从气流中脱除酸性气体的吸收剂组合物

摘要

一种改进的吸收剂组合物,用于脱除气流中的酸性气,例如CO2,H2S和COS。这种吸收剂组合物包括一种水溶液,其中含有:1)大于1摩尔的哌嗪每升水溶液;和2)大约1.5至大约6摩尔的甲基二乙醇胺每升水溶液。

说明书

本发明涉及一种改进的吸收剂组合物，包括一种含有哌嗪和甲基二乙醇胺的水溶液，用于除去气流中的酸性气体，例如CO₂，H₂S和COS。

发明背景：

从天然气井、炼油厂和类似的工厂产生的气流中通常包含不希望的酸性气体，例如CO₂，H₂S，COS和硫醇。已公知可使用胺溶液从这些类型的气流中吸收酸性气体。通常使一种富含酸性气体的气流与包括一种胺溶液的吸收剂组合物的水溶液，在低温或高压下在吸收器中相接触。胺水溶液通常包含一种链烷醇胺，例如三乙醇胺(TEA)，甲基二乙醇胺(MDEA)，二乙醇胺(DEA)，单乙醇胺(MEA)，二异丙醇胺(DIPA)或羟氨基乙醚(DGA)。只要酸性气体从气流中除去，它就准备出售或进行附加的下游调制。富含酸性气体的溶液在分离出吸收的气体后再生重新使用，分离在专用设备例如闪蒸罐和/或汽提塔中通常在高温或低压下进行。

本领域的工作人员已发现某些化合物，例如哌嗪和单甲基乙醇胺(MMEA)加入胺水溶液中可提高吸收的性能。例如Appl等人的美国专利4336233披露了一种从气体中除去CO2，H2S和可能的COS的方法，此方法包括用含有作为吸收促进剂的MDEA和哌嗪的水溶液洗涤所述气体。其中哌嗪在吸收剂组合物中的适用量每升水溶液最多0.8摩尔。专利‘233也披露了每升水溶液中哌嗪的添加量优选0.05～0.4摩尔，特别优选0.2～0.4摩尔。

Wagner等人的美国专利4997630披露了一种使用包含MDEA的吸收水溶液除去CO₂和/或H₂S的分步骤的方法。每升吸收液另外加入0.05到1摩尔，优选0.1到0.8摩尔的哌嗪。

与现有技术相比，本申请人发现了从气流中除去酸性气体的改进的吸收剂组合物，由MDEA/哌嗪水溶液组成，每升水溶液包含大于1摩尔的哌嗪。现发现，特别是每升包含大于1摩尔的哌嗪和大约1.5至大约6摩尔MDEA的水溶液，能提供比每升包含1摩尔或更少的哌嗪的MDEA/哌嗪水溶液更高的吸收能力。本发明的MDEA/哌嗪吸收剂组合物，在减少吸收剂组合物循环量和提高吸收器温度的条件下，能有效地脱除同等量的CO2，也能提高下游再生设备的性能。

发明概述

本发明提供一种从气流中脱除酸性气体的吸收剂组合物，包括一种水溶液，其中每升水溶液含有：1)大于1摩尔的哌嗪；和2)大约1.5至大约6摩尔的甲基二乙醇胺。

本发明还提供一种从气流中脱除酸性气体的方法。包含酸性气体的气流与上述吸收剂组合物接触，产生一贫酸性气体的气流和一富含酸性气的吸收剂组合物流。

附图简要说明

附图图示了按照本发明吸收方法的工艺流程图。

发明详述

吸收剂组合物包括哌嗪和MDEA的一种水溶液。哌嗪在水溶液中的量对本发明是关键的，而且必须每升水溶液大于1摩尔哌嗪。优选每升水溶液哌嗪数量大于大约1.1摩尔，并且更优选每升水溶液大于大约1.2摩尔。

MDEA在水溶液中量的范围从大约1.5摩尔到大约6摩尔每升水溶液。优选MDEA的数量范围为从大约2.5到大约5.5摩尔每升水溶液，更优选从大约2.9到4.2摩尔每升水溶液。

吸收剂组合物的平衡(balance)量可以是水，或者吸收剂组合物也可以包括一种或更多的其他化学溶剂或物理溶剂。例如胺，如乙基二乙醇胺，甲基乙醇丙醇胺，乙基乙醇丙醇胺，甲基二丙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，羟氢基乙醚或二异丙醇胺可以作为附加的化学溶剂。物理溶剂如环丁砜或甲氧基三甘醇也可以使用。当使用这样的化学或物理溶剂时，它们优选占吸收剂组合物的大约5％到大约50％(重量)，特别优选吸收剂组合物的大约10％到大约40％(重量)。

吸收剂组合物也可以包含添加剂如腐蚀抑制剂，消泡剂和类似的组分。典型地，这些添加剂的浓度范围以无水物计为吸收剂组合物的大约0.01％到5％(重量)。这种添加剂的使用是本领域技术人员所公知的。

任何包含酸性气体的气流都可按照本发明进行处理。气源对本发明来说不是关键的，包括例如天然气井，合成气流和炼油厂气体，包括炼油厂焦化装置废气，炼油厂流体催化裂化装置废气，炼油厂加氢装置和其他炼油厂气流。典型地，这些气流包含一种或多种下列酸性气体：硫醇，CO2，H2S和COS。这些气流还常常包含一种或多种下列组分：SO2，SO3，CS2，HCN和氧。硫醇的数量范围通常在大约10～10000ppmv。还可含有高达大约90％(摩尔)的H2S。CO2典型地存在的数量范围高达大约50％(摩尔)，常常从大约1％到15％(摩尔)。COS存在时，典型地包含从大约2到10000ppmv。气流中其余的组分通常是烃，氢，一氧化碳，氮和其他轻的气体。

气流中的酸性气体通过与本发明的吸收剂组合物接触而被除去。优选使已使用过的即富含酸性气的吸收剂组合物再生，除去全部或部分所吸收的酸性气体，然后再循环到吸收步骤。本领域任何公知的设备都可用于吸收，再生和其他的步骤。

附图是按照本发明脱除酸性气体典型的工艺流程图。含有酸性气体的进料气流经过管线10进入吸收区100，吸收区100包括一气液接触塔，它包括适用的塔板或填料进行吸收。吸收区所涉及使用的具体的装置对本领域技术人员来说是公知的。吸收区典型的操作温度大约25到90℃，压力大约15到1500磅/平方英寸(psia)。

在吸收区100中，通过管线10引进的进料气流与通过管线11引入的吸收剂组合物接触，进料气流中的酸性气体被除去，产品气流通过管线12排出吸收区100。在吸收区100，优选至少大约50％的酸性气体被从进料气流中除去。富含酸性气体的吸收剂组合物流通过管线13从吸收区100排出。

富含酸性气的吸收剂组合物可通过一个或多个闪蒸区。附图示出一闪蒸区300。一部分被吸收的气体从富含酸性气的吸收剂组合物中分离出来，并从管线19排出。管线13中的平衡物质经过管线14从闪蒸区300排出。

富含酸性气的吸收剂组合物经过管线15进入再生区200，在这里仍存在于吸收剂组合物中酸性气体被解吸出来。再生区200通常包括一个蒸馏/汽提塔，装有适用的塔板或填料用来解吸被吸收的酸性气体。再生区200所涉及使用的具体的装置对本领域技术人员来说是公知的。再生区200典型的操作温度大约100到130℃，压力大约15到50磅/平方英寸。一部分汽化物从再生区200的顶部排出，还可被冷凝并返回所述方法中。所有仍存在的汽化物通过管线16从再生区排出。

富含酸性气的吸收剂组合物中的酸性气被除去，再生的吸收剂组合物流从再生区200排出。一部分再生的吸收剂组合物流通常送到再沸器，并再引入再生区200。其余再生的吸收剂组合物流通过管线17，18和11返回吸收区100。

再生的吸收剂组合物通常在吸收区100在再次使用前被冷却。对本领域技术人员来说，使用标准的设备可以完成冷却再生的吸收剂组合物。例如，在附图中热交换是在冷却区400，吸收剂组合物流通过使用一贫富交换器(lean rich exchanger)而完成的，并且热通过使用普通的热交换器在冷却区500被移出系统。

附图中图示的方法提供了一种实施例。本领域的技术人员已设计出许多变更方法去优化一个特别的吸收剂组合物的性能，或针对从一种具体的酸性气流中除去酸性气体来使投资或操作成本最小化。这些变化包括多个吸收区或为浓吸收剂的再生提高闪蒸区的作用(直到取消汽提区)。

吸收剂组合物中相对高浓度的哌嗪改进了吸收的数种性能。最显著的是，相等数量的CO₂通过使用本发明的吸收剂组合物，在吸收剂组合物低循环速率下，可从富含酸性气的气流中除去。相等数量的CO₂在吸收剂组合物低循环量下除去，可减小容器、热交换器、泵以及连接管线的尺寸和造价。吸收剂组合物低循环量也可以省去与泵、加热和冷却额外流体相关的操作费用。

换句话说，在给定的吸收剂循环量下，提高了通过与吸收剂组合物接触而从气流中脱除的CO₂的数量。因此，使用本发明的吸收剂组合物，现有设备的容量和收益能显著提高。

另外，本发明的吸收剂组合物允许在更高的吸收器温度下操作，而且这是有利的，因为高的液相温度可明显地减少或抑制吸收。因此，在较高的液相温度下提供相等的酸性气体脱除量的吸收剂组合物，相对于需要较低的液相温度的吸收剂组合物是优越的。在不希望被理论所束缚的条件下，在适当清洁特定气体所需的吸收剂组合物最小循环量与吸收器中液相的温度分布似乎有密切相关的关系。众所周知，在胺水溶液中吸收CO₂，在循环的吸收剂组合物中释放吸收热。因此，随着循环量的减小，对于脱除固定程度的CO₂，液相吸收器的温度就增加。

吸收剂组合物也为下游酸性气的脱除工艺提供了有利条件。例如，气体处理设备常见的某些下游设备如闪蒸罐和贫/富(lean/rich)交换器，在富胺温度升高时通常操作更好。富含酸性气的吸收剂组合物在一较高的温度离开吸收器，因此为下游设备提供了操作的便利。

除CO₂之外，吸收剂组合物对H₂S，COS和硫醇有吸收能力。因此，相对于进料气流来说，优选经过管线12排出的产品气流，也至少部分地脱险了这些酸性气体。作为本领域的公知常识，脱除这些其他的酸性气体的程度，可以通过调节设备和吸收工艺的条件进行控制。

下面的实施例更进一步地说明本发明。

实施例1

在一试验用的吸收器中处理含CO₂的气流以脱除CO₂。吸收器10英尺高，圆柱状内径2英寸，装填1/4英寸陶瓷鞍状填料。贫吸收剂从吸收器顶部引入，酸性气从底部引入。两股流体逆流接触。富含CO₂的吸收剂从吸收器底部离开。净化的气体从吸收器顶部排出。

富含CO₂的吸收剂的再生在一8.5英尺高，内径2英寸，装填1/4英寸Pro-Pack多孔填料的汽提塔中进行。汽提塔底部装有再沸器，顶部装有塔顶馏出物冷凝器。回流的水收集在汽提塔塔顶馏出物中，返回到循环溶液中。

上述试验用的设备，与用于测量温度、压力、气体流速、液体流速、气相组成、液相组成等的仪表结合在一起，用于测量哌嗪浓度在完成脱除给定量CO₂的最小循环量中的作用。脱除给定量CO₂所需的最小的吸收剂循环量，通过逐渐降低循环量直到溶剂的工作能力耗尽来确定。在这一时刻，循环量的递减，导致CO₂在处理后气体中的浓度迅速增加。然而，恢复减少的循环量，处理后气体中的浓度恢复到正常(这种情况下小于50ppmv)。

这个过程提供了在典型的吸收器-汽提塔循环中对具体吸收剂组合物的操作性能的直接测量。其他方法，如那些基于汽液平衡的测量法，需要实验或模拟实验建立校正值，以说明工艺条件的约束，如提高吸收器的温度，限制气液接触时间，不充分的吸收剂汽提等。

表一中的数据表明含有大于1.0mol/升哌嗪的吸收剂组合物，在低液体循环速率下脱除同等量的CO₂。此外，尽管在高吸收区温度和高富吸收剂温度的条件下，仍实现脱除同等量的CO₂。意外地发现，在这种情况下，从富吸收剂中汽提CO₂，不需要明显增加热的要求，也可实现上述的结果。

表一

    0.95M哌嗪    1.5M哌嗪处理后气体中CO₂浓度(ppmv)    ＜50    ＜50    最小循环速率(g/min)    230    210    床位3温度(F)    180    200    床位4温度(F)    188    201    床位5温度(F)    190    201    富吸收剂温度(F)    183    189    再沸器负荷(BTU/hr)    4550    4530

实施例2

实施例1中所描述的试验用设备也可用于测量哌嗪浓度对气体体积的影响，它可以由给定的一套设备在固定的液体吸收剂流速下限定。在这种情况下，吸收剂循环速率保持恒定，并且酸性气流速增加，直到液体吸收剂的吸收能力耗尽并且处理后气体中CO₂的浓度大于预定值(该情况下为50ppmv)。

表2中的数据表明含有大于1.0mol/升哌嗪的吸收剂组合物，在相同的设备相同的液体吸收剂循环量下，可以处理更多的酸性气到一给定的工艺规范。

表2

    0.95M哌嗪    1.5M哌嗪处理后气体中CO₂浓度(ppmv)    ＜50    ＜50    最大气体处理量(SLPM)    92.1    98.1    床位3温度(F)    180    165    床位4温度(F)    188    190    床位5温度(F)    190    198    富吸收剂温度(F)    183    191    再沸器负荷(BTU/hr)    4550    4686