。

说明书

技术领域

一种用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的改性沸石催化剂，特别适合于液相条件下多乙基苯和苯烷基转移反应生产乙苯的过程。

背景技术

烷基芳烃是具有广泛用途的化工原料，其中最主要的是乙苯和异丙苯，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多。自二十世纪三十年代末以来发展了以乙烯和苯为原料制乙苯的多种催化剂和相对应的工艺方法。

在由烯烃和苯烷基化生产烷基芳烃的过程中，由于烷基化反应本身的特点，烷基化产物中存在着一定量的多烷基芳烃，这不仅降低了烯烃原料的利用率，而且增加了单位产品的苯耗，最佳的方法是把多烷基芳烃和苯进行烷基转移反应生产单烷基芳烃，从而提高单烷基芳烃的产量。

USP5600048披露了一种液相烷基化-气相烷基转移生产乙苯过程，所采用的烷基转移催化剂为ZSM-5分子筛，多乙基苯的单程转化率为45％。

CN1139658A披露了一种气相条件下二乙苯和苯通过烷基转移生产乙苯的过程。催化剂为Si/Al的原子比在50和150之间的硅铝酸盐，催化剂的特征为平均晶体大小小于0.5μm，且其中约90％的晶体具有小于0.70μm的颗粒度；其最大孔径在1000至1800埃之间。

CN1058011A中披露了一种浆态床反应工艺，在液相条件下的多烷基苯的烷基转移过程，采用的催化剂为磷酸，AlCl₃，BF₃/HF，商业用Y型沸石等。

CN1097187A中披露了一种在高压釜中，160℃条件下二乙苯和三乙苯在AlCl₃-氯乙烯的作用下发生烷基转移反应，多乙基苯的转化率小于30％。

CN11811367A，CN1199727A，USP5030786等相继报道了在液相条件下，多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产乙苯的方法，催化剂为Y型分子筛，在保证液相条件下可以通过调节温度和压力达到相应的多乙基苯的转化率。

CN1096025A，USP4891458等报道了液相条件下苯与二乙苯反应制取乙苯的过程，采用Hβ分子筛为催化剂，在3.5Mpa，260℃的条件下，二乙基苯的转化率为57％。

USP5600050，CN1128249A，CN1096470A披露了一种液相烷基化-液相烷基转移生产乙苯过程，其中烷基转移过程与烷基化用的催化剂相同，其特征为：以Hβ分子筛为活性组分，添加0.5～10％(重)的氯或氟，烷基转移过程条件为：反应压力3.8Mpa，反应温度260℃，苯基/烷基为3～10，液体空速为3h^-1。

CN1207960A披露了一种液相烷基化-液相烷基转移生产乙苯过程，催化剂为经过稀土或者碱土金属改性的β分子筛，在温度230～280℃，压力2.3～4.3MPa，苯/多乙苯摩尔比为8～12，液体重量空速为6～10h^-1的条件下，多乙基苯的转化率为45％左右。

本发明工作者曾经在中国专利(申请号分别为97115471.1和99112833.8)中提出过针对稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯的方法，分别是固定床气相烷基化-气相烷基转移过程和气相烷基化-液相烷基转移过程，在液相烷基转移过程中采用催化剂为丝光沸石或β沸石。在上述的多烷基苯和苯生产单烷基苯的反应中，虽然催化剂活性较高，但单烷基苯的选择性较差，副产物较多。

发明内容

本发明的目的是提供一种由多烷基芳烃生产单烷基芳烃新技术，特别提供了适合液相条件下多乙基苯和苯通过烷基转移反应制取乙苯的催化剂，该催化剂用于多乙基苯和苯通过液相烷基转移反应生产乙苯过程，多乙基苯的单程转化率大于60％，生成乙苯的选择性可达99％以上。

具体地说，本发明提供的用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的催化剂，包括活性组分Y型分子筛和惰性组分，其特征在于：(1)所述Y型分子筛为HY分子筛，且Y型分子筛所含重量为40～90％，(2)Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8～20，(3)催化剂中还含有重量0.05～5％的选自P、碱金属和碱土金属元素的一种或一种以上的助剂元素，其余为惰性组分。

另外，在上述的催化剂中，活性组分Y型沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～18。

另外，在上述的催化剂中，所述惰性组分三氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土。

另外，在上述的催化剂中，Y型分子筛所含重量最好为50-90％，助剂元素所含重量最好为0.1～3％。

另外，在上述的催化剂中，Y型分子筛的晶胞参数范围为23.90～24.70。

在以分子筛为催化剂由多烷基芳烃和苯生产单烷基芳烃的过程中，不可避免地会生成少量甲苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯等杂质，影响产品的纯度，增加了分离精制的负担。本发明采用在高硅铝比的HY沸石上加入选自P、碱金属Ci、Na、K和碱土金属元素Mg、Ca、Ba、Sr的一种或一种以上元素作助剂的方法，对分子筛进行改性，改善其酸性分布，从而提高了单烷基苯的选择性、减少了副产物特别是二甲苯的生成量。所加入的改性元素，以P和Mg元素为最好，加入量以成型催化剂计为0.05～5％(重量)，而最好为0.1-3％(重量)。可以加入上述元素中的一种，也可同时加入一种以上的改性元素，它们加入量的总和仍应处于前述范围之内。如果改性元素的加入量过多，会导致催化剂的活性下降过大，而失去实用价值。加入改性元素后，在选择性得到提高的同时，催化剂的活性略有降低，但稳定性则相应提高，从而有利于催化剂长期稳定的操作。

另外，在上述的催化剂中，1)将Y型分子筛和惰性组分混合并成型后，依次经过400～600℃焙烧；2)用铵盐溶液交换2～5次，经400～600℃焙烧得到HY分子筛，3)在375～550℃进行饱和水蒸气处理；4)用含有所要加入助剂元素的盐或酸的溶液浸渍，然后在400～600℃下焙烧制得催化剂。

另外，在上述的制备方法中，在经步骤2)后，可先用含有所要加入助剂元素的盐或酸的溶液浸渍后，再于375～550℃饱和水蒸气处理制得催化剂。

本发明所提供催化剂在反应之前可在惰性气体气氛下进行升温活化，以避免因吸附水等杂质引起活性降低。催化剂的活化条件为：温度400～500℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1～10升；惰性气体是N₂，Ar，He中的一种或几种混合物。

本发明所述的由多烷基苯和苯通过烷基转移反应生产单烷基苯用催化剂，其反应条件为：反应压力1.0～7.0Mpa，反应温度100～350℃，苯重量空速2～25h^-1，苯和烷基的的分子比为1～15。

本发明的改性沸石催化剂可用于多乙基苯与苯制乙苯和多异丙基苯与苯制异丙苯等，特别适合用于多乙基苯与苯制乙苯。

本发明所提供的由多烷基苯和苯通过烷基转移反应生产单烷基苯用的催化剂，可以适用于固定床、浆态床等各种类型反应器。

以下给出本发明的实施例，但并不因实施例而限制其范围。

具体实施方式

实施例1

用NH₃NaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为13)与Al₂O₃粉混合挤条成型为φ1.6×2～3mm的条状颗粒，干基NaY/Al₂O₃＝80∶20(重)，然后在空气中于510℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换4次，以去离子水洗涤至中性，120℃烘干后，于500℃焙烧4小时，以不同浓度的Mg(NO₃)溶液真空浸渍，120℃干燥后于520℃焙烧2小时，420℃水处理2小时，制得Mg重量含量分别为0.07％、0.18％、0.5％、1.0％的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D。其中Y型沸石的晶胞参数为24.55埃，Na₂O含量为0.08％(重量)。

实施例2

用NH₃NaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为15)与Al₂O₃粉混合挤条成型为φ1.6×2～3mm的条状颗粒，干基NaY/Al₂O₃＝80∶20(重)，然后在空气中于510℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换4次，以去离子水洗涤至中性，120℃烘干后，于500℃焙烧4小时，焙烧后以饱和水蒸气于450℃处理2小时，以适当浓度的Mg(NO₃)溶液真空浸渍，120℃干燥后于500℃焙烧2小时，制得Mg重量含量为0.7％的催化剂E。其中Y型沸石的晶胞参数为24.37埃，Na₂O含量为0.07％(重量)。

实施例3

用NH₃NaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为11)与Al₂O₃粉混合挤条成型为φ1.6×2～3mm的条状颗粒，干基NaY/Al₂O₃＝80∶20(重)，然后在空气中于510℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换3次，以去离子水洗涤至中性，120℃烘干后，于500℃焙烧4小时，焙烧后以饱和水蒸气于500℃处理3小时，以不同浓度的H₃PO₄溶液真空浸渍，120℃干燥后于500℃焙烧2小时，375℃水处理2小时，制得P重量含量分别为0.4％、0.6％催化剂F、催化剂G。其中Y型沸石的晶胞参数为24.16埃，Na₂O含量为0.07％(重量)。

实施例4

在内径为φ15mm的20ml规模固定床反应器上对上述制备的催化剂进行苯与二乙基苯烷基转移制乙苯的反应评价。首先在N₂气氛下500℃活化1小时，然后用N₂使反应系统升到反应压力，在升温的同时用泵把一定苯/二乙基苯摩尔比的反应原料送入反应器，当温度达到所需反应温度时开始进行烷基转移反应。反应条件为3.0MPa、220℃、苯/烷基分子比为4、原料液体空速4.0h^-1，反应3小时后取样分析，反应结果见表1。

        表1不同催化剂的液相烷基转移反应评价结果催化剂

      二乙苯转化率    乙苯选择性    乙苯中二甲苯含量

           ％           ％                 ppm  A            71.3         99.5               100  B            68.2         99.6               91  C            63.6         99.7               85  D            61.5         99.8               72  E            62.4         99.7               80  F            71.8         99.5               115  G            70.0         99.6               97对照例1

用NH₃NaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为13)与Al₂O₃粉混合挤条成型为φ1.6×2～3mm的条状颗粒，干基NaY/Al₂O₃＝80∶20(重)，然后在空气中于510℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换4次，以去离子水洗涤至中性，120℃烘干后，于500℃焙烧4小时，焙烧后以饱和水蒸气于420℃处理2小时，制得催化剂H。其中Y型沸石的晶胞参数为24.41埃，Na₂O含量为0.08％(重量)。对照例2

按照与实施例4中相同的方法进行评价，反应条件为3.0MPa、220℃、苯/烷基分子比为4、原料液体空速4.0h^-1，反应3小时后取样分析，二乙苯转化率73.4％、乙苯选择性99.2％、乙苯中二甲苯含量180ppm。

由上述实施例和对照例的结果可以看到，本发明在Y型沸石中加入了选自P、碱金属和碱土金属元素的一种或一种以上的元素进行改性，对其酸性进行调节，可达到提高单烷基苯选择性、改善产品质量、提高催化剂稳定性的效果。这种催化剂特别适用于由多乙基苯与苯制乙苯或多异丙基苯与苯制异丙苯的反应。