硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法

摘要

本发明是一种用层叠层和气固相转晶技术来沸石化硅藻土制备多级孔道结构的新型沸石材料。层叠层纳米组装技术是将纳米沸石作为吸附沉积液,硅藻土作为基质,在静电引力作用下用层叠层方法将纳米沸石组装到硅藻土上。该方法操作简便,速度快,对仪器要求不高,而且沉积过程易于调控,普适性强,并且通过交替吸附不同种类的沸石胶体还可以得到杂合的沸石材料。而气固相转晶方法可以在不破坏硅藻土形貌结构的条件下将无定形的二氧化硅转化为沸石,所制得的产品由纳米沸石构成并且具有丰富的大孔,因此,能够提供很快的孔内扩散和高的活性位利用率。此外,该方法还是一个环境友好的方式并且制得的样品机械稳定性较好,可被用于制备在催化、分离工业中有广泛应用前景的复合沸石材料。

说明书

技术领域

本发明是一种用硅藻土的沸石化来制备多级孔道结构的新型沸石材料的方法。

背景技术

沸石作为一种多孔无机材料，具备丰富的微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石是较为松散的晶体粉末，在实际应用中，需要加入各种黏结剂(如粘土或硅酸盐等)成型，但其结果往往使材料的有效表面积明显减少，且引入了扩散限制。同样，最近出现的无黏结剂沸石也被证明存在较大的扩散问题。一种更好的增大沸石有效表面积，减少扩散的方法是制备具有多级孔道结构的沸石材料。这类材料的制备通常均需要采用可去除的模板剂，通过在模板剂上形成所需要的沸石墙后去除模板剂就可得到多级孔道结构沸石材料。

目前主要有以下几种制备方法：Holland等将合成沸石的前驱体灌注到密堆积的聚苯乙烯小球空隙中，利用在位假固相晶化沸石的方法合成出具有三维微孔/大孔结构的整块silicalite-1沸石(B.T.Holland，L.Abrams and A.Stein，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4308)；Valtchev等则用晶种-膜生长的方法制备了silicalite-1沸石碳纤维涂层纤维，并通过焙烧得到silicalite-1沸石空心纤维(V.Valtchev，B.J.Schoeman，J.Hedlund，S.Mintova and J.Sterte，Zeolites，1996，17，408)；王星东等则利用聚苯乙烯小球为模板，通过纳米沸石层叠层组装方法在其表面覆盖一层沸石膜，并通过焙烧得到沸石空心球(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000(21)，2161)等，但这些方法均需要采用大量的模板剂来维系所需的大孔结构，并且模板剂的去除对环境造成的危害也不可低估。更重要的是去除模板剂以后这类材料强度很差，难以实际应用。

最近，Anderson等在文献中涉及用硅藻土的沸石化来制备多级孔结构沸石材料，主要是采用硅藻土作为载体负载沸石晶种后，利用外来硅源、铝源促进晶种生长，在硅藻土表面形成沸石膜制得具有高的强度和多级孔道结构的沸石材料(M.W.Anderson，S.M.Holmes，N.Hanif and C.S.Cundy，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，2707)。硅藻土是一种分布极广、储量较大的天然资源，我国已在14个省(自治区)内发现了70余处硅藻土矿，探明储量3.2亿吨，远景储量在10亿吨以上。目前，硅藻土主要被用于助滤剂、保温材料和催化剂载体。如何利用硅藻土制备多级孔结构的沸石材料，是该领域研究人员关注的问题。

发明内容

本发明的目的是找到一种简单易控、经济合理的合成多级孔道结构沸石材料的新方法。

本发明所涉及的制备多级孔道结构沸石材料的方法如下：

1.将合成的沸石微晶分散在水或氯化钠等盐溶液中形成所需浓度和pH值的沸

  石胶体溶液；

2.对硅藻土表面进行预处理，处理方法是将硅藻土在0.1～5％的聚电解质溶液

  浸泡5分钟～1小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，使得改性后的硅藻土表

  面带上电荷；

3.将2中硅藻土在所需浓度的沸石胶液中浸泡沉积一定的时间，取出用蒸馏

  水或弱酸或弱碱性水溶液洗涤1～10次，然后交替吸附聚电解质和纳米沸

  石胶体至所需厚度；

4.将3中得到的产物在不腐蚀硅藻土基质的气氛中经过焙烧处理或者不经焙

  烧处理即可；或者在一定温度和压力的氨水或有机胺和水的蒸气作用下处

  理一定的时间后，取出用蒸馏水洗涤并干燥；

5.将3或4中得到的产物晾干后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中焙烧，得到多

  级孔道结构的沸石材料。

其中1中所说的沸石胶液胶粒大小在1纳米至2微米范围之间，浓度在0.05～20％之间，pH值在1～14之间，盐浓度0～5M。

2中聚电解质可以是聚阳离子电解质或聚阴离子电解质，硅藻土改性后可以带正电，也可以带负电。

3中沸石胶体可以用表面带正电，也可以用带负电荷的沸石，每步沉积过程时间为1秒到20小时。

4中有机胺可以是伯胺(C_nH_2n+1NH₂，n＝0～5)、仲胺(C_nH_2n+1C_mH_2m+1NH，n，m＝0～5)、叔胺(C_nH_2n+1C_mH_2m+1C_iH_2i+1N，n，m，i＝0～5)和二胺中的一种或几种的混合物，并可以加以循环使用。焙烧温度为200～1000℃，处理温度为100～240℃，压力为处理温度下的自升压力。时间在1小时至1月之间。

5中焙烧温度为200-1000℃。焙烧气氛为氮气、氩气，氦气，氧气，空气，二氧化碳，总焙烧时间1～50小时。

上述方法可以用于各种类型的沸石，胶液浓度和pH值可在较大范围内根据需要调整。

若将沉积好的多级孔道沸石材料在一定温度和压力的氨或有机胺和水的蒸汽作用下进一步处理一定时间，部分硅藻土转化为沸石，提高产物沸石含量，从而可得较高沸石含量的多级孔道沸石材料。有机胺可以是氨，伯胺，仲胺，叔胺或二胺中的一种或几种的混合物，并可以加以循环使用。处理温度是100～240℃，压力是处理温度下的自升压力。时间在1小时至1月之间。最后在不腐蚀硅藻土基质的气氛中200～1000℃下焙烧1-50小时。

本发明较好的实施条件是：

沸石胶体粒子大小是5～1000纳米。

沸石胶体粒子的浓度是0.1～10％。

沸石胶体溶液的pH值在2～12。

盐浓度为0.01～1M。常规用盐可以是NaCl，价廉物美。

聚阳离子电解质如聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚阴离子电解质如聚对磺酸基苯乙烯。

本发明方法适用于各种类型的沸石，经沉积后，多级孔道沸石应用效果良好。

本发明方法若用两种或多种纳米沸石沉积到硅藻土上，其所得的多级孔道沸石材料效果也获得了满意结果。即通过两种或两种以上纳米沸石胶液交替沉积而成。

本发明中若用氨或有机胺和水的蒸汽作用下进一步处理，所用有机胺伯胺，仲胺，叔胺如下：

C_nH_2n+1NH₂，n＝0～5，如：正丙胺，正丁胺；

C_nH_2n+1C_mH_2m+1NH，n，m＝0～5，如：二乙胺，三丙胺；

C_nH_2n+1C_mH_2m+1C_iH_2i+1N，n，m，i＝0～5，如：三乙胺。

本发明气固相处理的温度100～240℃为好。

本发明气固相处理的时间范围很广，以1小时至20天范围内为宜。

气固相处理的有机胺为正丁胺，正丙胺，乙二胺，三乙胺中一种或它们的混合物。

气固相处理的温度120～200℃。

气固相处理的时间1小时～10天。适当的时间可以提高制备效率。

气固相处理中有机胺可循环使用，使制备成本大大下降。

焙烧过程的焙烧温度为400～800℃，氮气或惰性气体气氛中保持0～12小时，氧气或空气气氛中保持1～8小时。

本方法可以制备含有各种结构(如MFI，BEA，A，FAU等结构)的多级孔道结构的沸石材料。

本发明方法获得的多级孔道结构的沸石材料具有高的沸石含量和均匀丰富的大孔结构，因此可望在催化，吸附分离等领域发挥重要应用。

通过制备各种类型的沸石分子筛得到的本发明的产物，在催化剂、吸附剂、分离剂和水处理方面比单一沸石分子筛的同类产品有明显优势。

上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。

本发明所提供的方法得到的沸石与其它已有方法相比，具有产生成品的比表面高，大孔孔道结构规整，沸石含量可调，沸石种类可以预先控制的特点。本发明所采用的层叠层及气固相晶化方法实施方便简单，对仪器要求不高，而且沉积过程易于外部调控。而气固相转晶方法可以在不破坏硅藻土形貌结构的条件下将无定形的二氧化硅转化为沸石，该方法是一个环境友好的方式有希望被用于制备在催化、分离工业中有广泛应用前景的复合沸石材料

下面的实例将对本发明提供的用层叠层和气固相转晶技术来沸石化硅藻土制备多级孔道结构的新型沸石材料的方法作进一步说明。实例中的部分照片列于说明书附图中。

附图说明

图1是硅藻土本底的SEM照片(图中插入部分为高倍数的SEM照片)。

图2是产品A₆的SEM照片。

图3是产品A₁₆的SEM照片。

图4是产品A₁₄的SEM照片。

图5是产品C₁的SEM照片。

图6是产品C₈的SEM照片。

图7是产品D₂的SEM照片。

图8是硅藻土基底和部分产品的XRD图谱；a是硅藻土基底的XRD图谱，b是产品B₁的XRD图谱，c是产品B₃的XRD图谱，d是产品C₁的XRD图谱，e是产品C₈的XRD图谱。

图9是硅藻土基底和部分产品的IR图谱；a是硅藻土基底的IR图谱，b是产品B₁的IR图谱，c是产品B₂的IR图谱，d是产品B₃的IR图谱，e是产品C₁的IR图谱，f是产品C₈的IR图谱，g是纳米沸石的IR图谱。

图10是硅藻土基底和部分产品的氮吸附曲线图谱；a是硅藻土基底的氮吸附曲线图谱，b是产品B₁的氮吸附曲线图谱，c是产品C₁的氮吸附曲线图谱，d是产品C₈的氮吸附曲线图谱。

具体实施方式

实例1

将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18-72小时，得到纳米silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH约为9.5，质量百分比为1％的silicalite-1沸石胶液。沉积沸石前先对硅藻土表面进行预处理，方法是将硅藻土在浓度为0.5％的聚阳离子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的溶液中浸泡20分钟，然后用蒸馏水清洗4次，使得硅藻土表面带上正电荷，将表面荷正电的硅藻土在沸石胶液中浸泡20分钟，取出用pH值约9.5的氨水溶液洗涤4次，室温晾干即得到硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品A₁。

实例2-4

用与实例1相同的方法进行层叠层实验，但对沸石胶体溶液的质量百分比浓度进行调变，分别用0.1％，0.5％，6％的silicalite-1沸石胶液；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₂，A₃，A₄。

实例5-7

用与实例3相同的方法进行层叠层实验，但对沸石胶体溶液的盐浓度进行调变，沸石胶液的盐浓度分别为0.01M，0.1M和0.5M时；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₅，A₆，A₇。

实例8-11

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但对沸石胶体溶液的pH值进行调变，分别用pH值为1，4，7和12的silicalite-1沸石胶液；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₈，A₉，A₁₀，A₁₁。

实例12-14

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但使用不同粒径的沸石为构件块，分别用粒径为60nm，150nm和300nm的silicalite-1沸石胶液；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₁₂，A₁₃，A₁₄。

实例15-18

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但对沉积沸石膜的厚度进行调控，通过改变交替吸附聚阳离子电解质和纳米沸石胶体的循环次数得到不同厚度的沸石膜，经过2，3，5，10次吸附循环得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₁₅，A₁₆，A₁₇，A₁₈。

实例19

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但实验过程中选用聚阴离子电解质聚对磺酸基苯乙烯；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，记为A₁₉。

实例20-21

用与实例19相同的方法进行层叠层实验，但对沸石胶体溶液的pH值进行调变，分别用pH值为1和4的silicalite-1沸石胶液；得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₂₀，A₂₁。

实例22-27

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但改变所使用的纳米沸石的类型，由ZSM-5，TS-1，Beta，A，X和Y等类型纳米沸石为构件块，得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为A₂₂，A₂₃，A₂₄，A₂₅，A₂₆，A₂₇。

实例28

用与实例6相同的方法进行层叠层实验，但交替改变所使用的纳米沸石的类型，由silicalite-1和beta纳米沸石交替吸附，得到了的硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构复合纳米沸石Silicalite-1/Beta样品，记为A₂₈。

实例29

将实例6所得到的样品A₆焙烧，以5℃/分钟的程序升温速率升温至550℃，通氮气8小时，然后相同温度下在氧气气氛中焙烧6小时，除去有机分子，得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，记为B₁。

实例30-31

按与实例29相同的方法焙烧，但所焙烧的样品改为A₁₅，A₁₆，得到硅藻土为基底的多级孔道结构的沸石材料，分别记为分别记为B₂和B₃。

实例32-33

按与实例29相同的方法焙烧，但改变通气方式为直接通入氧气，焙烧温度变为350℃和750℃，焙烧时间分别为40小时和1小时，得到了硅藻土为基底的层叠层多级孔道结构纳米沸石样品，分别记为B₄和B₅。

实例34

将0.2克样品B₁置于反应釜中多孔板上方。用注射器向反应釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸馏水的混合物(摩尔比为2∶9∶6)在180℃下晶化5天，取出用蒸馏水洗涤后室温晾干，以5℃/分钟的程序升温速率升温至550℃，通氮气8小时，然后相同温度下在氧气气氛中焙烧6小时，即得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料C₁。

实例35-38

用与实例34相同的方法进行实验，但改变晶化温度，在140℃，160℃，180℃及200℃晶化，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₂，C₃，C₄，C₅。

实例39-42

用与实例34相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经过1天，3天，10天及20天晶化，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₆，C₇，C₈，C₉。

实例43-45

用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺混合物的量，加入0.5克，1克，4克有机胺混合物，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₁₀，C₁₁，C₁₂。

实例46-50

用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的摩尔配比，改变混合物乙二胺，三乙胺和蒸馏水的摩尔比为1∶0∶3，1∶0∶6，6∶0∶1，1∶9∶6，0∶9∶6，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₁₃，C₁₄，C₁₅，C₁₆，C₁₇。

实例51-53

用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的种类，将混合物中的三乙胺替换为氨，丁胺或正丙胺，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₁₈，C₁₉，C₂₀。

实例54-56

用与实例34相同的方法进行实验，但改变所用有机胺的种类，将混合物中的乙二胺替换为氨，丁胺或正丙胺，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₂₁，C₂₂，C₂₃。

实例57

将实例34所得到的样品C₁，在超声波作用下(120W，50kHz)超声10分钟，30分钟，60分钟，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为D₁，D₂，D₃.

实例58

将0.2克样品A₆置于反应釜中多孔板上方。用注射器向反应釜底部注入2克乙二胺，三乙胺和蒸馏水的混合物(摩尔比为2∶9∶6)在180℃下晶化5天，取出用蒸馏水洗涤后室温晾干，以5℃/分钟的程序升温速率升温至550℃，通氮气8小时，然后相同温度下在氧气气氛中焙烧6小时，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料C₂₄。

实例59-61

将实例34中晶化处理后的有机胺加以循环使用，其它条件同实例34，分别使用经过1次，2次及3次循环使用后的有机胺得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料分别记为C₂₅，C₂₆，C₂₇。

实例62-64

用与实例32相同的方法进行实验，但所晶化的样品改为A₁₅，A₁₆，得到硅藻土为基底的气固相转晶多级孔道结构的沸石材料，分别记为C₂₈，C₂₉，C₃₀。

实例65

上述产品的SEM照片在Philips XL30 D6716仪器上摄取，图2-7是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似；样品的XRD谱在Rigaku D/max-IIA型X射线衍射仪上测得(见图8)；样品的红外光谱在Magna 550红外光谱仪上测得；以Micromeritics ASAP-2000物理吸附仪测定比表面积。从电镜照片可以看出，本发明的层叠层方法可以在较方便的条件下在硅藻土基底上快速制备出沸石膜，其均匀及致密程度与沸石沉积液的浓度，pH值，盐浓度以及沸石粒子的大小等因素有关，其中在沉积液的浓度为0.5％，1％，pH为9.5，11，盐浓度为0.1M，沸石粒子的大小在20～150nm的条件下可以在硅藻土基底上得到沸石涂层均匀，完整，致密的沸石膜(见图2-7)。在图8中，随着沸石吸附循环次数的增加，产品的XRD衍射图形中沸石的特征峰不断增强。在红外光谱中550cm^-1处归属于MFI结构沸石的特征峰也随着沸石吸附循环次数的增加而不断增强(见图9)。这证明了沸石粒子的附载量可以通过沸石吸附循环次数来控制。该方法还具有普适性的优势，可以应用到各种类型的沸石胶体以及其它种类的金属和氧化物胶体，并且通过交替吸附不同种类的胶体还可以得到杂合的沸石膜。气固相转晶方法可以在不破坏硅藻土形貌结构的条件下将硅藻土中无定形的二氧化硅转化为沸石，与其它已有方法相比，具有产生成品的比表面高，大孔孔道结构规整，沸石含量可调的特点。从图8可以看出，随着气固相晶化时间的增加，产品的XRD衍射图形中沸石的特征峰显著增强。在红外光谱中550cm^-1处归属于MFI结构沸石的特征峰也随着晶化时间的延长而显著增强(见图9)。从图10可以看出，随着气固相晶化时间的增加，样品的氮气吸附量明显提高。经过10天和5天晶化处理的样品比表面分别可达210m²g^-1和119m²g^-2，而未经处理的硅藻土比表面仅为8m²g^-1左右。该方法制得的产品机械稳定性很好，经过超声波处理后，没有发现沸石的脱落。此外，该方法还是一个环境友好的方式，有希望被用于制备在催化、分离工业中有广泛应用前景的复合沸石材料。