利用β沸石合成母液合成丝光沸石的方法

摘要

本发明涉及一种合成丝光沸石的方法,包括在含有TEA+、F－、Na+的β沸石合成母液中加入硅源、铝源、氟化物以及任选的硫酸,经过晶化、过滤、洗涤、干燥得到丝光沸石结晶,反应体系的摩尔比组成为SiO2/Al2O3=10－500,Na2O/SiO2=0.18－0.6,H2O/SiO2=10－30,F－/SiO2=0.05－0.3。本发明方法制得的丝光沸石具有高硅铝比,适用于丝光沸石的各种应用领域。本发明方法的优点是成本低、工艺简单且减少了β沸石合成母液的排放,从而减少了环境污染。

说明书

本发明涉及一种合成丝光沸石的新方法，更具体地说，涉及一种利用β沸石合成母液为介质合成高硅丝光沸石的新方法。

丝光沸石具有一维十二元环孔道结构，且具有八元环孔道交叉。丝光沸石具有良好的耐热、耐酸及抗水蒸汽性能，已广泛应用于吸附剂、催化裂化、烃类异构化、歧化与烷基转移、重整等石油化工和其它工业中。

天然丝光沸石的硅铝比较低，一般为5-10。自1948年Barrer首次人工合成丝光沸石以来，已有许多篇丝光沸石合成专利技术发表。人工合成丝光沸石的一般方法可以不使用有机模板剂，合成所得丝光沸石的硅铝比为5-10(US3,996,337；US4,503,023；US4,511,547；US4,581,216)，与天然沸石相当。

在工业应用中通常需要硅铝比较高的丝光沸石，因而通常需要在低硅铝比丝光沸石基础上进行脱铝处理，但这种处理的操作过程较为复杂。

高硅铝比丝光沸石合成一般需加入有机胺，如三乙醇胺(US4,377,502)，3-二甲氨基-2，2-二甲基丙醇或N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺(US4,376,104)，苄基三甲基胺(特开昭58-88118)，溴化二乙基哌啶(EP080,615)，2-氨基吡啶或2-甲基环己胺(US4,390,457)。这些有机模板剂生产过程复杂，价格较高，相应丝光沸石的合成成本较高。

低成本合成高硅铝比的丝光沸石成为研究重点。UOP公司采用高硅硅铝胶法(US3,677,973)，用硅铝比为15-30的无定形硅铝胶加碱晶化合成高硅铝比的丝光沸石，缺点为硅铝胶的制备过程复杂。Itabashi等(沸石(Zeolites)，1986，6(1)：30)采用无定形硅胶作硅源，合成了硅铝比为14.5-19.1的丝光沸石。这种方法的缺点在于原料较贵且产物的硅铝比仍较低。

CN1050011A不用任何有机碱合成丝光沸石，产物的硅铝比为15-30。CN1147479A公开了一种具有MOR结构的沸石的合成方法，以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化。

本发明的目的是提供一种以β沸石合成母液为介质合成丝光沸石的方法，在合成β沸石的同时，解决了β沸石合成母液的后处理，减少排废，实现沸石合成绿色化。

本发明的另一目的是提供一种合成高硅丝光沸石的方法，该方法克服了现有合成方法存在的工艺复杂、操作不便、原料价格贵、有污染物排放和产品质量低等缺点。

根据本发明，提供了一种合成高硅丝光沸石的方法，其通过利用β沸石合成母液为介质，向其中加入硅源、铝源、氟化物以及任选的硫酸，并在一定温度下晶化得到丝光沸石产品。本发明合成方法的具体实施方案是：在搅拌下将氟化物加入到β沸石合成母液中，待溶解后再加入铝源、硅源以及任选的硫酸，连续搅拌30-60分钟后，转入不锈钢反应釜中，于120-220℃晶化2-6天。反应混合物的pH值＞10。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，然后在120℃下烘干，得到丝光沸石。用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析法分析其化学组成。

在本发明合成丝光沸石的方法中，反应体系的摩尔比组成为：

SiO₂/Al₂O₃＝10-500

Na₂O/SiO₂＝0.18-0.6

H₂O/SiO₂＝10-30

F^-/SiO₂＝0.05-0.3。

合成丝光沸石的晶化温度为120-220℃，优选为140-180℃，晶化时间为2-6天，优选3-5天。

可以用于本发明合成丝光沸石的方法中的铝源是铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或拟薄水铝石中的任意一种，或其混合物。

可以用于本发明合成丝光沸石的方法中的硅源是水玻璃、白炭黑、硅溶胶或硅胶中的任意一种，或其混合物。

可以用于本发明合成丝光沸石的方法中的氟化物是碱金属的氟化物，优选氟化钠，或氟化铵。

由于本发明合成丝光沸石的方法利用β沸石合成母液为介质，不需另外加入有机模板剂，因而可以大幅度降低成本，简化工艺流程，而且在合成β沸石的同时，解决了β沸石合成母液的后处理，减少排废，实现沸石合成绿色化。

用本发明的方法制得的丝光沸石可以经焙烧脱除模板剂、酸洗转化为氢型，也可以用铵盐交换后再经焙烧而成为氢型。通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物引入其中使其成为含有不同金属的沸石。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但决不限制本发明。B沸石母液的制备

按照CN1198404A中的实施例所披露的方法合成β沸石。将410g四乙基溴化铵加到780g水中，再加入82g氟化钠(含量98％，市售品)、62g铝酸钠(含Al₂O₃43％，Na₂O39％，工业品)，最后加入1480g硅溶胶(含SiO₂26％，工业品)，继续搅拌1小时，转入不锈钢反应釜中，在145℃下晶化5天，冷却，取出上层清液，待用。经分析母液中F^-含量为10.45mg/ml，TEA⁺浓度为0.62mol/l，pH≈12。丝光沸石参比物的制备

按照文献Zeolite 1986，6：30中的实施例所披露的方法，合成丝光沸石参比物。

在180g水中依次加入2.08gNaOH(市售品)，10.31g铝酸钠(含Al₂O₃43％，Na₂O39％，工业品)，30g白炭黑，继续搅拌1小时，转入不锈钢反应釜中，在170℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，140℃下干燥即得丝光沸石。投料各组分的摩尔比为：1Al₂O₃·11.5SiO₂·2.09Na₂O·230H₂O。

用X射线衍射法测其结晶度，并以该样品作为参比物。

实施例1

原料为：

(A)水玻璃：含SiO₂26％，含Na₂O8.2％，模数3.1-3.4，工业品

(B)氟化钠：含量大于98％，市售品

(C)硫酸铝：含Al₂(SO₄)₃·18H₂O 99％，市售品

将0.96g(B)加到29ml母液中，溶解后加入4.07g(C)，搅拌下滴加34.7g(A)，继续搅拌30分钟，转入不锈钢反应釜中，于170℃下晶化3天，产物的XRD衍射特征峰见下表1，为典型的丝光沸石，相对结晶度为100.7％，原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·25SiO₂·2.35(TEA)₂O·6.36F^-·10.8Na₂O·500H₂O。

采用本发明的方法合成的丝光沸石不含杂晶。

表1

    2θ，°    d，nm    I/I₀    6.584    1.341    21    9.816    0.900    79    13.558    0.652    31    19.681    0.450    47    22.317    0.398    55    25.761    0.345    100    26.356    0.337    39    27.759    0.321    59    27.930    0.319    37    30.991    0.288    24实施例2

原料A、B与实施例1相同，原料(D)为铝酸钠：含Al₂O₃43％，Na₂O39％，工业品。

将1.15g(B)加到29ml母液中，溶解后加入1.45g(D)，搅拌下滴加34.7g(A)，继续搅拌30分钟，转入不锈钢反应釜中，于170℃下晶化3天，丝光沸石的相对结晶度为99.6％，原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·25SiO₂·2.35(TEA)₂O·7.11F^-·11.42Na₂O·500H₂O。

实施例3

原料B、D与实施例2相同，原料(E)为硅溶胶：含Si₂O26.4％，工业品。

将0.96g(B)加到29ml母液中，溶解后加入1.45g(D)，搅拌下滴加34.7g(E)，继续搅拌30分钟，转入不锈钢反应釜中，于170℃下晶化3天，丝光沸石的相对结晶度为99.5％，原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·25SiO₂·2.35(TEA)₂O·6.36F^-·4.74Na₂O·500H₂O。

产物丝光沸石的硅铝比为16.66。

实施例4

原料A、B、C均与实施例1相同，原料(F)为硫酸。

在19ml母液中依次加入0.42g(B)、0.68g(C)，全部溶解后，滴加23.12g(A)，用(F)将pH值调节为约11.5，搅拌30分钟，转入不锈钢反应釜中，于170℃下晶化3天，丝光沸石的相对结晶度为97.8％，原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·100SiO₂·5.87(TEA)₂O·20F^-·35.5Na₂O·2000H₂O。

产物丝光沸石的硅铝比为45.21，且不含杂晶。

实施例5

原料A、B、C、F均与实施例4相同。

在29ml母液中依次加入0.76g(B)、0.51g(C)，全部溶解后，滴加34.7g(A)，用(F)将pH值调节为约11.5，搅拌30分钟，转入不锈钢反应釜中，于170℃下晶化3天，丝光沸石的相对结晶度为93.9％，原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·200SiO₂·11.96(TEA)₂O·45.2F^-·73.1Na₂O·4000H₂O。

产物丝光沸石的硅铝比为67.26，且不含杂晶。