具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的无机氧化物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种双峰型无机材料,该材料在孔径分布图形上有明显的中孔峰和微孔峰。本发明还涉及一种制备双峰型材料或一种实际上仅含中孔的材料的方法,该方法包括在有通过氢键与无机氧化物结合的材料存在下加热无机氧化物。

说明书

本发明涉及有中孔和微孔的、或带少量微孔的中孔的或带少量中孔的微孔的无机氧化物材料及其制备方法。

沸石和相关材料具有规则排列的孔体系，并表现出均匀的孔尺寸。但是，这类材料倾向于仅有微孔或仅有中孔。此外，制备这类材料相当昂贵。

需要包含中孔又包含微孔的无机材料，特别是催化材料(或催化载体)。

同样，需要用于生产含中孔和/或微孔的无机材料的新方法。

因此，本发明以简单，便宜和可重复的方式提供一种具有孔结构的无机氧化物材料，其中至少其部分孔处于中孔尺寸范围，部分处于微孔尺寸范围，并提供一种用于制造这种材料以及制造基本上只含中孔(微孔体积百分比小于3％，通常小于2％)的材料的方法。

其次，本发明的另一目的在于提供一种硅酸盐材料，该材料易于改性以具有优良性质，诸如特殊的催化性质，其改性方式是例如，用诸如铝、钛、钒、镓、铁等金属置换部分硅原子。其它目的和优点将在下面的叙述中阐明。

根据本发明的一个方面，含微孔和中孔的无机氧化物可以容易和简单的方式通过采用某些化合物制备，得到具有优良性质，诸如特殊的孔结构、高的孔体积，而且能对其表面和其本身改性的材料。

在一个优选的实施方案中，本发明的材料是一种无定形的无机氧化物(优选硅酸盐)，该材料具有微孔和中孔的双峰结构，该微孔区域与中孔相连，其中用N₂-测孔仪测出的平均中孔尺寸为2-25nm，平均微孔大小为0.7-2.0nm，优选0.5-1.5nm。

根据本发明的一个方面，材料的中孔具有确定的孔径分布。更具体而言，中孔的孔径分布使在以孔体积的导数为y轴、孔直径为x轴的孔径分布图中，y轴的图象半高宽度与图象最大高度下的孔直径之比不大于0.75，优选不小于0.01。更优选该比值不大于0.5。

附图说明

图1是实施例1中制备的材料的x-射线谱图；

图1B是实施例1的材料的孔体积对微孔直径的导数图；

图1C是实施例1的材料的孔体积对中孔直径的导数图；

图2是实施例2中制备的材料的x-射线谱图；

图2B是实施例2的材料的孔体积对微孔直径的导数图；

图2C是实施例2的材料的孔体积对中孔直径的导数图；

图3是实施例3中制备的材料的x-射线谱图；

图3B是实施例3的材料的孔体积对微孔直径的导数图；

图3C是实施例3的材料的孔体积对中孔直径的导数图；

图4是实施例4中制备的材料的x-射线谱图；

图5是实施例5中制备的材料的x-射线谱图；

图5B是实施例5的材料的孔体积对微孔直径的导数图；

图5C是实施例5的材料的孔体积对中孔直径的导数图；

图6是实施例6中制备的材料的x-射线谱图。

含中孔和微孔的双峰型无机材料通常含至少3％(体积)的微孔(优选至少5％)和通常不含大于60％(体积)的微孔(优选不大于50％)，该体积百分数基于中孔和微孔的总体积。

根据本发明的一个方面，提供一种含中孔和微孔的无机氧化物，该氧化物是通过加热由(1)在水中的无机氧化物和(2)与该氧化物能良好混合，最好与其形成氢键的有机物质组成的混合物。有时混合物亦可包括用于产生形成分子筛(特别是沸石)时的微孔的那类模板，该加热在足够高的温度和足够长的时间下进行，以便制备既含中孔又含微孔的硅酸盐。

原料通常为一种无定形物质，可含一种或多种无机氧化物，诸如氧化硅或氧化铝，带或不带附加的金属氧化物。附加的金属可在形成带中孔和微孔的结构的过程开始之前加到材料中去和/或金属可在含微孔和中孔的无机氧化物的制备过程中加入。

与无机氧化物通过氢键结合的有机化合物优选二元醇(含两个或更多的羟基的化合物)或选自三乙醇胺、环丁砜、四亚乙烯五胺和二苯甲酸二乙二醇酯中的一个或多个。

模板或微孔成形剂可与或不与以氢键合到无机氧化物的材料结合，它们可以是通常用于从硅酸盐制备分子筛或沸石用的那一类。这类模板通常在专业领域内是熟知的。

一般说来，形成微孔的模板剂可以是一种含元素周期表中VA族元素的有机化合物，这些元素特别是氮、磷、铀、锑、优选N或P，特别优选N。该化合物同时含至少一个碳原子为1-8的亚烷基、烷基或芳基。特别优选的作为模板剂含氮化合物为胺和季铵化合物，后者一般用R₄N⁺表示，其中R为碳原子数为1-8的烷基或芳基，或一元胺、二元胺、和三元胺，或者单独，或者与季铵化合物或其它模板化合物联合使用。下面是有机模板剂的例子：四甲铵(“TMA”)、四乙铵(“TEA”)、四正-丙基铵(“TPA”)，四异丙基铵和四丁基铵盐，二正丙基胺、二正丁基胺、三正丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、奎林环(“Q”)、甲基奎林环氢氧化物、环己胺、新戊基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、二正戊胺、异丙基胺、叔丁基胺、1，2-乙二胺、六亚甲基二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、哌啶、2-甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二乙基哌啶鎓(“DEPP”)、三甲基苯基铵(“TMBA”)、四甲基鏻(“TMP”)、5-氮鎓螺(4，4)壬烷或双吡咯烷鎓(“BP”)、(2-羟乙基)三甲基铵(“胆碱”)、1，4-二甲基-1，4-重氮双环(2，2，2)辛烷(“DDO)、1，4-重氮双环(2，2，2)辛烷(“DO”或“DABCO”)，N，N’-二甲基-1，4-重氮双环(2，2，2)辛烷离子等。

虽然用于制备微孔分子筛的类型的模板可与氢键合物质组合用于本发明，而且已知这种物质在多数情况下产生晶状结构，但在用于本发明时，这种板模引起微孔的生成，同时不形成晶状结构，虽然在某些情况下仍得到一些晶状结构。在多数情况下，得到的既包含微孔和又包含中孔的无机氧化物是一种为晶状材料，该材料包括一种有序的或规则三维结构，但不是晶状。

不限于本发明，人们认为，通过氢键与无机氧化物结合的物质(单独或与“模板”组合)使氧化物形成一种薄壁结构，而在壁中形成中孔和微孔。在薄壁中可存在或不存在类似晶体的结构，但是，如果存在，它们可能不被x-射线衍射所探出，因为缺乏大范围的次序排列。

因此，本发明的材料是一种中孔-微孔无定形无机氧化物材料(优选硅酸盐)，其还可含IVB-IIB和IIIA族的金属离子，诸如铝或钛，作为中孔结构部分，或者在制备过程中添加和直接在合成过程中加入，或者可通过在制备后与存在于晶格中的金属离子进行交换引入晶格。随其它金属离子性质的不同，材料性质亦不同。例如硅酸盐中加入铝，可赋予材料以酸性性质，而其它某些金属则可能导至碱性性质，这使其可用作氧化催化剂。

具有双峰孔结构的材料一方面包括相互连结的中孔、即孔直径在2-25nm之间的孔。中孔是相互连结的，并认为是由笼形结构“类的骨架形成，孔近于球形，通常在孔的两相对端有两个或更多的连结。另一方面，该材料也包括微孔区域或微孔相，它与中孔相连。这样，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备双峰型孔体系的一步法。在一个优选实施方案中，本发明的无机材料既包含中孔又包括微孔，而且中孔和微孔的存在方式，使微孔只存在于一些小区域内，微孔区域的宽度通常不大于5nm。

在本发明的双峰型无机材料中，在孔体积对孔径的导数图中有明显的微孔峰和明显的中孔峰。一般说来，微孔峰的半高宽不大于2埃，通常不大小1埃。

本发明的中孔和中孔-微孔材料是假晶状材料(按现有的x-射线衍射技术未发现晶性)。按照一个实施方案，在XRD衍射图上该材料有一个峰，该处的2θ在0.5-2.5°之间。一个峰的存在表明，材料具有极规则的结构，但不是晶状。该规则结构由壁厚度分布和中孔尺寸的狭尺寸分布组合决定。中孔壁-壁之间的距离宜在3-25nm之间。按照本发明制备的一种实质上仅含微孔的材料在x-射线衍射图上无峰。

双峰型孔结构的材料适于完成一方面需要大孔，另一方面需要小孔的所有类型的化学反应。其例子为大分子易于通过中孔进入，然后在微孔中反应或转化的反应。这可导至选择反应。该材料有内在的大表面积并加上大孔，该大孔造成高的可达性，因而具有高的内在的体积活性。在中孔结构的壁中形成规则微区域的另一优点是可能引入带较高酸强度的催化点，这是比现今的纯中孔材料的酸强度要高。

本材料适用性的另一个例子是在石油化学中，其中大分子先在中孔中转化为小分子，小分子接着在小孔中反应。按这种方式，可达到控制性很好选择性很高的转化，例如石油馏分的转化。

无机氧化物可只由硅和氧构成。部分硅可被其它的金属置换，优选在材料制备期间添加该金属源。适宜金属的例子为钛、钒、锆、镓、锰、锌、铁和铝。

此外，可在材料制备之后，用其它离子如碱金属离子交换体系中的阳离子。按照这种方式可产生经过精细控制的性质。例如钛作为硅酸盐的一个附加组分的存在可在材料的内表面产生附加的催化特性(例如氧化性质)，这种性质在精细化学中很有意义。

高度规则的微区域同样在中孔结构的壁中形成，它们通常在x-射线探测中是不可见的，因为微区域结构的重复单元在小，以至不能检出。但是微区域对材料的酸性有明显影响。

本发明的材料按BET(N₂)法测定的平均表面积通常在400-1200m²/g之间。微孔加中孔的体积按氮吸附测定通常在0.3-2.2ml/g。

本发明材料的一个重要优点是其稳定性。曾经发现，该材料比标准中孔材料如Mobil的MCM-41更稳定。这种稳定性是根据材料在沸水中处理如约2小时之后的XRD中最重要峰的强度、孔体积和孔尺寸减小确定的。

更尤其是，该材料用下述方法制备，该方法包括制备含有其中分散有无机氧化物前体如硅酸盐源的水相，这种水相优选是有合适硅酸性的溶液。通常，水相的pH优选高于7。水相还可含其它金属离子如铝盐的衍生物。水相也包括结合到硅酸盐的有机物质，特别是通过氢键与硅酸盐结合，在某些情况下还可包括在沸石制备中所用的形成微孔的那一类微孔形成剂。与硅酸盐结合的物质不应太疏水，以至形成分离相。最后，这种物质宜具有较高的沸点，例如150℃以上。适宜的物质的例子为三乙醇胺、环丁砜、四亚乙基五胺、二苯甲酸二乙二醇酯或二元醇类(带二个或多个羟基的化合物)，诸如甘油、二甘醇、三甘醇和四甘醇。为了在无机氧化物前体溶液和水性氢键合的化合物/模板混合物之间达到良好的混合，优选将模板/氢键合的化合物溶液滴入无机氧化物相中。加入速率通常在2-20g/min之间，优选在3-8g/min之间。

在一个优选的实施方案中，混合物还包含醇，优选链烷醇。醇可以加到混合物中或者由用作金属氧化物源的物质分解而成。例如，采用四乙基原硅酸酯作硅酸盐源时，加热时可生成乙醇，或者采用异丙醇铝作氧化铝源时，生成丙醇。这样，在优选实施方案中醇可包含在混合物中或者由过程中采用的该物质之一产生。

取决于无机氧化物源的类型，该物质可先在例如5-45℃下，如在室温下老化一段时间，将任何有机化合物从无机氧化物源(例如从四乙基原硅酸酯中)排挤出去，例如老化达48小时。老化工序之后，接着将该物质逐渐加热到约水的沸点，从而使水和从无机氧化物源中产生的有机化合物(例如甲醇或乙醇)蒸发。为了得到预期的，整体性好的产物宜使烘干工序中的加热速率均匀并使前体相中不产生温度分布。这可通过蒸发过程中溶胶的传热表面积最大化达到，即采用薄层床、在烘干后破碎固相、或者采用旋转蒸发器。在此烘干工序中，有助形成微孔和中孔的有机分子大部分不应从系统中除去。因此，与无机氧化物结合的有机物质的沸点宜在150℃以上。烘干可进行6-48小时。

在持续大约6-48小时的除水烘干工序之后，仍然含有中孔形成剂的无机氧化物被加热至中孔主要形成的温度，即该温度高于水的沸点，并可达到中孔形成剂的沸点。体系的温度可增高至焙烧温度，例如300℃-1000℃，优选至少400℃，并在这个温度下保持足够长的时间以实现材料的焙烧。为了防止局部过热，加热速率应足够慢，试样床的高度应受限制。焙烧期间的加热速率优选0.1-25℃/min，更优选0.5-15℃/min，最优选1-5℃/min。材料可在干燥之前或干燥之后和在焙烧之前进行水热处理，如在密闭容器中在自生压力和在100℃以上，但通常不超过350℃下处理。最终产品中中孔的尺寸和微孔体积受水热工序的长短和温度的影响。一般说来，发现最终产品中中孔的百分数随水热处理温度的增高和时间的增长而增加，而微孔的百分数却随这两个参数的增大而减少。水热工序不宜用来保持微孔体积。也可延长水热处理，使微孔体积降到可忽略的程度，使材料基本只含中孔。

本发明的范围包括在到达大量中孔形成的温度之前从无机氧化物中用萃取去除模板分子，导至形成孔小于20的材料，这种材料也含有中孔；但是在绘制孔体积对孔径的导数图时不出现明显的中孔峰。例如，在温度低于100℃的条件下不形成大量中孔，但是，亦有可能在加热至稍微超过100℃的条件下仍不形成中孔。

在焙烧过程中，材料的结构最终形成，同时有机分子亦从体系中排出，并可回收重复使用。如果需要，材料可进行洗涤，虽然通常该类型的组分无需洗涤，因为无其它组分存在于体系之中。藉助这种制备方法，无废水产生。本发明的另一优点在于，制备方法的效率甚高，因为硅石的利用达100％，并可回收有机化合物。

如果需要，还可采用另一工序以添加金属离子如钛、钒、锆、镓、锰、锌、镍、钴、铬、钼或铁，其方式是浸渍、离子交换、或置换部分晶格原子，参见G.W.Skeels和E.M.Flanigen in M.Occeli，etal.，eds，A.C.S.论文集，卷398.Butterworth，420-435页(1989)。对于硅酸盐结构，也可以这样的方式处理孔内的表面层，即使硅酸盐材料转化为沸石结构，例如用模板的水溶液浸渍。按这种方式得到了双峰孔径的材料，其孔的内部结构为沸石型。这可用“表皮改性”达到。这意味着将合适的金属或模板离子置于壁内，接着进行热处理。这种表皮改性方法在J.C.Jansen在12^th IZC，Baltimore，Jnly1998(Proc.12^th IZC Baltimore，M.M.J Treacy et.al.eds.，MRSWarrendale(PA)，(1999)，1，603-611)全体会上的报告“ZeoliteCoatings(沸石涂料)”中公开的，在此引作参考。

同样，亦可采用浸渍或组合离子交换和还原使材料含活性催化物质，例如一种贵金属使材料改性。此外，亦可能将官能组分通过表面的羟基与化合物在气相或液相中的反应附着(接技)在壁上。

在本说明书中，已经提及微孔尺寸和中孔尺寸。微孔定义为孔直径小于2.0nm的孔。中孔定义为2-50nm的孔。按本发明制备的材料的孔径分布可用氮吸附和脱附确定，并用所得数据绘制孔体积对孔直径的导数图。

氮吸附和脱附数据可用技术领域内现有的仪器(例如MicrometricsASAP 2010)获得，该仪器亦能产生孔体积对孔直径的导数图。微孔范围内的函数图可利用Horvath-Kawazoc的缝孔几何模型(slit poregeometry)产生，参见G.Horvath，K.Kawazoc，J.Chem.Eng.Japan(日本化学工程杂志)，16(6)，(1983)，470。在中孔范围内，这种函数图可用E.P.Barrett，L.S.Joyner and P.P.Halenda.J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)，73(1951)，373-380中所叙述的方法产生。

在本发明的一个实施中，按本发明制备的材料的孔径分布，在中孔范围内，孔体积对孔直径的微商(dV)的孔径分布曲线是这样的，即曲线半高点(最大孔体积的1/2)处，曲线的宽度(半高点处最大孔直径和最小孔直径的差)对图上最高处孔直径的比值不大于0.75。

本发明用下列例子进一步阐明；但是这并不限制本发明的范围。实施例实施例1

首先将1.3g异丙醇铝溶于39.1g的TPAOH四丙基氢氧化铵的水溶液(40％)中。其次将47.88g三乙醇胺(97％，ACROS)和14.0g水混合。三乙醇胺混合物以滴加的方式(8-10g/min)在搅拌下添加到含铝的混合物中。最后将33.1g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在搅拌的同时添加到所得的混合物中。将最后的混合物在室温下老化48小时，散布在盘中形成厚度为1.0～1.2cm的层，并在静态的空气炉中在100℃下干燥18小时。所得物料在空气中按下列步骤焙烧：以1℃/min的加热速度升温至500℃，保持4小时，以1℃/min升温至550℃，保持10小时。所得产品的X-射线图示于图1。N₂孔度测定结果列于表1。实施例2

将17.37g三乙醇胺(75％，ACROS)以滴加的方式(4-6g/min)在搅拌下添加到94.72g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)和136.87g水的混合物中。均匀的混合物在室温下老化16小时。老化的混合物转移到盘中形成厚度为1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥24小时。然后干燥的产品在190℃下水热处理48小时。焙烧在空气中以1℃/min加热至550℃并保持10小时的方式进行。

X-射线衍射图示于图2。氮孔度测定结果示于图2B、2C和表1。实施例3

将2.1g异丙醇铝和60.6g异丙醇制备成混合物。向该混合物以滴加方式(8-10g/min)添加53.06g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)。其次，将38.39g三乙醇胺(97％，ACROS)和114.37g水的混合物以滴加的方式(8-10g/min)加到上述混合物中。最后将31.5g四乙基氢氧化铵缓慢地(4-6g/min)在搅拌的同时加入。最终的溶液在室温下老化24小时。将混合物转移到盘中形成厚度为1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥24小时。干燥的产品在190℃下水热处理24小时。焙烧是在空气中以加热速度1℃/min升温至500℃，保持4小时，接着以1℃/min加热至600℃，保持10小时的方式进行。图3表示产品的X-射线衍射图。N₂孔度测定结果示于图3B、3C和表1。实施例4

将29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物缓慢地(4-6g/min)在搅拌下添加到63.42g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)中。合成的混合物在室温下老化22小时。将合成混合物转移至盘中，形成厚度大约为1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥24小时。水热处理是在190℃的高压釜中进行24小时。试样在550℃的空气中焙烧10小时，焙烧的加热速度为1℃/min。图4表示产品的X-射线衍射图。氮孔度测定结果列于表1。实施例5

将25.29g三乙醇胺、17.29 g四乙基氢氧化铵和18.01g水的混合物以滴加方式(4-6g/min)在搅拌下添加到含1.1g正丁醇钛(IV)和34.95g TEOS的混合物中。最终的均匀混合物在室温下老化24小时。将混合物转移到盘中，形成厚度大约为1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥24小时。干燥的产品在600℃的空气中焙烧10小时，加热速度为1℃/min。

孔隙度利用氮吸附等温线确定，等温线在77K下利用Micrometrics ASAP 2000测定。图5A表示产品的X-射线衍射图。氮孔度测定结果示于图5B，5C和表1。化学组分采用感应耦合等离子体原子吸收谱仪分析，结果为1.65％(重量)Ti。

催化活性用环己烷环氧化作为模型反应来评价，该模型反应在带回流冷凝器的烧瓶中于40℃在N₂气流下进行。作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(TBHP)(70％水溶液)在使用前用无水硫酸镁干燥。将10mmol环己烷(99％)、11mmol TBHP添加到10ml含5mmol1，3，5三甲基苯的二氯甲烷中作为内标。在温度达到40℃时，将0.11g催化剂引入反应化合物。试样用GC(WAX 52 CB)分析。转变率定义为转化的环己烷摩尔数/摩尔钛/小时，它在6小时后达到20.2h^-1。这个结果约比同样反应条件下含MCM-41的钛高5倍，可参见C.H.Rhee，J.S.Lee，Catal.Lett.(催化通讯)，1996，卷20，页261-264。实施例6

将25.55g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)缓慢地(4-6g/min)在搅拌下添加到17.37g三乙醇胺(97％，ACROS)和56.98g水的混合物中。所得均匀的合成混合物在室温下老化24小时。然后将混合物转移到盘中，形成厚1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥18小时。干燥样品在空气中加热至550℃，加热速率为1℃/min。

图6表示产品的X-射线衍射图。氮孔度测定结果示于表1。实施例7

将29.12g四甘醇(99％，ACROS)和107.46g水的混合物在搅拌下缓慢地(4-6g/min)添加到63.42g四乙基原硅酸酯(98％，ACROS)中。合成混合物在室温下老化22小时。将合成混合物转移到盘中，形成厚度约1.8-2.0cm的层，并在100℃的静态空气炉中干燥24小时。干燥的样品用氯仿以索格利特萃取器萃取2天，并在100℃的空气中干燥。产品在X-射线衍射图的2θ＝0.5和50°之间无峰。氮孔度测定结果列于表1。

                      表1

            例1-7的产品的氮孔度测定数据实施      BET      微孔      微孔      中孔      中孔      中孔      微孔      中孔的例no.   (m²/g)  ＜10     10-20   (cm³/g)  最大      峰半      百分      半高宽

             (cm³/g)   (cm³/g)              峰       高宽       率       对最大

                                             (nm)      (nm)      高度处

                                                                 的孔径

                                                                 之比   1      905      0.015     0.157      0.61      3.3       .6        28       0.18   2      571      0.011     0.023      1.01      7.0       .6        3.4      0.09   3      589      0.057     0.027      1.62     13.0      3.0        5.2      0.23   4      505      0.001     0.013      1.24                          1.1      0.22   5      972      0.05      0.138      0.798     3.1      2.0        23       0.65   6      491      0.002     0.019      1.47     18.0      4.5        1.4      0.25   7      791      0.053     0.364      0.122    n.o^*     n.o.^*     75

^*n.o.：无明显中孔峰

应当理解，虽然在一个优选方案中，无机材料单独由硅石或与其它金属氧化物组合制成，但无机氧化物单独由其它金属(例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等)或与不含二氧化硅的金属组合制成亦符合本发明范围的精神。

本发明可根据上面的叙述作出若干修改和变化，因此，在附录的权利要求的范围内，本发明可以不同于具体描述的方式实施。