稀土/高分子复合材料制备方法

摘要

本发明稀土/高分子复合材料制备方法是用基体高分子材料与稀土有机盐、过氧化物及助剂在145～200℃下原位反应得到稀土/高分子复合材料;主要组分的重量份数为:基体高分子材料100份;稀土有机盐:10～100份;过氧化物1～5份。基体高分子材料为橡胶母胶或热塑性材料。稀土有机盐为:丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐、油酸稀土盐、富马酸稀土盐、对乙烯基苯磺酸稀土盐或顺丁烯二酸稀土盐等不饱和酸盐。氧化物为:过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或双2,5。将稀土有机盐在高分子基体中进行原位反应,使稀土能很好地分散于高分子基体中,稀土阳离子含量可达21%,从而获得性能优良的稀土/高分子复合材料。

说明书

(一)技术领域    

本发明涉及稀土与橡胶或热塑性弹性体复合材料的制备方法，特别是用高分子材料与稀土有机盐、过氧化物原位反应得到稀土/高分子复合材料的方法。

(二)背景技术

稀土因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，用于制备特殊功能的稀土/高分子特种复合材料。当前，稀土/高分子复合材料制备方法主要有两种：简单掺混法和聚合法。

1简单掺混法

这是稀土与高分子复合最早的应用方法，是零维的复合方式。掺混的稀土形式包括：稀土合金、稀土无机化合物(如稀土氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物等)、稀土有机化合物(稀土醇盐、稀土脂肪酸盐)。

简单掺混方法工艺简单，制备方便，但缺点是由于常用的无机物与高分子材料间的相容性相差较大，因此难以保证复合材料的两相界面间的良好亲和，使稀土的掺混量受到极大限制，材料的性能下降。虽然可通过添加稀土有机化合物的方法加以改善，但还不能从根本上解决这一问题。

JP2000-154325(2000年)公开用稀土纳米粒子制备可变色稀土/高分子复合材料的方法。它是在透明的热塑性树脂中加入平均粒径为5～100nm的M₂O₃(M代表Ho、Nd或Pr)稀土类氧化物超微粒子，稀土类氧化物超微粒子的重量比为0.5～15％。制得了两种材料，一是用挤出成型的方法，将这些稀土超微粒子与聚碳酸脂、丙烯酸树脂、透明ABS树脂、氨基甲酸树脂、透明HIPS(高抗冲聚苯乙烯树脂)等透明工程树脂进行混合。组成的组合物，制成手机的外壳。当该外壳经过不同光源的照射后呈现不同的颜色，这些都是微米粒子所不具备的。另一种是以热固性树脂(如环氧树脂)为主要材料，掺入一定比例的平均粒径为30nm的稀土超微粒子，再用适当溶剂调解其粘度，制得油墨。该油墨可以涂覆并固化为携带用MD电唱机外壳。当该外壳经过不同光源照射后呈现亮丽色彩。这是简单掺混的一个实例。

2聚合法

稀土与高分子材料聚合法的研究是从人们为获得透光性能优异的稀土/高分子复合材料开始的。这种方法主要有以下途径：(1)稀土与高分子链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有β-二酮、羧酸、磺酸、吡啶、卟啉、冠醚基和穴醚基等，得到的配位体再进行自聚合或加入另外单体进行共聚合，得到均聚高分子和共聚高分子；(2)将均聚或共聚高分子溶于溶剂中，加入相应稀土化合物，利用稀土离子的配位能力和离子键合能力，在一定的反应条件下制得含稀土的均聚或共聚物。

1985年，Ida等人用溶剂法先得到了甲基丙烯酸稀土盐，然后加入苯乙烯单体，进行共聚合得到了具有一定热中子屏蔽能力的稀土阳离子含量在6％以下的甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物(PMMA/PS-RE)的透明树脂。由于复合材料屏蔽中子的能力来源于稀土对中子能量的吸收和转移，稀土用量越大，其屏蔽效果会越好。但Ida等人采用的是聚合法，其本身工艺条件的限制使得稀土的含量无法提高，因此屏蔽效果也不理想。

JP8-73735公开了一种用聚合法制备含稀土的聚酰胺的光学材料，使用了稀土醋酸盐(Er，Pr，Eu，Nd，重量比为0.01～25％)，稀土阳离子含量为5％左右，具有很高的光透过率，该阳离子可吸收光能并发射荧光，同时也可以提高折射率。该专利同时提到了由于聚合法的局限性，使得稀土醋酸盐含量最好控制在20％，稀土醋酸盐的含量过高会影响聚合度使材料不具备足够的强度，稀土粒子不易分散，从而影响材料的透光率。将稀土阳离子直接混入聚酰胺树脂的方法，存在粒子分散不均匀的问题。

国内外学者在普遍进行的稀土/聚甲基丙烯酸甲酯合成材料的研究过程中，有机稀土用量不超过10％，这也是由于聚合法本身的缺陷造成的。

(三)发明内容

本发明提出一种制备稀土/高分子复合材料的新方法，是将稀土有机盐在高分子基体中进行原位反应，使稀土能良好的分散于高分子基体中，并且可以大幅度提高稀土在复合材料中的含量，从而获得性能优良的稀土/高分子复合材料。

本发明稀土/高分子复合材料制备方法是用基体高分子材料与稀土有机盐、过氧化物及助剂在145～200℃下原位反应得到稀土/高分子复合材料；主要组分的重量份数为：基体高分子材料100份；稀土有机盐：10～100份；过氧化物1～5份。基体高分子材料为橡胶时用丁腈橡胶母胶、三元乙丙橡胶母胶、甲基乙烯基硅橡胶母胶或丁苯橡胶母胶。基体高分子材料为热塑性材料时可以用乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯。稀土有机盐为丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐、油酸稀土盐、富马酸稀土盐、对乙烯基苯磺酸稀土盐或顺丁烯二酸稀土盐。过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或双2，5。

本发明所采用的基体高分子材料必须能使用有机过氧化物进行交联，基体高分子材料采用橡胶或热塑性弹性体。当用橡胶材料时，采取常规的母胶法，即先将橡胶与常用配合剂共混制得母胶，然后在常规的橡胶加工设备(如开炼机、密炼机等)中与稀土有机盐、过氧化物进行混合，加热硫化进行原位反应成型即可得到稀土/高分子复合材料。当所用高分子材料为热塑性塑料或热塑性弹性体时，可在热辊开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等常用设备上进行加工，加工温度控制在100～130℃范围内，加工方法用常规的直接掺混法和母胶法两种。直接掺混法就是在加工温度条件下将热塑性塑料熔融，加入配合剂(如抗氧剂，软化剂，其它加工助剂等)，再加入稀土有机盐。母胶法适合于配合剂用量较多的情况，这种方法是先将热塑性塑料熔融，加入配合剂(如抗氧剂，软化剂，其它加工助剂等)制得母胶，然后再与稀土有机盐进行共混，利用模压、压延、挤出、注射的方法进行原位反应成型得到稀土/高分子复合材料。

本发明所用的有机稀土盐必须含有不饱和基团，以便进行原位聚合或接枝反应。

有机稀土盐用常规的制备方法，以丙烯酸稀土盐RE(AA)₃的制备方法为例：

取稀土氧化物2克，加入7毫升去离子水，按反应式：加入过量一倍的丙烯酸，水浴加热，电磁搅拌，温度控制在80-100℃，反应约1小时左右，待固体物基本消失，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，蒸除大部分水和丙烯酸，至有少量晶体出现，加入无水乙醇冷却得沉淀，用无水乙醇洗至中性，40℃左右烘箱中12小时得到产物稀土丙烯酸有机盐。采用上述方法用可以制得稀土丙烯酸盐：丙烯酸钐(淡黄色粉末)3.2克，产率为76.7％。丙烯酸镱(白色粉末)3.4克，产率为80％。丙烯酸铕(白色粉末)3.1克，产率为74.7％。丙烯酸钆(乳白色粉末)2.8克，产率为68.4％。采用上述方法用甲基丙烯酸、油酸、富马酸、对乙烯基苯磺酸或顺丁烯二酸酐替代丙烯酸可以得到甲基丙烯酸稀土盐、油酸稀土盐、富马酸稀土盐、对乙烯基苯磺酸稀土盐或顺丁烯二酸稀土盐。这些有机稀土盐均可以象甲基丙烯酸稀土盐那样在下面实施例中替换丙烯酸稀土有机盐用于原位反应。

本发明所用的过氧化物是通用品种，如：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)或双2，5。原位反应的温度范围是过氧化物分解温度范围，过氧化物使用量要适当，过多容易形成残留，易产生自由基使材料降解。

本发明采用的原位反应的方法，是将有机稀土盐在一定的加工工艺条件下分散在高分子基体中，此时已有部分单体扩散到高分子中，并达到一种“饱和”状态。在交联时过氧化物引发单体聚合生成有机稀土盐，由于有机稀土盐与基体相容性较差，容易从高分子基体中析出并聚集生成纳米粒子，与此同时由于聚合使基体中有机稀土单体浓度降低，破坏了扩散平衡，使有机稀土单体可以不断的从有机稀土盐表面迁移到基体胶中使原位聚合继续进行；此外有机稀土单体还会发生与大分子的交联与接枝反应。通过这种方法，可以使稀土离子从大聚集区域脱离而在聚合物其他区域进行原位聚合，稀土在高分子基体中的分散除大颗粒聚集区外，多数都分散于100～500nm范围的尺寸。形成特殊的超微细复合结构。这一结构将对稀土的光、电、磁等性能产生特殊影响。

本发明中使用稀土有机盐，不仅可大幅度提高稀土用量，另一重要优势就是其工艺与传统高分子加工工艺十分接近，有机稀土盐单体与自由基引发剂通过混炼工艺直接混入基质中；在硫化交联的同时自由基引发剂引发不饱和金属盐原位聚合，就可获得新型复合材料，这便于使用现有设备将此项技术工业化。这为开辟稀土的新的研究应用领域提供了技术基础，制得的稀土/高分子复合材料可用于制备磁性材料、光性能材料及辐射防护用材料等功能性的合金。本发明制备的稀土/高分子复合材料可根据用途的不同，选用不同的高分子材料，制成弹性或非弹性的膜、片材、板材等，应用于光、电、磁、声等高新材料的制备。

为说明本发明原位反应的发生，使用了扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对丙烯酸钐的形貌、丙烯酸钐在高分子基体中未反应的形貌、丙烯酸钐在高分子基体中进行原位反应之后的形貌这三种状态进行了观察。由图1可见，原生丙烯酸钐的粒子尺寸较大，可达几十个微米，颗粒分布极不均匀。图2和图3是有机稀土盐在高分子混炼胶中分布状态的SEM照片。由图2和图3可见，经过混炼过程的机械剪切作用，在混炼胶中，除少量大尺寸粒子，有机稀土盐粒子总体尺寸减小了，大多数在10μm以下，此外有机稀土盐粒子以不规则纤维形状存在于高分子基体中。图4和图5是分别为丙烯酸钐/NBR硫化胶切片放大2万倍的TEM观察图和丙烯酸镱(Yb(AA)₃)/POE8150硫化胶切片放大10万倍的TEM观察图。由图4和图5可见，纤维状的粒子已经不存在，代之以尺寸更小的圆形小颗粒，这些细小的颗粒是从纤维上“溶解”下来的丙烯酸钐单体在基体中原位聚合生成的结果。图4标尺尺寸大约相当于500nm，图中粒子的大小基本上小于500nm，这种大粒子向小颗粒的转化表明了稀土粒子与橡胶基质的原位反应的发生。图5中有机稀土盐的分散颗粒更小，形状为圆球形或椭圆形，绝大多数颗粒尺寸在100～200nm之间，分散效果也很好。

综上所述，通过原位反应方法，可使稀土粒子在高分子中达到较小的分散尺寸，而且复合材料中稀土阳离子含量可达21％，从而使稀土粒子的比表面增大，这种尺寸效应的增加会对稀土发光产生影响，使稀土粒子的光学性质、电学和磁学性质、辐射防护性能均会产生特殊的变化。这种方法的稀土用量之大，分散效果之好是聚合、掺混等方法所无法比拟的。这对制备新型的稀土高性能材料来讲，无疑是开辟了一个新的途径。

(四)附图说明

图1是丙烯酸钐原生粒子形貌图。

图2是丙烯酸钐/丁腈橡胶复合材料的混炼胶形貌图。

图3是丙烯酸镱(Yb(AA)₃)/POE8150复合材料的混炼胶形貌图。

图4是丙烯酸钐/丁腈橡胶复合材料的硫化胶形貌图。

图5是丙烯酸镱(Yb(AA)₃)/POE8150复合材料的硫化胶形貌图。

(五)具体实施方式

实施例1

丁腈橡胶母胶(NBR)100份与丙烯酸钐10份组成的复合材料的制备。

所用稀土有机盐为丙烯酸钐。

首先制备母胶：常温下在开炼机中加入100g丁腈橡胶使其包辊，然后依次加入5g氧化锌、2g硬脂酸，混合1分钟；再加入1g防老剂2246，混合1分钟；再加入1g促进剂DM，混合1分钟；加入DOP3.0g；全部加入后混合三分钟，混匀下片。制得NBR母胶。

原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，先加入稀土有机盐5g混均，再加入稀土有机盐5g，吃粉完毕加入3.0g DCP，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2mm模具中，加压排气，压力为100kg/cm²，170℃条件下压制15分钟后(原位反应在此段时间内发生)，将模具拿出，取出样品材料。Sm³⁺含量3.56％。理论值：3.66％。

实施例2

丁腈橡胶母胶(NBR)100份与丙烯酸钐50份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例1。所不同的是丙烯酸钐用量为50g，DCP用量为3.5g，原位反应时间为10分钟。Sm³⁺含量13.11％。理论值：13.47％。

实施例3

丁腈橡胶母胶(NBR)100份与丙烯酸钐100份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例1。所不同的是丙烯酸钐用量为100g，DCP用量为4.0g，原位反应时间为10分钟。Sm³⁺含量20.05％。理论值：20.28％。丙烯酸钐颗粒分散效果说明见图2和图4。    

实施例4

丁腈橡胶母胶(NBR)100份与丙烯酸铕100份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例1。所不同的是稀土有机盐为丙烯酸铕，用量为100g；过氧化物为BPO，用量为3.2g；原位反应温度为145℃，时间为15分钟。Eu³⁺含量20.20％。理论值：20.49％。

实施例5

丁腈橡胶母胶(NBR)100份与丙烯酸镱100份组成的复合材料制备。

所不同的是稀土有机盐为丙烯酸镱，用量为100g；过氧化物为DCP用量为4.0g；原位反应温度为165℃，时间为15分钟。

Yb³⁺含量21.28％。理论值：21.97％。

实施例6

三元乙丙橡胶母胶(EPDM)100份与甲基丙烯酸钐10份组成的复合材料的制备。

所用稀土有机盐为丙烯酸钐。

首先制备母胶：常温下在开炼机中加入100gEPDM使其包辊，然后依次加入5g氧化锌、1g硬脂酸，混合1分钟；再加入0.1g交联助剂TAIC，混合2分钟后，混匀下片。制得EPDM母胶。

原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gEPDM母胶使其包辊，先加入稀土有机盐5g混均，再加入稀土有机盐5g，吃粉完毕加入2.0g DCP，调节辊距，薄通6次，下片，再放置于10cm×6cm×2mm模具中，加压排气，压力为100kg/cm²，170℃条件下压制30分钟后(原位反应在此段时间内发生)，将模具拿出，取出样品材料。Sm³⁺含量3.16％。理论值：3.31％。

实施例7

三元乙丙橡胶母胶(EPDM)100份与甲基丙烯酸镱10份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例6。所不同的是稀土有机盐为甲基丙烯酸镱，用量为10g；过氧化物为双2，5，用量为1.0g；原位反应温度为180℃，时间为15分钟。Yb³⁺含量3.22％。理论值：3.64％。

实施例8

三元乙丙橡胶母胶(EPDM)100份与甲基丙烯酸镱50份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例6。所不同的是稀土有机盐为甲基丙烯酸镱，用量为50g；过氧化物为双2，5，用量为2.0g；原位反应温度为180℃，时间为20分钟。Yb³⁺含量13.01％。理论值：13.29％。

实施例9

三元乙丙橡胶母胶(EPDM)100份与甲基丙烯酸镱100份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例6。所不同的是稀土有机盐为甲基丙烯酸镱，用量为100g；过氧化物为双2，5，用量为5.0g；原位反应温度为180℃，时间为15分钟。Yb³⁺含量19.50％。理论值：19.72％。

实施例10

甲基乙烯基硅橡胶母胶(SiR)-MVQ1102(上海树脂厂)100份与丙烯酸铕50份组成的复合材料的制备。所用稀土有机盐为丙烯酸铕。

首先制备母胶：常温下在开炼机中加入100gSiR使其包辊，然后加入10g白炭黑，混匀，再加入0.5g结构控制剂(甲基苯基二乙氧基硅烷)(南京曙光化学研究所)，混合2分钟后，混匀下片。制得SiR母胶。

原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gSiR母胶使其包辊，分批加入丙烯酸铕50g，吃粉完毕，调节辊距，薄通6次，下片，再放置于烘箱中在160℃条件下热处理1小时，停放1天，之后常温在开炼机上进行返炼，待胶料由硬变软时，加入2.5g DCP，混匀压片，放入10cm×6cm×2mm模具中，加压排气，压力为100kg/cm²，200℃条件下压制19分钟后(原位反应在此段时间内发生)，拿出模具放入冷压机上，待模具冷却至80℃时，取出样品材料。Eu³⁺含量13.11％。理论值：13.65％。

实施例11

甲基乙烯基硅橡胶母胶(SiR)100份与丙烯酸铕100份组成的复合材料制备。

制备过程同实施例10。所不同的是丙烯酸铕用量为100g；DCP用量为3.0g；200℃条件下压制时间为22分钟。Eu³⁺含量20.35％。理论值：20.51％。实施例12

乙烯-辛烯共聚物POE8150(美国Dupont Dow生产)100份与丙烯酸镱10份组成的复合材料制备方法。

所用稀土为丙烯酸镱。

原位反应实施及复合材料制备：将热辊升温至110℃，将POE100g加入并使其熔融包辊，加入2g抗氧剂1010，混合10秒，再加入稀土有机盐5g，混均后加入低分子量PE蜡3g，混均后加入另5g稀土有机盐，混合3分钟，然后加1.5g双2，5，直至混均下片待用。

在25吨平板模压机上将模具升温至170℃，将POE混合料经裁片后加入到10cm×6cm×2mm模具中，加压排气，压力为100kg/cm²，压制24分钟后(原位反应在此段时间内发生)，将模具拿出，取出样品。Yb³⁺含量3.28％。理论值：3.84％。

实施例13

乙烯-辛烯共聚物POE8150(美国Dupont Dow生产)100份与丙烯酸镱50份组成的复合材料制备方法。

制备过程同实施例12。所不同的是丙烯酸镱用量为50g；双2，5用量为2.0g；170℃条件下压制时间为18分钟。Yb³⁺含量14.05％。理论值：14.28％。

实施例14

乙烯-辛烯共聚物POE8150(美国Dupont Dow生产)100份与丙烯酸镱100份组成的复合材料制备方法。

制备过程同实施例12。所不同的是丙烯酸镱用量为100g；双2，5用量为3.0g；170℃条件下压制时间为23分钟。Yb³⁺含量21.31％。理论值：21.55％。丙烯酸镱颗粒分散效果说明见图3和图5。

实施例15

SBS1301(线型，燕山石化橡胶厂)100份与丙烯酸钐50份组成的复合材料制备方法。

所用稀土为丙烯酸钐。

原位反应实施及复合材料制备：将热辊升温至130℃，将SBS100g加入并使其熔融包辊，加入1g抗氧剂1010，混合10秒，再加入稀土有机盐25g，混均后加入低分子量PE蜡3g，混均后加入另25g稀土有机盐，混合3分钟，然后加入DCP1.5g，直至混均下片待用。

在25吨平板模压机上将模具升温至160℃，将SBS混合料经裁片后加入到10cm×6cm×2mm模具中，加压排气，压力为100kg/cm²，压制27分钟后(原位反应在此段时间内发生)，将模具拿出，取出样品。Sm³⁺含量13.28％。理论值：13.56％。

实施例16

SBS100份与丙烯酸钐100份组成的复合材料制备方法。

制备过程同实施例15。所不同的是丙烯酸钐用量为100g；低分子量PE蜡5g；DCP用量为3.0g；160℃条件下压制时间为19分钟。Sm³⁺含量19.65％。理论值：19.89％。